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Remarques sur la relation de Gibbs et les formules
d’adsorption
A. Boutaric
To cite this version:
REMARQUES
SUR LA RELATION DE GIBBS ET LES FORMULES D’ADSORPTION Par M. A. BOUTARIC.Faculté
des
Sciences deDijon,
Laboratoire dePhysique.
Sommaire. 2014 L’auteur donne d’abord de la relation de Gibbs relative à
l’adsorption une démons-tration simple mettant nettement en évidence les hypothèses sur lesquelles elle repose et la portée des indications qu’elle est susceptible de fournir. A partir de diverses formules qui ont été proposées pour lier la concentration d’adsorption par unité de surface u à la concentration c de la solution, il montre
que la relation entre la diminution p =
03B30 2014 03B3 de la tension superficielle due à la présence des molécules
adsorbées et la concentration u de ces molécules est de la forme générale P = RT/m u,
m devenant égal à l’unité lorsque l’adsorption est régie par la formule de Langmuir-Perrin.
Inversement, à partir des lois qui relient la tension superficielle de la solution à la concentration u des molécules adsorbées superficiellement, l’auteur retrouve les diverses formes que peuvent prendre les relations reliant u et c.
Relation de Gibbs. - On doit à Gibbs une formule
très
générale
relative àl’adsorption
dont on donne souvent dans les traités de chimiephysique
desdémonstrations
compliquées.
Nous nous proposons d’établir cette relation d’une manière extrêmementsimple,
mettant nettement en évidence leshypo-thèses sur
lesquelles
elle repose et laportée
desindications
qu’elle
estsusceptible
de fournir. Considérons une solution de volume v et depression osmotique 1:,
séparée
d’une autrephase
liquide
ou gazeuse par une surface d’aire s surlaquelle
la tensionsuperficielle
a une valeur y etimaginons
qu’on
lui fasse subir une transformationisothermique
réversible au cours delaquelle
sonvolume
augmente
de dv et sa surface de ds. Le travail effectué par la solution contre les forcesextérieures,
qui
représente
la diminutiond’énergie
libre de cette solution relative à la transformation
envisagée,
a pourexpression
La condition que dA soit une différentielle exacte
se traduit par la relation
En
désignant
par c la concentration à l’intérieur de lasolution,
exprimée
parexemple
enmolécules-grammes par unité de
volume,
et introduisant les derivees t. Il dede
tt l, ,dérivées
partielles )
età,
onpeut
mettre l’équa-úf.) ostion
(1)
sous la formeS’il se
produit
unphénomène d’adsorption,
laconcen-tration
éprouvera
une variation auvoisinage
de lasurface de
séparation
de la solution et de l’autrephase
aveclaquelle
elle est en contact.En
représentant par
u l’excès(positif
ounégatif)
de concentration
exprimée
enmolécules-grammes
parunité
d’aire,
on voit que la masse totale m du corpsdissous a pour
expression
ni = ClS -i- eV.
(3)
La masse m du corps dissous reste évidemment
invariable
quelles
que soient les transformationséprouvées
par la solution. Atempérature
invariable,
une transformation élémentaire faisant varier de dv
et de ds le volume et la surface de la solution déter-minera une variation de de la concentration en
volume et, par suite, une
variation du
de de laconcen-oc tration
superficielle
u.Par différentiation la relation
(3)
fournit :c’est-à-dire
d’où l’on tire
Portant ces valeurs de
1fi
et2013
dansl’équation (2),
ds dv
on obtient
1 1
100
L’équation (5)
représente
la relation de Gibbssous sa forme la
plus générale.
Si l’on tientcompte
de la loi de Van’ t Hoff reliant la
pression
osmo-tique
7T de la solution à sa concentrationon obtient la forme courante de la relation de Gibbs
Loi reliant la
pression superficielle
à laconcen-tration
d’adsorption.
- La formule de Gibbs établitune relation entre : io la loi
exprimant
la concen-tration des molécules adsorbées à la surface de la solution en fonction de la concentration de cettesolution;
2a la loi rattachant la tensionsuperficielle
sur cette surface à la concentration des molécules
dissoutes.
Désignant
par ~ 9 la tensionsuperficielle
du solvant pur, par y celle de lasolution,
la différence ;0 -1,représente
lapression superficielle
p exercée parles molécules adsorbées
superficiellement
(1)
z
p =’y~-y.
Introduisant cette
pression
superficielle
dans la formule deGibbs,
celle-ci s’écritd’où l’on tire
La relation
précédente
permet
d’obtenir p enfonction de u par une
intégration
si l’on se donne la relation existant entre u et c. Examinons succes-sivement les diverses formulesqui
ont étéproposées
pour traduire cette relation.
