Photoconductivité due à l'autoionisation de Ce2+ dans CaF 2, SrF2 et BaF2

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Photoconductivité due à l’autoionisation de Ce2+ dans CaF 2, SrF2 et BaF2

C. Pedrini, P.O. Pagost, C. Madej, D.S. Mcclure

To cite this version:

C. Pedrini, P.O. Pagost, C. Madej, D.S. Mcclure. Photoconductivité due à l’autoionisation de Ce2+ dans CaF 2, SrF2 et BaF2. Journal de Physique, 1981, 42 (2), pp.323-330.

�10.1051/jphys:01981004202032300�. �jpa-00209014�

Photoconductivité due à l’autoionisation de Ce2+ dans CaF2, SrF2 ^et BaF2

C. Pedrini, ^{P. O.} Pagost, ^C. Madej ^et D. S. McClure (*)

E.R. n° 10 C.N.R.S., Département ^de Physique, Université de Lyon I, 69622 Villeurbanne, ^France (*) Department ^of Chemistry, ^Princeton University, Princeton N.J. 08544, ^U.S.A.

(Reçu ^{le Il avril} 1980, révisé le 23 septembre, accepté ^{le 17 octobre} 1980)

Résumé.

On analyse les seuils de photoconductivité produite par l’autoionisation du cérium divalent Ce2+

dans des cristaux de fluorures alcalino-terreux CaF2, SrF2 ^et BaF2. L’énergie ^de

^{seuils est} interprétée

l’écart énergétique ^entre le niveau fondamental de l’impureté ^et le bas de la bande de conduction. Un simple ^modèle électrostatique ^faisant intervenir le troisième potentiel d’ionisation de l’ion terre

libre et l’influence de

environnement cristallin permet ^{de rendre} compte ^du déplacement ^{des seuils} quand ^{la nature} du cation du cristal

change. ^De plus, l’évolution des seuils

l’infrarouge prévue par

modèle quand

passe des ions Tm2 +, Ho2+

Dy2+ ^{à Ce2+ est} confirmée par l’expérience.

Abstract.

Thresholds of photoconductivity ^{due to} autoionization of Ce2+ in alkaline earth fluorides CaF2, SrF2 ^and BaF2 have been measured. The threshold energy is interpreted

the difference between the impurity ground ^state and the bottom of the conduction band. A simple electrostatic model including the third ionization

potential of the free rare-earth ion and the influence of his surrounding ^{in the} crystal ^can explain the threshold shift upon changing ^{the nature of the} crystal. Moreover, the threshold displacement towards infrared

expected by this model upon going ^from Tm2+, ^Ho2+

Dy2+ ions ^{to Ce2+} ion is confirmed by experiment.

Classification Physics ^Abstracts 72.40

1. Introduction.

Ce travail est un prolongement

de l’étude commencée _par C. Pedrini, D. S. McClure et C. Anderson [1] ^sur les seuils de photoionisation

de divers ions terres rares divalents introduits dans des matrices de fluorures alcalino-terreux. L’étude de la photoconductivité ^en fonction de l’énergie ^des photons ^{incidents a} permis ^{de mesurer la différence} d’énergie ^entre l’état fondamental de l’ion impureté

et le bas de la bande de conduction du cristal. De

plus, ^{il a} été montré _que les énergies ^de photoionisa-

tion des ions terres rares dépendaient essentiellement du troisième potentiel d’ionisation de l’ion impureté

et que leurs valeurs absolues étaient modifiées _par l’environnement cristallin. Un simple calcul rend compte des données et permet ^une extrapolation ^à

d’autres cas.

Afin de confirmer ces résultats, ^{nous avons étendu}

l’étude au cérium divalent Ce2 + qui possède ^un

troisième potentiel d’ionisation nettement plus ^faible (20,2 eV) que ^ceux des ions Dy2 +, H02+, ^{Er2 + et}

Tm2+ préalablement ^étudiés (22,79; 22,84; 22,74 ^et

(’ ) ^La collaboration entre la France et les Etats-Unis

été rendue

possible grâce ^{à la} subvention de recherche n° 1031 de la Division des Affaires Scientifiques ^de l’Organisation du Traité de l’Atlan-

tique ^Nord.

23,68 respectivement). ^On s’attend donc à trouver un

fort déplacement du seuil de photoconductivité ^vers

les faibles énergies.

2. Processus de photoionisation.

^{Les ions terres}

rares divalents présentent ^des transitions permises interconfigurationnelles ^4f"

4fn- 1 5d dans le domaine proche UV-visible ce qui ^{a pour effet de}

colorer les cristaux, contrairement aux ions trivalents où ces mêmes transitions ^se situent toutes dans l’UV.

