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Submitted on 1 Jan 1981
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DENSITY OF STATES OF AMORPHOUS HYDROGENATED Si
Patrick Lemaire, J. Gaspard
To cite this version:
Patrick Lemaire, J. Gaspard. DENSITY OF STATES OF AMORPHOUS HYDROGENATED Si.
Journal de Physique Colloques, 1981, 42 (C4), pp.C4-765-C4-768. �10.1051/jphyscol:19814167�. �jpa-
00220791�
JOURNAL DE PHYSIQUE
CoZZoque C 4 , supplgment au nOIO, Tome 42, octobre 1981 page C4-765
DENSITY O F STATES OF AMORPHOUS HYDROGENATED S i
P. ~ e m a i r e * and J . P . Gaspard
Universitd de LiOge, .Cnstitut de Physique, B 4000 Sart-Tilman, Belgium
*and IRSIA, B ~ u s s e Z s , Be Zgitun
A b s t r a c t . - I n t h i s p a p e r , we a n a l y z e t h e e l e c t r o n i c d e n s i t y o f s t a t e o f a m o r p h o u s s e m i c o n d u c t o r s w i t h a d e v g l l n g b o n d . e i t h e r u n s a t i s f i e d o r s a t i s f i e d h y a m o n o v a l e n t a t o m [ H , C 1 . F
... I
a s i t i s now c u r r e n t l y a c h i e v e d . T h e e l e c t r o n i c p r o - p e r t i e s a r e c a l c u l a t e d w i t h i n t h e t j g h t b i n d i n g f r a m e w o r k ,I n t h e s i m o l i f i e d c a s e o f t 5 e " t h e l a t t i c e , e x a c t f o r m u l a s a r e o h t a i n e d . We o l ; s e r v e a n i s o l a t e d d a n g l i n g b o n d s t a t e i n t h e g a p , w i t h a w e i g h t d e p e n d i n g o n t h e g a p w t d t h . T h e d e n - s i t y o f s t a t e s i s a l s o o b t a i n e d w h e n a n a z i a t o m i s c o v a l e n t l y a t t a c h e d t o t h e d a n g l i n g b o n d . T h e r a n g e o f p a r a m e t e r s r e - q u i r e d f o r e m p t y i n g t h e g a p i s a n a l y z e d . C i n a l l y m o r e s o p h i - s t i c a t e d n u m e r i c a l c a l c u l a t i o n s a r e d o n e o n a r e a l i s t i c h a n d b u i l t 5 0 0 a t o m m o d e l .
1 . I n t r o d u c t i o n
I t i s w e l l e s t a b l i s h e d t h a t a m o r p h o u s g r o u p I V s e m i - c o n d u c t o r s h a v e b a d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s b e c a u s e t h e i r g a p h a s a t o o l a r g e d e n s i t y o f s t a t e s ; i n p a r t i c u l a r t h e y c a n n o t b e d o p e d . T h e p r e s e n c e o f b o n d e d h y d r o g e n r e d u c e s t h e d e n s i t y o f l o c a l i z e d s t a t e s i n t h e m o b i l i t y g a p t o v a l u e s l e s s t h a n 1 0 ' ' c m - ~ e v - ' a n d i s e s s e n t i a l f o r d o p i n g a s d e m o n s t r a t e d by S p e a r a n d c o w o r k e r s / I / .
T h e a i m o f t h i s p a p e r i s t h e a n a l y s i s o f t h e e l e c t r o - n i c d e n s i t y o f s t a t e s 1 d . o . s . l o f n o n ; d e a l a m o r p h o u s s e m i c o n - d u c t o r s i . e . w i t h a n i s o l a t e d o r a d o u b l e d a n g l i n g h o n d ( d , b , ) , We a l s o c o n s i d e r t h e c a s e w h e r e t h e d . h . i s s a t i s f i e d by a m o n o - v a l e n t a t o m e . g . H .