1°
Supposons
que la concentration u des molé-cules adsorbées soit reliée à la concentration c dela solution par la formule de
Langmuir-Perrin :
a
désignant
la concentration de la couched’adsorp-(1) Plus généralement, si l’on considère une solution en
contact avec une autre phase gazeuse ou liquide, yo repré-sentera la tension superficielle sur cette surface de séparation pour le solvant pur et y la tension superficielle relative à la solution. Le terme de pression superficielle que nous utilisons ici pour désigner la différence yo -
Y signifie simplement que la présence des molécules adsorbées se traduit par une
diminution de la tension superficielle et ne suppose pas que
l’on apporte un changement quelconque à la définition de
cette tension superficielle. On pourrait lui donner un tout autre nom sans avoir à modifier en rien les déductions qui suivent. En particulier, il ne nous paraît pas que les
intéres-santes remarques formulées par Léon Brillouin sur les deux définitions différentes de la tension superficielle (Journal de Physigue et le Radium, 1938, 7e série, IX, p. !~6a) soient
susceptibles d’en modifier les conclusions.
tion
lorsque
la saturation est réalisée. On en tire :qui
fournitPortant cette valeur de
f
dans la relation(7),
c
on obtient
qui
fournitPour de très faibles valeurs de u
l’équation (8),
danslaquelle
ondéveloppe
loge a eri
fonctiona - it
des
puissances
croissantesde "
en limitant ledéve-a
loppement
à sonpremier
terme,
fournit2~ Si
l’adsorption
estrégie
par la formule deFreundlich
où m
désigne
un nombre inférieur àl’unité,
on obtientCette valeur
portée
dansl’équation (7)
fournitc’est-à-dire
30 La formule
d’adsorption plus générale indiquée
par Chakravarti et Dhar
(2)
et surlaquelle
nous avons nous-mêmeappelé
l’attention en la consi-dérant comme unegénéralisation
de la formulede
Langmuir-Perrin
(3)
s’écrit,
eneffet,
et f ournit la condition
’
(2) MM. CHAKRAVARTI et N. R. DHAR, Kolloid Zeitschri f t,
I92~, Band 43, S. 377.
(3) A. BOUTARIC, Journal de Chimie physique, mai 1938,
qui,
portée
dansl’équation (7),
conduit à la relationPar
intégration
on obtientqui,
pour de très faibles valeursde -
se réduit àEn
résumé,
quelle
que soit la relation reliant laconcentration
d’adsorption
u à la concentration de lasolution,
on voit que pour de très faibles valeurs de cette concentration(et
par suite pour de trèsfaibles valeurs de la concentration
d’adsorption),
la formule reliant la
pression superficielle
à laconcen-tration des molécules adsorbées
superficiellement
estanalogue
à la formule reliant lapression osmotique
ret la concentration c :
où R
désigne
un coefficientégal
à la constante des gazparfaits.
Dans le cas leplus général,
on ale coefficient m étant inférieur ou au
plus égal
à l’unité et devenantégal
à ilorsque l’adsorption
obéit à la formule de
Langmuir-Perrin,
en sorteque c’est seulement dans ce dernier cas que la
rela-tion entre la
pression superficielle
et la concentration de la couchesuperficielle
devientidentique
à la loi des gazparfaits (4).
En
désignant
par n l’inverse del’exposant
mqui
intervient dans les formules de Freundlich oude Chakravarti et
Dhar,
onpeut
écrirel’équation (11)
sous la formeDans le cas où
l’adsorption
obéit aux lois deFreundlich et de Chakravarti et
Dhar,
tout se passecomme si chacune des molécules adsorbées inter-venait du
point
de vue de la variation de tensionsuperficielle
comme le font n moléculessimples
pour une
adsorption
obéissant à la loi deLangmuir-Perrin.
Toutes les formules reliant la
pression
superfi-cielle p et la concentration
d’adsorption
u subsistentlorsque
laprésence
du corps dissous a pour effet (4) En réalité, toute formule d’adsorption dans laquelle la concentration d’adsorption s’exprime par une fonction entière de la concentration de la solutionconduirait, pour la relation entre p et u, à une formule
iden-tique à celle des gaz parfaits quelles que soient les valeurs des constantes A, B, C, ..., en sorte que la vérification
expéri-mentale de la relation p = RTu pour de faibles valeurs de u
ne paraît pas apporter d’argument bien probant en faveur de la formule de Langmuir-Perrin.
d’élever la tension
superficielle,
Yo - Y et u
devenantalors
négatifs.
Dans le cas où
l’adsorption
se traduit par uneaccumulation de molécules dissoutes dans la couche
superficielle,
la relationreste valable
quelque
faible que soit la concentrationd’équilibre
c dans la solution et doitsubsister,
mêmequand
cette concentration est sensiblementnulle,
comme dans le cas de couches
superficielles
fourniespar des corps à peu
près
insolubles tels que lesacides gras
supérieurs,
à condition toutefoisqu’il
existe unéquilibre
réversible entre la solution et la couchesuperficielle.
Il est curieux de remarquerque la relation entre p == y 0 -
’; et u, à
laquelle
conduit la formule de Gibbs sans aucune
hypothèse
supplémentaire
susceptible
de modifier lasignifi-cation de Yo ou de y, est
identique
à la relation queles mesures
expérimentales
ontpermis
d’établirentre la
pression
et la concentrationsuperficielles
des couches monomoléculaires à la surface des
liquides.
