METHODE DE POTENTIEL MODELE : APPLICATION AU SYSTEME SODIUM-NEON

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Submitted on 1 Jan 1980

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METHODE DE POTENTIEL MODELE :

APPLICATION AU SYSTEME SODIUM-NEON

F. Masnou-Seeuws, M. Philippe

To cite this version:

F. Masnou-Seeuws, M. Philippe. METHODE DE POTENTIEL MODELE : APPLICATION AU SYSTEME SODIUM-NEON. Journal de Physique Colloques, 1980, 41 (C3), pp.C3-175-C3-179.

�10.1051/jphyscol:1980326�. �jpa-00219845�

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JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C3, supplément au n° 4, Tome 41, avril 1980, page C3-175

METHODE DE POTENTIEL MODELE : APPLICATION AU SYSTEME SODIUM-NEON*

F. Masnou-Seeuws e t M. P h i l i p p e

Laboratoire des collisions atomiques et moléculaires, bât. 251, Université Parie-Sud, 91405 Orsay, France.

+Groupe d'électronique dans les gaz, Institut d'électronique fondamentale, bât 220, Université Paris-Sud, 91405 Orsay, France.

Résumé

Nous montrons que l'application au système Na Ne de la méthode de potentiel modèle mise au point par Valiron et al (1979) donne des courbes de poten tiel en très bon accord avec les déterminations ex- périmentales.

Abstract

It is shown, that the application to the Na Re system of the moiel potential method of Valiron et al (1979) gives potential curves that are in very good agreement with experimental determinations.

1 INTRODUCTION

Les expériences de collision aux énergies ther miques ont connu un renouvellement depuis quelques années grâce à l'avènement des techniques laser.En effet, une excitation sélective permet d'étudier un état particulier de la quasi-molécule formée lors de la collision avec un atome excité ou un autre atome. L'intérêt fondamental de ce type d'expérien- ces est évident. Une application intéressante est la recherche d'états excités possédant un puits de potentiel et pouvant être peuplés de manière stable on peut alors, en créant une inversion de popula- tion, réaliser un laser dit "laser à excimères".

Le système alcalin-gaz rare a depuis longtemps servi de prototype à ces études : il est en effet particulièrement simple du point de vue de l'expé- rimentateur (les raies de résonance des alcalins sont faciles à exciter) et du théoricien (un seul électron de valence évolue dans le champ de deux coeurs à couches complètes). Pour préciser l'expo- sé, nous prendrons aussi souvent que possible l'ex- emple du système Na Ne, pour lequel existent de nombreux résultats théoriques et expérimentaux.

L'interprétation des expériences récentes im- plique une connaissance précise des courbes d'éner- gie potentielle de la quasi-molécule formée au cours de la collision. Dans une première partie, nous décrirons la méthode de potentiel modèle, qui permet de calculer ces courbes ; dans une deuxième partie, nous confronterons les résultats à des don- nées expérimentales.

(Ce travail est une application de la méthode dé- veloppée en collaboration avec R. Me Carroll et P.

Valiron du laboratoire d'astrophysique de Bordeaux).

2 METHODE DE POTENTIEL MODELE 2.1 Principe de la méthode

Les méthodes traditionnelles de la chimie quantique, dites "méthodes aV initio", consistent à ré- soudre pour chaque distance internucléaire R,-l'équa tion de SchOdinger décrivant le mouvement de tous les électrons du système dans le champ des noyaux.

Ainsi, pour traiter le problème Na Ne, il faut pou- voir décrire le mouvement de 21 électrons dans le champ des deux noyaux, donc traiter un problème à

A *

23 corps. Ceci conduit à des calculs coûteux, par- ticulièrement lorsqu'on veut traiter les forces de polarisation à grande distance, ce qui est nécessai- re pour 1 ''interprétation des collisions à énergies thermiques

Or, dans un système tel que Na Ne, on peut con- sidérer qu'un seul électron, l'électron de valence de l'alcalin, est actif lors de la collision. Il est donc superflu de recalculer, pour chaque distance internucléaire, l'état des électrons internes. Il paraît plus judicieux de traiter le mouvement de l'électron de valence de l'.alcalin dans le champ des deux coeurs, et de résoudre l'équation de Schrddin- ger à un électron .