Il existe ainsi un grand nombre d’états excités loca- lisés recouvrant le bas de la bande de conduction.

Lorsqu’un ^{électron est} excité dans un état situé au-dessous du bas de la bande de conduction, ^son énergie ^n’est pas suffisante _pour qu’il devienne libre dans le cristal et il revient dans son état fondamental localisé. Par contre, si l’électron ^est excité dans un

état localisé de l’impureté situé dans la bande de

conduction, alors il existent une certaine probabilité

pour qu’il devienne libre dans le cristal et induise

un photocourant ^{si un} champ électrique ^est appliqué :

c’est le phénomène d’autoionisation. Dans ce cas il existe une compétition ^{entre la} probabilité ^d’auto-

ionisation et la probabilité de recombinaison dans le même centre. Selon les _cas, on peut ^{donc avoir}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01981004202032300

324

affaire à des courants de photoconductivité plus ^ou

moins faibles. Remarquons que la photoconductivité

peut également être observée _par suite de transitions directes depuis l’état fondamental localisé de l’impu-

reté vers les états de la bande de conduction (voir

par exemple [2-5]). ^{Dans les cas} qui ^nous intéressent,

c’est le _processus d’autoionisation qui ^est observé, ^le

processus de photoionisation direct étant infiniment moins probable.

Ainsi on conçoit qu’étant ^{donnée une} répartition plus ^ou moins continue d’états excités au voisinage

du bas de la bande de conduction, ^la détermination des seuils de photoconductivité permette de situer les états localisés et en particulier ^l’état fondamental dans la bande interdite.

3. Réduction des terres rares.

Les ions terres

rares divalents ne sont pas stables naturellement pour la plupart. ^Les matériaux de départ ^{sont des mono-}

cristaux de CaF2, SrF2, BaF2 dopés par des ions terres rares trivalents. Puisqu’on s’intéresse aux ions

livalents, ^{il est donc} nécessaire de réduire ^ces impu-

retés dans le cristal.

La méthode chimique ^de réduction, appelée ^colo-

ration additive, ^est certainement la technique qui

donne les meilleurs résultats. Elle permet ^{une réduc-} tion irréversible et complète ^{des ions sans création}

de défauts. C’est la méthode _que nous avons utilisée.

Sa description ^est donnée dans la référence [1] ^{et sa}

théorie se trouve exposée ^par exemple ^{dans la} réfé-.

rence [6]. Ce2 +, comme Tb2 +, La2 + ^et Gd2 +, ^donne

lieu au phénomène ^de photochromisme, c’est-à-dire confère aux fluorures alcalino-terreux la propriété

de changer réversiblement les bandes d’absorption optique ^sous l’action de radiations lumineuses de

longueurs d’onde déterminées. On pense que ^cette

propriété ^{est liée au fait} que ^ces ions possèdent ^une configuration fondamentale fd. Pour une revue détail- lée de ce phénomène, ^on peut ^se reporter ^{à la réfé-}

rence [7]. ^{Pour ces} ions, ^la coloration additive ne

permet pas leur réduction directement, mais donne naissance à des centres photochromiques ^{PC stables.}

La nature de ces centres photochromiques ^{est main-}

tenant à _peu près ^{connue. Les centres PC sont consti-}

tués d’une paire Re3+-lacune fluor qui ^a piégé ^deux

électrons. On peut donc considérer un centre PC

comme une paire Re3+-centre F- ou Re2+-centre F.

En irradiant le cristal avec de la lumière ultravio-

lette, ^{on crée alors des centres} photochromiques

ionisés PC+ et l’électron libre peut ^être piégé par

un ion terre rare trivalent qui ^est alors réduit à l’état 2+. On peut ^ensuite exciter dans les bandes d’absorp-

tion du centre PC+ _pour libérer un deuxième électron

qui pourra contribuer à une nouvelle réduction.

Considérons la figure ^1. Après irradiation dans l’UV, ^on voit diminuer l’intensité des bandes centrées

vers 3,0 ^et 2,0 ^eV caractéristiques ^{du centre PC et}

croître des bandes entre 2 et 2,5 ^eV caractéristiques

de Ce2 + . On voit aussi croître la bande vers 4 eV

Fig. ^1.

Effet d’une irradiation UV

le spectre d’absorption

de SrF2 : 0,003 % ^{Ce :} 1) ^avant irradiation ; 2) après ^{4 h 30 d’ir-}

radiation UV centrée à 3 ^{650 A} (1016-101’ photons/mm2 . s).