Établissement
théorique
des formulesd’ad-sorption.
- Ainsique nous l’avons montré
ci-dessus,
il est
possible,
connaissant la loiqui
relie laconcen-tration
d’adsorption
u à la concentration c d’unesolution,
de calculer la variation de la tensionsuper-ficielle en fonction de la concentration des molécules
adsorbées
superficiellement.
Inversement,
connais-sant la loiqui
relie la tensionsuperficielle
’Y de lasolution à la concentration u des molécules adsorbées
superficiellement,
onpeut,
àpartir
de la formule deGibbs,
établir la relation existant entre u et c.L’hypothèse
laplus simple
que l’onpuisse
faireconcernant la relation entre y et u consiste à admettre que, tout au moins pour de faibles valeurs de u,
la tension
superficielle
y varie linéairement enfonc-tion de la concentrafonc-tion u des molécules adsorbées
10
désignant
la tensionsuperficielle
du solvant puret K un coefficient
numérique qui,
apriori,
semblepouvoir
dépendre
de la nature des moléculesadsorbées et de la nature de la
phase
(liquide
ougazeuse)
en contact avec la solution.De
l’équation (12)
on tirequi, porté
dans la formule deGibbs,
fournit102
Si l’on pose
2013
= m,l’intégration
del’équation
diff érentielle
précédente
fournitc’est-à-dire
On aboutit ainsi à la formule de Freundlich.
Mais,
d’une
part,
on asupposé
qu’on
se limitait aux casoù les concentrations u, et par suite c, sont très
faibles,
en sorte que la conclusion obtenue n’estvalable que
lorsque
cettehypothèse
se trouveréalisée. D’autre
part,
dansl’équation
(12)
lacons-tante K n’a pas été
précisée;
comme l’on aon voit que si la constante K est
égale
à R~’ on obtient alorscas
particulier
de la formule deLangmuir
pour detrès faibles concentrations.
Certains auteurs
(5)
ont suivi un raisonnementanalogue
pour établir la formuled’adsorption
desgaz par les solides. Ils ont
supposé
que la notion de tensionsuperficielle
d’un solide a un sensphysique,
bien que nousn’ayons
encore aucun moyen de lamesurer, et que cette tension
superficielle
est modifiéepar les molécules gazeuses adsorbées.
Admettant,
comme nous l’avons faitprécédemment,
que la tensionsuperficielle
varie linéairement en fonction de la concentration u des molécules adsorbées etappliquant
la formule deGibbs,
on montre quel’adsorption
du gaz estrégie
par la formule deFreundlich. Mais
l’application
de la formule deGibbs à
l’adsorption
d’un gaz par un solideparaît
bien difficile àlégitimer théoriquement.
Pour établircette
formule,
il faudraitpouvoir
imaginer
une transformation réversiblepermettant
de modifierà la fois le volume du gaz et la surface de la
phase
solide avec
laquelle
le gaz est en contact.Or il
paraît
bien difflcile de modifier réversi-blement la surface d’un solide en sorte que lestentatives du genre de celles que nous
signalons
nepeuvent
guère
être considérées que comme desgénéralisations
assez hasardées.Variation de
l’ adsorption
et de la tensionsuperficielle
en fonction dutemps . -
1 ~ Endésignant
par "(0 la tensionsuperficielle
du solvant(6) Voir notamment HENRY, Phitos. Mag., 1922, 6e série, 4, p. 689.
et par -~,- celle de la
solution,
onpeut
écrire la relationde Gib~~s
c’est-à-dire
Supposons,
comme l’aindiqué
Freundlich(6),
que, pour des concentrationsmodérées,
la variationde tension
superficielle
en fonction de la concen-tration obéisse à une loi de la formem
désignant
un nombre inférieur àl’unité,
en sortequ’en
représentant
log
(Yo
-y)
en fonction delog
c,on obtienne une droite de coefficient
angulaire
mPortons cette valeur dans
l’équation (13),
il vientEn
désignant
par s la surface occupée par imol/g
de substance adsorbée et par p la différence ’Y 0 -
y que nous
appellerons
encorepression superficielle,
la relation s’écrit
On retrouve pour la variation de cette
pression
superficielle
en fonction de la surface une loianalogue
à celle des gaz
parfaits,
les deux lois devenantidentiques
pour m = r .20
Désignons
par c, la concentration initiale dela solution et par c la valeur de cette concentration
après qu’a
été établil’équilibre d’adsorption.
Endésignant
par q une constante, on a évidemmentL’équation (14)
fournit alorsL’abaissement de concentration de la solution
produit
parl’adsorption
est, toutes autres choseségales, proportionnel
à l’abaissement de la tensionsuperficielle
du solvant que détermine laprésence
du corps dissous
lorsque l’équilibre d’adsorption
est réalisé.(1) FREUNDLICH, Kapillarchemie, 19°9, Ire édit., p. 65;
1922-1923, 2" édit., p. go.