A t i g h t h i n d i n g o r L C A O f o r m a l i s m i s u s e d : i t i n v o l v e s t h e 3 s a n d 3 p v a l e n c e e l e c t r o n s o f S i , S u c h a s i m p l e d e s c r i p t i o n i s p a r t i c u l a r l y u s e f u l i n t h e c a s e o f s t r o n g l y d i s o r d e r e d s y s t e m w h e r e m o r e s o p h i s t i c a t e d b a n d s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s c a n n o t h e a p p l i e d . T h e t i g h t b i n d i n g i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s a r e o b t a i n e d f r o m m o r e s o p h i s t i c a t e d b a n d s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s o n c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e s I e . g . s e e t h e v a l u e s o n F i g . 3 1 . T h e v a l e n c e h a n d i s t h e n c o r r e c t l y r e p r o d u c e d b u t t h e c o n d u c t i o n b a n d - c o r r e s p o n - d i n g t o e x t e n d e d e l e c t r o n i c s t a t e s - i s p o o r l y d e s c r i b e d .
T h e o a u e r i s d i v i d e d i n t o t w o s e c t i o n s : i n s e c t i o n 2 e x a c t r e s u l t s a r e o h t a i n e d i n s o m e s c h e m a t i c s i t u a t i o n s . Tn s e c t i o n 3 t h e l o c a l d e n s i t y o f s t a t e s i s c a l c u l a t e d o n v a r i o u s o r b i t a l s o f a h a n d b u i l t s t r u c t u r a l m o d e l a n d t h e r e s u l t s a r e d i s - c u s s e d i n t e r m o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a .
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C4-766 JOURNAL D E P H Y S I Q U E
2 . E x a c t r e s u l t s f o r t h e i s o l a t e d , d o u h l e a n d h y d r o g e n a t e d d a n g l i n g B o n d
I t i s w e l l k n o w n t h a t t h e l o c a l d e n s i t . y o f s t a t e s i n t i g h t b i n d i n g s y s t e m s d e p e n d s p r i m a r i l y o n t h e l o c a l e n v i r o n m e n t o f t h e a t o m s ( s e e a l s o s e c t i o n 3 1 , C o n s e q u e n t l y a m o d e l t h a t d e s c r i b e s c o r r e c t l y t h e l o c a l c o o r d i n a t i o n a n d p o s i t i o n o f t h e a t o m s g i v e s t h e t r e n d s o f t h e electronic p r o p e r t i e s , a t l e a s t i n t h e v a l e n c e b a n d a n d t h e g a p r e g i o n .
A B e t h e l a t t i c e ( 8 . 1 . ) i s a s t r u c t u r e w i t h a g i v e n c o o r d i n a t i o n N e v e r y w h e r e b u t w i t h n o c l o s e d r i n g s o f a t o m s / 2 / , T h e a d v a n t a g e o f t h e B e t h e l a t t i c e i s t h a t e x a c t f o r m u l a s c a n b e s i m p l y o b t a i n e d a n d t h e y a l l o w a r a p i d a n a l y s i s w h e n v a r y i n g t h e p a r a m e t e r s o f t h e p r o b l e m . I t i s c l o s e r t o r e a l i t y t h a n t h e m o l e c u l a r m o d e l ; t h e v a l e n c e a n d c o n d u c t i o n h a n d h a v e a f i n i t e b a n d w i d t h i n t h e 8 . 1 . a p p r o x i m a t i o n w h e r e a s i n t h e m o l e c u l a r m o d e l t h e b a n d s a r e r e d u c e d t o e n e r g y l e v e l s . T h u s t h e n . 1 . a l l o w s a d i s c u s s i o n o f t h e a b s o r p t i o n o f g a p s t a t e s i n t h e
b a n d s e . g . a s s h o w n o n F i g . 1 , H o w e v e r t h e @ , l , b a n d w i d t h s u f f e r s f r o m a n a r r o w i n g o f t h e b a n d d u e t o t h e a h s e n c e o f c l o s e d r i n g s . A s t h e s h o r t e s t r i n g s a r e s i x f o l d i n t h e d j a m o n d l a t t i c e ( f j v e - f o l d i n t h e a m o r p h o u s s t r u c t u r e ) , t h e B , l . a p p r o x i m a t i o n i s m o r e a c c u r a t e i n o p e n s t r u c t u r e s t h a n i n c o m p a c t p h a s e s [ F C C
...