[UV irradiation effect

the absorption spectrum ^of SrF 2 :

0.003 % ^{Ce :} 1) ^{before UV} irradiation ; 2) ^{after UV} irradiation : 4 h 30 3 650 A (1016-101’ photons/mm2 . s).]

caractéristique ^{de PC+.} Puisque les bandes se recou-

vrent, il est impossible ^{de faire} disparaître ^totalement

les centres PC et PC+ au profit ^{des centres Ce2+.}

Il faut noter que les centres Ce2 + ne sont pas

stables, ^même dans l’obscurité complète ^{car il existe}

une probabilité ^non négligeable ^{de retour} à l’état PC par effet tunnel.

4. Mesures de photoconductivité.

^{4.1 APPA-}

REILLAGE.

Le dispositif expérimental ^{est schéma-}

tisé sur la figure ^{2. La} lumière excitatrice est fournie par ^une lampe ^au xénon 450 W _pour le domaine UV-visible et par ^une lampe ^au tungstène pour le domaine visible-IR. La lumière _passe à travers un

monochromateur UV-visible ou visible-IR pour sélec- tionner la longueur d’onde excitatrice. Le courant est mesuré par ^un électromètre à condensateur vibrant CARY 401 dont la sensibilité est proche ^de 10-17 A. Les densités de photocourant typiques ^sont

de l’ordre de lO-11-lO-14 A/cm2 pour des champs appliqués voisins de 5 kV/cm.

L’échantillon est dans une configuration ^du type sandwich et les contacts sont bloquants, c’est-à-dire que les électrodes ne sont pas ^{en contact} direct avec

l’échantillon. La nécessité d’utiliser des contacts

bloquants, liée à la faiblesse du photocourant ^à

détecter sera expliquée plus ^{loin. La lumière} passe

Fig. ^2.

^{Schéma de} l’appareillage ^et géométrie ^du montage de l’échantillon.

[Measuring system ^and sample mounting geometry.]

à travers l’électrode frontale transparente ^{et est coli-} néaire au champ appliqué. L’électrode transparente

est soit une plaquette ^de saphir recouverte ^d’un alliage ^{Ni-Cr soit du} mylar ^recouvert d’une très fine

pellicule d’or. L’autre électrode est soit la même _que la première, ^{soit du} mylar ^recouvert d’aluminium.

4.2 THÉORIE DE L’EXPÉRIENCE.

La faiblesse des

signaux à détecter (jusqu’à ^10-14 A) oblige ^à prendre

des précautions d’isolement, ^{à résoudre des} problèmes

de _masse, de parasites, ^etc. L’échantillon doit être dans un bon vide exempt ^en particulier d’humidité.

La densité de courant totale est la somme des densités de courant de conduction, de diffusion et de déplacement. ^{Pour une} interprétation simple ^des phénomènes, ^{il est} préférable que les densités de courant de diffusion et de déplacement ^soient négli- geables. ^La densité de courant totale peut ^{s’écrire :}

n étant le nombre de porteurs libres, y leur mobilité et E le champ électrique appliqué ^{entre les} électrodes.

On démontre aisément _que dans les conditions

expérimentales, ^{le courant} de diffusion est tout à fait

négligeable [8]. ^{On montre de} plus que le nombre de

charges injectées ^entre les électrodes _par l’application

d’une tension en absence d’irradiation lumineuse dans le cas de contacts ohmiques ^est beaucoup plus grand que le nombre de charges ^libres produites ^dans

l’échantillon _par irradiation lumineuse en absence de

champ appliqué. ^Donc l’utilisation de contacts

ohmiques ^{ne devrait} pas permettre la détection d’un

photocourant ^{dans nos cristaux} d’où la nécessité d’utiliser des contacts bloquants. ^{Dans ces condi-} tions, avant toute illumination, ^le champ ^{aura une}

valeur constante dans tout le cristal. Lorsqu’on ^illu-

mine l’échantillon pour produire ^des porteurs libres,

une charge d’espace positive ^{va se former} progressi-

vement près ^{de la cathode. En effet,} les électrons

déplacés laissent derrière eux des charges positives qui s’accumulent d’un côté du cristal alors _que des

charges négatives s’accumulent de l’autre et l’échan- tillon se polarise. ^Il faut donc veiller à éviter toute

polarisation ^en jouant ^sur la tension appliquée, ^le

nombre de photons ^{incidents et le} temps ^{de la mesure.}

On peut également ^varier périodiquement ^la pola-

rité en appliquant alternativement des tensions posi-

tives et négatives.