**TV.{it)V ^} ^]Y(R^)**

**Na* R Ne**

*

Ainsi le calcul récent de Saxon et al(1977)/l/

sur Na Ar a nécessité l'utilisation de 4235 confi- gurations. On peut estimer que l'obtention de l'é- nergie pour une valeur de R nécessiterait une heure de calcul sur IBM 370.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1980326

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C3-176 JOURNAL DE PHYSIQUE

va(* est le potentiel d'interaction entre l'élec- tron et le coeur alcalin,

~ ~ ( $ 1

le potentiel d'interaction entre l'élecwn et le gaz rare. On ajuste va(<) et

~ ~ ( 2 )

de manière à reproduire des propri- étés connues de l'alcalin et du système électron- néon : c'est la méthode de pseudo-potentiel, bien connue en chimie quantique. Remarquons immédiatement qu'il n'est pas évident qu'on puisse traiter le pro- blème à 21 électrons par une équation de type 1, où Va et Vg sont des potentiels au sens habituel du terme. Le mouvement de l'électron de valence étant corrélé à celui des électrons internes, l'interaction lie va pas dépendre seulement de la position de l'électron, mais de sa vitesse, et des propriétés de symétrie de sa fonction d'onde : à cause du principe de Pauli, la fonction d'onde doit être or, thogonale aux orbitales du néon /2,3/. Les potentiels dans l'équation (1) seront éventuellement des termes non locaux.

Comment déterminer ces potentiels ? Certains chi- mistes, qui étudient les états fondamentaux des mo- lécules, ajustent des potentiels sur des résultats de calcul ab initio 141. Pour les systèmes qui nous intéressent, c m e il s'agit de traiter à la fois l'état fondamental et les états excités, il semble préférable .!'ajuster les potentiels sur des données expérimentales :

-

spectre optique de l'atome de sodium pour VaCral 4

-

données de diffusion électron-néon pour

~~(3).

Des méthodes similaires, dites de pseudo-potentiel ou de potentiel modèle, ont été utilisées pour de nombreux systèmes, donnant d'excellents résultats pour Les ions de dimères alcalins tels que Li2

+ ,

Na

+

/5,6,7/. La représentation de l'interaction 2

électron-ion alcalin par un potentiel local ne pose en effet aucun problème, à cause de la suprématie du terme coulombien. Mous avons pour notre part uti lisé une efpression déterminée par Klapisch /8/.

Ainsi, en résdlvant l'équation de Schrudinger :

on retrouve pour E les énergies expérimentales de l'atome de sodium, avec un écart quadratique moyen de 9.5 cm -1

.

Plus difficile est la représentation de l'interaction électron-gaz-rare. Différentes estimations

ont été proposées /9/,/1C/,/11/,/12/, qui conduisent à des résultats très différents pour les courbes de potenciel et

,

en ce qui concerne le système Na Ne, en désaccord avec l'expérience,

2.2 L'interaction électron-gaz rare.

Il s'agit de trouver une expression du potentiel Vg(rg) qui permette de reproduire les données

+

de diffusion électron-gaz rare, c'est-à-dire les déphasages. La forme ~.symptotique de Vg sera l'interaction charge-dipole induit, enCCid ,h{)qui est beaucoup plus rapidement décroissante qu'un potentiel coulombien. Aux cources distances internuclé- aires, il faut tenir compte de la condition d'ortho gonalité entre l'orbitale 2e l'électron et les orbitales du gaz rare. IL s'agit d'une condition non

locale ; la déformation de la fonction. d'onde

y

de l'électron va dépendre de ses propriétés de sy- métrie dans une rotation autour du centre du gaz rare. On peut toujours décomposer en ondes partielles en développant sur des polynomes de Legendre

-Dans le cas de la diffusion électron-néon, l'onde s doit être orthogonale aux orbitales 1 s et 2 s du néon. Donc la fonction d'onde radiale se verra imposer desx noeuds dans la région du nuage électronique du néon.

-

L'orthogonalité à l'orbitale 2 p imposera un noeud

&Ifl.

-

Au contraire, les ondes partielles de symé- trie plus élevée étant orthogonales, B cause de leur fonctian angulaire, aux orbitales du néon, la fonction d'onde radiale ne sera pas modifiée du fait de la condition d'orthogonalité

I onde s

ne

i o n

C \ ~ L

COellh#

/ - - -

3 ^- ^- ^_ ^- ^- ^{- -} ^,

^onde^p

LiiLi ---LiiJ

I ^..

- . -

!

-2

Fig. 1 déformation de la fonction d'onde radialeydes différentes ondes partielles dans la réaion du coeur du néon.

---,---,,,onde libre ,,,~-,,-

ogde modifiée par le champ du neon à basse énergie.