1w h e r e t h r e e f o l d r i n g s a r e p r e s e n t ,
I n a s i m p l e t i g h t b i n d i n g d e s c r i p t i o n ( u s u a l l y r e - f e r r e d t o a s t h e W e a i r e - T h o r p e h a m i l t o n i a n / 3 / 1 w i t h o n l y t w o r e - s o n a n c e ( o r h o p p i n g ) i n t e g r a l s :
6
[ i n t e r a t o m i c ) h e t w e e n t w o o r - h i t a l s p o i n t i n g i n t h e d i r e c t i o n o f t h e h o n d a n d E I = ( E - E s l / N ,~ n t r a a t o m i c l b e t w e e n t w o e q u i v a l e n t s o M - '
P
o r h i t a l s o n t h e s a m e a t e m o f c o o r d i n a t i o n N , t h e l o c a l G r e e n f u n c t i o n ( r e s o l v a n t l o n t h e d a n g l i n g b o n d t a k e s t h e s i m p l e a n a l y t i c f o r m
I t i s e a s i l y d e m o n s t r a t e d t h a t a d a n g l i n g b o n d p e a k a p p e a r s i n t h e g a p a t t h e e n e r g y F o = [ E s - t I N - 1 1 F p ) / N , i n d e p e n - d a n t l y o f t h e
6
p a r a m e t e r , w i t h a w e i g h tf o r 6 € 4 ~ - I
.
i . e . i n t h e s e m i c o n r l u c t i n g r e g i o n . ~ e u s n o t i c e t i n a d d i t i o n t h a t a s t h e d a n g l i n g b o n d s t a t e f a l l s a h o v e t h e F e r m i l e v e l , c h a r g e t r a r s f e r e f f e c t s s h o u l d l o w e r t h e d a n g l i n g b o n d l e v e l , e x c e p t i n t h e c a s e o f t h e l i n e a r c h a i n ( N - 2 ) .W h e t h e r o r n o t a d o u b l e d a n g l i n g h o n d e x i s t s i n a - S i i s a n o p e n q u e s t i c n : a t l e a s t t h e e x i s t e n c e o f S!H2 h a s h e e n p r o v e d b y i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y . T h e e l e c t r o n i c s t a t e s o f a d o u b l e s p 3 d . b . d i f f e r q u a l i t a t i v e l y f r o m t h e j s o l a t e d d . b .
A s t a t e i n t h e g a p m o v e s f r o m E t o - E [ F i g . 1 ) w i t h a w e i g h t i n - c r e a s i n g l i k e ( 2 1 . A s e c o n d n o n r e s o n a n t l o c a l i z e d s t a t e a p p e a r s a t E p w i t h t h e c o n s t a n t w e i g h t 0 . 5 . T h e G r e e n f u n c t i o n w r i t e s 1
1 1 1 1
E Z d b 1'1 = --
+
-2 2 - E 2 2 - C
-
2 EL ( 3 )F i g . 1 - P o s i t i o n o f t h e h a n d s a n d d a n g l i n g b o n d
s t a t e s .