On observe une dépendance linéaire du photo-

courant avec la tension appliquée (Fig. 3). ^{On est}

donc sûr _que le signal ^{ne sature} pas, c’est-à-dire que le libre parcours moyen du porteur ^{dans la direction} du champ appliqué ^est bien inférieur à la distance

qui sépare les électrodes. Dans ces conditions, ^la

densité de photocourant ^{est donnée} par l’équation (9) :

N est le nombre de photons ^absorbés par unité de surface et par seconde ; e ^la charge ^de l’électron;

V la tension appliquée (typiquement quelques ^mil-

liers de volts _par cm) ^et deff ^la séparation effective des

326

Fig. ^3.

Variation de l’intensité du courant photoémis

^fonc-

tion de la tension appliquée pour

même énergie ^de photons

incidents : 1) CaF2 : Ce ; 2) SrF2 : Ce.

[Photocurrent.as

^{function of} applied voltage ^for

^constant energy of incident photons : 1) CaF2 : Ce ; 2) SrF2 : Ce. ]

électrodes. Compte ^{tenu de la} configuration géomé- trique ^du dispositif cristal-électrodes, ^{on a :}

1 et el étant l’épaisseur ^{et la constante} diélectrique ^du cristal, ^{d et} 82 l’épaisseur ^{et la constante} diélectrique

des lamelles de corindon. _mo représente ^{le libre} par-

cours moyen (Schubweg) par unité de champ appli- qué ^tandis que q ^est le rendement quantique ^{ou la} probabilité qu’un photon ^absorbé conduise à la libération d’un électron se déplaçant d’une distance moyenne ^m (go

mo E).

Le nombre de photons ^{absorbés est donné} par la relation :

No ^est le nombre de photons incidents. Il est déter- miné en étalonnant le dispositif d’excitation à l’aide d’une thermopile. ^{On tient} compte évidemment de

l’absorption de l’électrode frontale afin de déterminer le nombre de photons qui ^arrivent réellement sur

l’échantillon. Ce flux de photons par mm’ et par seconde varie entre 1012 et 1015. R est la réflectivité du cristal. a représente le coefficient d’absorption ^de

l’échantillon. Typiquement, ^{a est} de l’ordre de quel-

ques cm-’.

Finalement la relation (2) peut ^{s’écrire :}

Tous les éléments contenus dans le terme de droite

sont connus ou déterminés expérimentalement. ^Le produit Wo 11 ^est appelé photosensitivité ^ou photo- réponse. ^{On est donc en mesure d’étudier la} dépen-

dance spectrale ^{de la} photoréponse ^non corrigée cependant de la réflectivité du cristal.

Il est important ^de souligner que la photosensitivité

est une grandeur qui ^est indépendante ^{de la tension} appliquée ^et de l’intensité de la lumière incidente si

la photoconductivité varie linéairement avec la ten- sion et l’intensité lumineuse comme c’est le cas. La

photosensitivité ^{est donc une} propriété intrinsèque

du matériau, ^étant proportionnelle ^au produit ^{de la}

durée de vie et de la mobilité des porteurs libres, ^et peut ^{donc être} comparée quand ^on passe d’un maté...

riàu à un autre. D’après la relation (5), ^la photo-

sensitivité est proportionnelle ^{à la densité de} photo-

courant ramenée à un même nombre de photons

absorbés.

4.3 RÉSULTATS.

On observe une variation linéaire du photôcourant ^en fonction de l’intensité du faisceau excitateur incident (Fig. 4). ^{Une telle}

variation indique qu’on ^a affaire à un matériau où existe ^une distribution uniforme de pièges, ^comme

c’est généralement ^{le cas} pour les isolants. Un matériau exempt ^de pièges donnerait lieu à une variation de

photocourant comme,/,. Remarquons qu’un ^tel comportement peut aussi être observé dans un

matériau contenant des pièges ^{à condition que la}

densité des porteurs libres soit supérieure à la densité des porteurs piégés [10]. ^Ce n’est donc _pas le cas des matériaux étudiés.

Fig. ^4.

Variation de l’intensité du courant photoémis

^fonc-

tion de l’intensité du faisceau incident excitateur monochroma-

tique :

^de CaF2 : ^Ce.

[The linearity ^of photocurrent ^with photon ^{flux :}

^of CaF2 : Ce.]

Les courbes typiques ^de photosensitivité ^{en fonc-}

tion de l’énergie ^des photons ^{incidents sont} repré-

sentées sur les figures ^{5, 6 et 7. La} photoréponse

est observée dans ^un domaine couvrant 3 à 4 ordres de grandeur. On observe une montée uniforme bien que les courbes d’absorption présentent ^des pics ^très prononcés. ^Ce n’est pas le ^cas des courbes de photo-

conductivité ramenées à un même nombre de pho-

tons incidents (courbes ^non représentées) qui ^sont généralement ^{fortement modulées} par l’absorption,

la corrélation entre les pics d’absorption ^{et de} photo-

conductivité indiquant que les transitions conduisent bien à la création d’électrons libres à partir ^{des centres}

absorbants et qu’on ^{a affaire à un} processus d’auto-

ionisation.

FIG. 6.

Si on admet _que la réflectivité R du cristal et le libre parcours moyen de l’électron libre _par unité de

champ mo ^sont pratiquement indépendants ^de l’énergie

des photons incidents, ^on conçoit ^alors que la varia- tion de la photosensitivité ^reflète fidèlement la varia- tion du rendement quantique q. Pour chiffrer le seuil de photoconductivité, ^on prend la valeur de l’énergie

FIG. 7.

Figs. 5, 6, 7. -1) ^Courbe d’absorption (échelle ^de droite) ; 2) ^Pho- tosensitivité (échelle ^de gauche).

[1) Absorption

(use ^scale

right); 2) Photosensitivity (use

scale

left).]

au-dessous de laquelle ^le signal ^n’est plus ^mesurable

avec l’appareillage utilisé. Le système de détection étant très sensible, ^et l’évidence d’une montée très

rapide du rendement photoélectronique permettent l’identihcation des seuils avec une assez grande pré-

cision. Le déplacement des seuils se fait du côté des basses énergies lorsqu’on passe de CaF2 ^à SrF2 puis BaF2. ^{Le seuil est à} 1,6 eV pour CaF2 : Ce2 +,

1,3 ^eV

pour SrF2 : Ce2 + ^{et vers} 1,1 ^eV pour BaF2 : Ce2 + .

5. Discussion.

Des études antérieures réalisées

sur les ions Tm2+, ^{Ho2+ et} Dy2 + [ 1] ^{ont montré}

que les énergies ^de photoionisation ^{des ions terres}

rares pouvaient être décrites _par l’expression :

où 13 représente le troisième potentiel d’ionisation de l’ion libre (énergie nécessaire pour arracher ^un élec- tron à l’ion divalent) ^{et C est un terme correctif} qui

tient compte ^{du fait} que l’ion est dans un cristal.

La qualité ^{du modèle} proposé ^sera donc d’autant meilleure _que la grandeur ^{C sera calculée avec une} plus grande précision. Puisqu’on ^{est dans le cas de}

cristaux ioniques, l’effet de l’environnement cristallin

328

de l’impureté ^{est décrit} par le potentiel ^de Madelung

et on tient compte ^{de la} polarisation électronique ^de

la matrice durant le processus d’ionisation. On n’at- tend pas d’un modèle aussi simple qu’il ^donne l’énergie

de photoionisation ^{avec une} grande précision. ^On espère plutôt qu’il ^{rendra compte} de l’évolution de

l’énergie des seuils quand change ^{la nature de} l’impu-

reté et lorsque ^{le cristal hôte varie de} CaF2 ^à SrF2 puis BaF2. ^En premier ^{examen, on} peut penser que

Ep, suivra l’évolution de 13 ^{dans le cas} d’impuretés

situées dans un même cristal, C étant alors une constante. De plus, ^{pour une même} impureté ^dans

différents cristaux, EpI devrait suivre à peu près

l’évolution de l’énergie ^de Madelung, l’énergie ^de polarisation variant peu. En fait ^ces deux prédictions

ne sont généralement pas confirmées _par l’expé-

rience. Cela tient ^au fait _que si la symétrie ponctuelle

au site impureté ^{reste la même} qu’au ^site métallique

du cristal, c’est-à-dire Oh, la distance fluor-impureté

est généralement différente de la distance métal-fluor du cristal. Ceci a été montré clairement par des

mesures ENDOR effectuées sur Tm2 + et EU2 ’ dans les cristaux CaF2, SrF2 ^et BaF2 [11]. ^{Il est alors néces-}

saire de tenir compte ^{de ces} variations dans le calcul de l’énergie ^de Madelung ^{au site} impureté. L’énergie

du seuil se calcule alors selon la formule :

Les corrections apportées peuvent ^{atteindre ± 3 eV}

ce, qui ^{est très} appréciable.

Considérons le tableau 1 où sont consignés ^d’an-

ciens résultats relatifs aux ions Tm2+, ^{Ho2+ et} Dy2+

dans CaF2 ^et les nouvelles données concernant le cérium divalent dans CaF2.