F i g . 2
-
V a r i a t i o n o f t h e n u m b e r o f l o c a l i z e d s t a t e si n t h e g a p , /4/
I t i s w e l l e s t a b l i . s h e d t h a t t h e p r e s e n c e o f h o n d e d h y d r o g e n l o r o t h e r e l e m e n t s ) i n a - S i i s e s s e n t i a l f o r t h e e l e c - t r i c a l a n d d o p i n g p r o p e r t i e s . I t i s e a s y t o w r t t e down a g e n e r a l f o r m u l a r e l a t i n g t h e G r e e n f u n c t i o n o n H t o t h e d e b . G r e e n f u n c t i o n
E,, ( 2 ) = - 1
( 4 1 z
-
E-
0 " G d b [ Z )H
w h e r e 0 '
*
i s t h e e f f e c t i v e i n t e r a c t i o n B e t w e e n H I s a n d t h e d a n g l i n g o r b i t a l o f S i . When v a r y i n g E a n d B,
o n e o b s e r v e s t h e e x i s t e n c e o f 0 , 1 o r 2 s t a t e s i n t l e g a p . F i g . 2 s h o w s w h i c h v a l u e s o f E a n d6
a r e n e c e s s a r y f o r e m p t y i n gths
g a p , U n s s e e s t h a t f c r p h p s i c a l v a l u e s o f6
C3-
4 e V ) t h e d a b . s t a t e e n t e r s t h e c o n d u c t j o n b a n d / 4 / .3 . D e n s i t y o f s p s t a t e s o n a r e a l i s t i c s t r u c t u r e
We h a v e b u i l t a r e a l i s t i c m o d e l o f a m o r p h o u s f o u r f o l d c o o r d i n a t e d S i c o n t a i n i n g 5 0 0 a t o m s a r o u n d a n i s o l a t e d d a n g l i n g b o n d . S e v e n c o m p l e t e s h e l l s o f n e a r e s t n e i g h b o a r s a r e d e ' v e l o p p e d a r o u n d t h a c e n t r a l a t o m . We h a v e c h e c k e d t h a t t h e p a i r c o r r e - l a t i o n f u n c t i o n [ r l = 2 , 3 5 A O , = 0 . 0 6 A O I r 2 = 3 . 8 2 A O ,
0
-
0 . 2 1 A') a n d t h e a n g u l a r d i s t r i b u t i o n ( 8-
1 0 9 , 1 1 ° ,0 = 8 . 5 4 ' ) f i t t h e e x p e r i m e n t a l d a t a o n a - S i .
A t i g h t b i n d i n g h a m i l t o n i a n i s u s e d t o d e t e r m i n e t h e e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o f t h e s y s t e m : n e a r e s t n e i g h b o u r i n t e r - a c t i o n s a r e t a k e n f r o m C h a d i e t a l . / 5 / > t h e v a l u e s a r e g i v e n o n F i g . 4 , As n o r e l a x a t i o n o f t h e m o d e l w a s p e r f o r m e d , we i g n o r e d t h e v a r i a t i o n o f t h e p a r a m e t e r s w i t h i n t e r a t o m i c d i s t a n c e . T h e a b s e n c e o f t r a n s l a t i o n a l i n v a r i a n c e r e q u i r e s t h e u s e o f s p e c i a l t e c h n i q u e s o f c a l c u l a t i o n o f t h e d . o . s . , d e s c r i - b e d e l s e w h e r e / 6 / . T h e f i r s t 2 8 m o m e n t s o f t h e d . o , s .