Examinons l’évolution des seuils de photoconduc-

tivité expérimentaux observés dans CaF2 dopés par divers ions terres rares divalents. Pour les trois _pre- miers ions Tm2 +, ^{Ho2 + et} Dy2 +, ^{cette évolution}

reflète tout à fait celle de leurs troisièmes potentiels d’ionisation, ^{en accord avec les} énergies ^de photo-

ionisation calculées. En effet, les rayons de ^ces trois ions étant pratiquement identiques, ^ils occupent ^vrai- semblablement la même position ^dans CaF2. ^Les

corrections de Madelung DEM+ + ^{sont donc} égales ^et

calculées à partir des données expérimentales ^connues

pour Tm2 + . Dans ces conditions C est une constante et dans l’expression (7) seul 13 ^{varie. Passons au cas}

du cérium. Un troisième potentiel d’ionisation est

20,2 ^{eV. En} fait, ^{il faut} considérer que l’état fonda- mental et les états excités les plus ^{bas de Ce 2+ dans}

les fluorures proviennent ^{de la} configuration ^{4f 5d}

et non de la configuration ^{4f’ comme c’est ordinaire-}

ment le cas pour les autres terres rares. Sachant _que la configuration ^{4f 5d se} situe à environ 0,9 ^{eV au-} dessous de la configuration ^4f [12], ^{on est ramené}

à un troisième potentiel d’ionisation I3

^de 21,1 ^eV.

Si l’évolution des seuils précédemment ^observée

devait ^se confirmer, ^{on devrait obtenir une valeur} expérimentale ^de Ep, voisine de 0 eV, ^ce qui ^mettrait

en cause la stabilité chimique donc la propre existence Tableau 1.

Comparaison ^des énergies ^{de seuil} expérimentales ^avec le modèle du cristal ionique.

[Comparison ^of experimental ^threshold energies with ionic crystal model.]

e) Energie ^de Madelung par électron

site M++ du cristal (Réf. [14]).

(b) ^Troisième potentiel d’ionisation de la terre

(Réf. [13]). ^{Pour le cérium,}

ajouté 0,9 ^eV à la valeur donnée

référence [13]

(voir ^référence [12] ^et explications ^{dans le} texte).

(c) Distance métal-fluor du cristal.

(d) ^Distance impureté-fluor (distance ^{seulement estimée} pour le cérium).

(e) Correction de l’énergie ^de Madelung

^site impureté.

l’) Energie ^de polarisation

^{site M+ +} (Réf. [15]).

(g) Energie du seuil calculée =I3 ⁺ EM + ^{+ +} AËM++ - EPM +

(h) Energie ^{du seuil observée.}

[(a) Madelung energy per électron at M + + site of host crystal (Ref. [14]).

(b) Third ionization potential of rare-earth (Ref. [13]). ^For cerium, ^it

added 0.9 eV to the value given in reference [13] (see ^refe-

rence

[12] ^and explanation ^{in the} text).

0 ^Host crystal metal-fluorine distance.

(d) Impurity-fluorine ^distance (estimated distance for cerium).

(e) Correction to Madelung energy ^at impurity ^site.

(f) Polarization energy ^at M++ site (Ref. [15]).

(9) Calculated threshold _energy = I3 ⁺ EM++ ^{+ +} AEM++

EPM+

(h) ^{Observed threshold} energy.]

du cérium divalent à température ^{ambiante. En} fait, l’expérience ^{révèle un seuil à 1,6 eV.} Ce résultat se trouve confirmé _par le calcul si on prend ^{en considé-}

ration le fait _que Ce2 + étant plus gros que les ions

précédemment considérés, ^{la distance} qui ^le sépare

des ions fluor les plus proches ^est probablement plus grande. ^{Il en résulte une} correction de l’énergie ^de Madelung différente et plus positive. Pour fixer les

idées, ^on peut ^calculer l’énergie ^de photoionisation ^à partir ^de l’expression (7) ^bien qu’on n’ait pas de données expérimentales ^{sur la} position ^{exacte de} Ce2 + dans CaF2. Connaissant les rayons d’ion des terres rares trivalentes et ceux de quelques ^ions

divalents stables ou à _peu près ^tels que EU2 1 (1,18 À)

et Tm2+ (1,08 Â), ^{il est} possible ^{d’avoir une estima-}

tion du _rayon de Ce2 + en supposant que quand ^on

passe de l’ion trivalent à l’ion divalent, ^le rayon augmente ^{dans la même} proportion quelle que soit la nature de la terre rare. Dans ces conditions, ^le rayon de Ce2 + _peut être évalué à 1,23 Á. On s’attend donc à une

forte dilatation de la première couche de fluor autour du cérium divalent. Cette dilatation est expérimentar

lement de + 0,06 ^eV et + 0,08 ^eV respectivement

pour Tm2 + et Eu2 + alors _que la somme des _rayons d’ion prévoit ^{+ 0,08 eV et +} 0,18 ^eV respectivement.