( t w i c e t h e n u m b e r o f s h e l l s ) a r e c o m p u t e d ; t h i s c o r r e s p o n d s t o a n e n e r g y r e s o l u t i o n o f t h e s p e c t r u m o f t h e o r d e r o f 1 e V . F i g . 4 s h o w s t h e l o c a l d , o , s , o n v a r i o u s o r b i t a l s o f t h e a t o m b e a r i n g t h e d . b , a s w e l l a s t h e a v e r a g e n S [ e l . T h e d . B , p o i n t s i n t h e z d i r e c t i o n a n d t h e b a c k b o n d s a r e t R r e e c o p l a n a r s p Z h y b r i d s . T h e l o c a l d . o , s , n
(El
o n t h e p ( u n s a t i s f i e d ) o r b i t a l s h o w s a n a r r o w p e a k a t E,
B f e , j u s t b e l o ; t h e c o n d u c t i o n B e n d e d g e , a s e x p e c t e d f r o m t R e l o c a l g e o m e t r y . As we l e a r n e d f r o m t h e 6 . 1 . r e s u l t s . a s p 3 t y p e d a n g l i n g b o n d h a d g i v e n a p e a k a t t h e l o w e r e n e r g y [ E s + 3 E p l /4.T R e n x l e l a n d n y [ e l d e n s i t i e s o f s t a t e s a r e v e r y s i m i - l a r t o t h e c o r r e s p o n d i n g p d e n s i t y o f s t a t e s i n f o u r f o l d c o o r d i - n a t e d s y s t e m ( c r y s t a l l i n e o r a m o r p h o u s ) . T h e y s h o w t h a t t h e p c h a r a c t e r o f t h e s t a t e s i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g e n e r g y i n t h e v a l e n c e a n d t h e c o n d u c t i o n b o n d s . By c o n t r a s t , t h e b o t t o m o f t h e b o n d s a r e s t y p e a s s h o w n o n n s l E ) . T h e t o p c u r v e o f F i g . 3 i s t h e a v e r a g e o f t h e c u r v e s d r a w r b e l o w : I t i s c h a r a c t e r i z e d R y a r e d u c t i o n o f t h e p e a k a t t h e t o p o f t h e v a l e n c e b a n d [ r e l a t i v e l y t o t h e c r y s t a l 1 a n d t h e a p p e a r e n c e o f t h e d . h . p e a k b e l o w t h e c o n - d u c t i o n b e n d e d g e ,
T h e h y d r o g e n a t i o n o f t h e d . h . [ o r i t s p a s s i v a t i o n b y a n y o t h e r e l e m e n t 1 h a s a d e f i n i t e e f f e c t o n t h e g a p s t a t e s . F o r t h e v a l u e s o f t h e H - S i i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s m e n t i o n e d o n F i g .
,
t h e p d a n g l i n g B o n d s t a t e s a r e p u s h e d i n t h e c o n d u c t i o n b a n d . I n a d d i t i o n , t h e l o c a l d . o . s , o n t h e tl a t o m s h o w a t h r e e p e a k s t r u c - t u r e , t w o o f t h e m a r e a t - 5 e V a n d - 2 . 5 e V i n t h e v a l e n c e B a n d . T h e y c a n b e r e l a t e d t o t h e s t a t e s o b s e r v e d i n p h o t o e m i s s i o n e x - p e r i m e n t s / 7 / . A s m a l l e r v a l u e o f t h e i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r ( e . g . s s U = - 1 . 5 e V , s p O = 7 . 5 e V l p r o d u c e s n e i t h e r t h e e m p t y i n g o f t h e g a p n o r t h e s p l i t t i n g o f t h e H p e a k i n t h e v a l e n c e b a n d .
R e f e r e n c e s
/I/ W . SPEAR a n d P . G . LE COYBER, P h i l . M a g .
33
[ I 9 7 6 1 9 3 5/ 2 / J . O . JOANNOPOULOS a n d M . L . COHEN, S o l i d S t a t e P h y s . 3 1 1 1 9 7 6 1 7 1 / 3 / M . F . THORPE a n d 0 , W E A I R E , P h y s . R e v . 8 4 ( 1 9 7 1 ) 3 5 1 8
/ 4 / P . L E N A I R E a n d J . P . GASPARO, S o l i d S t a t e C o m m . , 3 8 ( 1 9 8 1 1 3 9 7 / 5 / O . J . CHAD1 a n d M . L . COHEN, P h y s . S t a t e S o l , [ b ) 6 8 [ I 9 7 5 1 4 0 5 / 6 / J . P . GASPARO a n d F . CYROT-LACKMANN. J . P h y s . C 6 ( 7 9 7 3 1 3 0 7 7 / 7 / 8 . VON ROEDERN, L . L E Y ,
m.
CARDONA a n d F.W. S M I T H , P h i l .M a g . B 4 0 I 1 9 7 9 1 4 3 3 .