Une expansion ^{de + 0,10 eV est donc} plausible

pour Ce 2+ ce qui permet ^{de retrouver} par le calcul la valeur expérimentale.

Considérons maintenant le cas du cérium divalent introduit successivement dans CaF2, SrF2 ^et BaF2.

On observe un déplacement du seuil de photoconduc-

tivité vers les faibles énergies lorsqu’on passe du CaFa

au SrF2 puis BaF2 (Tableau II), ^comme c’était d’ail, leurs le cas pour Tm2+ [1]. ^Cela signifie ^selon l’expres-

sion (7) que les corrections AEm,

apportées ^aux énergies ^de Madelung EM++ ^sont très différentes

quand ^on passe d’un cristal à ^un autre ce qui ^va

modifier complètement l’évolution de Ep, ^au point

de ne plus refléter du tout la variation de EM+

quand

le cristal change. ^La comparaison ^des rayons d’ion de Ce 2+ (1,23 Á) avec ceux des métaux alcalino- terreux composant les réseaux cristallins (1,00 Á, 1,16 A ^et 1,36 A respectivement pour Ce2 +, ^{Sr2 + et} Ba2 + ) ^fait qu’on s’attend à une forte expansion ^du

cluster dans CaF2, moins forte dans SrF2 ^et par contre une contraction dans BaF2. Puisqu’on ^ne

connaît _pas les distances réelles Ce 2 + -F - et que

l’énergie ^de Madelung ^{au site} impureté ^{est extrême-}

ment sensible à la moindre variation de r, plutôt que de calculer les énergies ^de photoionisation ^à partir

de valeurs _rcorr trop approximatives, ^il paraît plus indiqué ^de procéder à la démarche inverse, à savoir calculer _{r corr} à partir ^de Ep, expérimentales (Tableau II).

Cela permet ^{de vérifier} qualitativement ^{le modèle} puisqu’effectivement ^il indique ^une expansion ^{ou une}

contraction du cluster qui ^{est bien} conforme à ce

qui était attendu d’après l’examen des _rayons d’ion.

Il est intéressant de noter que Ce2 + donne nais-

sance à des photocourants d’un à deux ordres de

grandeur plus ^intenses (10- i l A) que ^ceux donnés par les autres ions terres rares précédemment ^étu-

diés dans les mêmes cristaux [1]. ^{Il est} possible que

ce fait soit lié aux configurations électroniques ^les plus ^basses que possède ^{Ce2 + . Les} électrons 4f et 5d ont des énergies voisines si bien _que dans le cristal,

les états des configurations ^4f 5d, ^{4f et 5d2} par ordre croissant d’énergie ^{seraient tous} groupés ^dans

une bande large ^{de 2 eV} environ. Il se peut ^alors que le rendement de photoionisation de l’une de ces

configurations ^soit beaucoup plus ^élevé que pour les autres, donnant alors l’apparence d’un seuil. Il faut _remarquer cependant que la transition d --+ f

qui conduit à la photoionisation ^{de Ce2 +} remplace

une large ^orbitale électronique ^5d par ^une orbitale

compressée ^{4f. Ce} changement ^ne devrait pas favo- riser la photoionisation. Mais les états excités de la

configuration ^f2 recouvrent les états excités de la

configuration fd, ^{et il} n’y ^{a aucun doute} que ceci devrait augmenter considérablement la probabilité

de photoionisation. ^{Il est} vraisemblable _que la prin- cipale raison du haut rendement de photoionisation

de Ce2 + soit la présence de nombreux pièges. ^En effet, ^on peut ^montrer que le rendement q peut s’expri-

mer sous la forme du produit ^{de deux termes} (5) :

Le premier terme est le rapport ^{de la} probabilité

d’autoionisation kA ^{à la somme} de kA ^{et de la pro-}

babilité de déclin kD ^{vers l’état} fondamental. Le deuxième terme est le rapport ^du nombre d’électrons

piégés ^au nombre total d’électrons piégés plus ^recom- binés, NT étant le nombre de pièges par unité de

Tableau Il.

Energies ^{de seuil} expérimentales du cérium divalent dans les fluorures alcalino-terreux et calcul de la distance cérium-fluor à l’aide du modèle du cristal ionique.

[Experimental ^threshold energies ^of divalent cerium in alkaline earth fluorides and calculation of the cerium-

fluorine distance using the ionic crystal model.]

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volume et NR le nombre de centres de recombinaison par unité de volume. Des premières ^{mesures de}

courants thermostimulés portant ^sur les fluorures alcalino-terreux dopés par le cérium divalent ont montré effectivement la présence de nombreux pièges

non seulement à basse température mais aussi aux

températures supérieures ^{à la} température ambiante,

contrairement aux cristaux activés _par la plupart ^des

autres ions terres rares divalents où les pièges ^sont beaucoup ^{moins nombreux. Or on sait} que la réduc- tion de l’ion Ce2 + n’est _pas complète ^et qu’il ^coexiste

dans le cristal outre les centres Ce2 + des centres

photochromiques ^{et des centres} photochromiques

ionisés pouvant constituer ^{autant de} pièges ^{dans le}

cristal.

En conclusion, ^on peut ^dire que ^{tout comme} pour les ions terres rares divalents préalablement ^étudiés

tels _que Tm2 +, ^{Ho2 + et} Dy2 +, les seuils de photo-

conductivité observés sur CaF2, SrF2 ^et BaF2 dopés

au cérium divalent sont correctement interprétés

comme les différences d’énergie ^entre le niveau fon- damental de l’impureté dans la bande interdite et le bas de la bande de conduction du cristal. Le modèle

proposé pour calculer les énergies ^de photoionisation

des impuretés rend bien compte ^des déplacements

des seuils. Nous sommes en train d’étendre cette étude à d’autres ions tels que Pr2 +, Sm2 +, EU2+,

Nd2 + et Yb2 + . De plus, ^{nous nous} proposons d’es- sayer d’obtenir des renseignements concernant les distances impureté-ligand par des méthodes de réso-

nance ou par EXAFS. Il sera alors très intéressant de _comparer ces résultats avec ceux donnés _par le modèle électrostatique, permettant ainsi de le tester.

Par ailleurs, ^une étude des distributions de pièges

existant dans les cristaux est en cours. Il sera alors

possible d’étudier le rendement de photoionisation il

en travaillant à des températures ^telles que le deuxième facteur intervenant dans l’expression (8) ^soit égal ^à 1, permettant ainsi l’évaluation des probabilités ^d’auto-

ionisation et de déclin vers l’état fondamental.

Bibliographie [1] PEDRINI, C., MCCLURE, ^{D. S. et} ANDERSON, C., ^{J. Chem.} Phys.

70 (1979) 4959.

[2] ALLEN, ^J. W., ^J. Phys. ^{C 2} (1969) ^1077.

[3] SZAWELSKA, ^{H. R. et} ALLEN, ^J. W., ^J. Phys. ^{C. 10} (1971) ^2715.

[4] BARANOWSKI, ^{J. M. et} LANGER, J. M., Phys. Status Solidi b 48

(1971) ^863.

[5] VODA, ^{M. et} McCLURE, ^D. S., ^{J. Chem.} Phys., ^à paraitre.

[6] PRENER, ^{J. S. et} KINGSLEY, ^J. D., J. Chem. Phys. 38, 3 (1963) ^667.

[7] HAYES, ^{W. et} STAEBLER, ^D. L., Oxidation-Reduction Reactions and Photochromism, ^dans Crystals with the Fluorite Structure, ^{ed. W.} Hayes (Clarendon, Oxford) ^1974.

[8] HEYMAN, ^P. M., Thèse de Doctorat Princeton, ^U.S.A. (1969).

[9] MOTT, ^{N. F. et} GURNEY, ^R. W., Electronic Processes in Ionic

Crystals (Oxford U.P., ^New York) ^1940.

[10] BUBE, ^R. H., Photoconductivity of Solids, (J. Wiley ^and Sons, Inc. New York, London) ^1960.

[11] ANDERSON, ^C. H., Rare Earth Ions in Cubic Sites, ^dans Crystals

with the Fluorite Structure, ^{ed. W.} Hayes (Clarendon Oxford) ^1974.

[12] ALIG, ^R. C., KISS, ^Z. J., BROWN, ^{J. P. and} McCLURE, ^D. S., Phys. ^{Rev. 186} (1969) ^276.

[13] MARTIN, ^W. C., HAGAN, L., READER, ^{J. and} SUGAR, J., ^J. Phys.

Chem. Ref. ^{Data 3} (1974) ^771.

JOHNSON, ^D. A., ^{Advances in} inorganic chemistry ^{and radio-} chemistry, ^{vol. 20} (1977).

[14] POOLE, ^R. T., SZAJMAN, J., LECKEY, R. C. G., JENKIN, ^J. G. et

LIESEGANG, J., Phys. ^{Rev. B 12} (1975) ^5872.

[15] STAROSTIN, ^{N. V. et} GANIN, ^V. A., ^Sov. Phys. Solid State 15

(1974) 2265;16 (1974) ^369.