(4)

Deux types de méthode ont été proposées pour inclu- re la condition d'orthogonalité :

a) dans une méthode de type "pseudo-potentiel", on introduit un terme répulsif dans le potentiel Vg(rd pour remplacer, dans la région du coeur, une fonction d'onde radiale rapidement oscillante par une fonction lisse de faible amplitude. L'idée physique est alors-de diminuer la probabilité de présence de l'électron dans la région du coeur, où règne une forte densité électronique. En dehors du coeur, la fonction d'onde est identique _Ala fonction d'onde exacte. Cette méthode ne donne de bons résultats que si l'on introduit un potentiel V-(rg) different I

6

pour chaque onde partielle. Prenons le cas d'un potentiel indépendant de 1 , ajusté de manière à repro duire le déphasage de l'onde s/12/. Ce potentiel permet donc de décrire correctement la fonction f0 en dehors de la région du coeur. On peut montrer

/ 3 1 qu'il décrit incorrectement la déformation des

ondes p et d, parce qu'fi est trop répulsif. Dans un calcul moléculaire, un tel potentiel conduira à

des états et A systématiquement trop répulsifs (voir figure 3).

b) Dans une méthode de type "potentiel modèlel'/lO/

on représente l'interaction ~g(rg) par un potentiel attractif qui contient des états liés dont la fonction d'onde est voisine des orbitales du néon.Nous donnons sur la figure 2 les courbes de potentiel moléculaire obtenues avec un potentiel de ce type pour le système Na Ne-Un état lié noté 2p1,(orbitale 2p du néon) a une énergie comprise entre celles des niveaux 4s et 3d de Na.

0 f 0 i '' .., i 3d

1

potentiel modèle.

O 20

n

ü

V

Lu

030.

Ces états liés, ou "états virtuels de coeur",

servent seulement à imposer une condition d'ortho- gonalité. On verra donc apparaître des solutions non physiques lors de la résolution de l'équation moléculaire (1). Cela n'a pas de conséquence lors-

que ces solutions sont bien séparées des solutions

. .

--.-.-- /

__---

c -

<A----

,,*--- /

,'

/'

,,'

physiques, mais peut conduire à des ennuis graves lorsque des croisements se produisent/2,3/(Fig.2)

~ c 2 ~ '

.---. -.--

Na 4s

Na LP

6 8 I D 12 11 16 d B 2 0 22

c) dans la méthode de potentiel modèle proposée par Valiron et a1/2/, le potentiel Vg(rg) est accompa- finé d'une condition non locale : on impose aux solu

tions de l'équation de scf8dinger d'être orthogonales aux orbitales du gaz rare. Les états non physi ques introduits en b sont alors éliminés des solu-

Na 35

oo

tions.

++

-v

~'gquation

[T+va(C) + V ~ ( ~ + ~ J ( R , ~ ~ , C J ~ = E ~ ~

Figure 2. Courbes de'potentiei des états molécu- laires C du système Na Ne obtenues 2 partir du

est un terme à trois corps tenant compte de la pola risation simultanée du néon par l'électron et le coeur ~a+/l3/et de 1 'interaction Na Ne/l4l)est réso- f

lue en utilisant la méthode numérique mise au point par P. ~aliron/l5/.

3 COMPARAISON AUX EXPERIENCES

Des calculs ont été réalisés pour les s:stèmes

~He/2/, NaHe/lG/LiHe, KHe/l7/ ,LilTe, KNe et NaNe/

14,18/. Dans tous les cas, l'accord avec les don- nées expérimentales est bon. Nous présentons ici les résultats relatifs à Na Ne. Nous avons tracé sur la figure 3 les résultats de nos calculs pour le fondamental et les deux premiers états excités.

La comparaison avec les calculs de pseudo-potentiels 111-121 montre bien que l'état A T e s t plus répul- 2 sif dans ce dernier cas.

Fig. 3a

-

nos résultats/l4/--- pseudo-potentiels de Malvern et Peach 1121 pseudo-wtentiels de Pascale et ~andeplanque/ll/

-.

détermination expé- rimentale de Ahmad Bitar et a1/19/, le carré esti- me l'incertitude sui les coordonnées du minimum.

sont des solutions non physiques du problème, et

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JOURNAL DE PHYSIQUE

Fig 3b Courbes de potentiel des états molécu- laires x2X, ek B ~ X du système Na Ne

en trait plein : nos résultats

en tirets : Malvern et Peach (1977) en pointillés : Pascal et Vandeplanque (1974) en points-tirets: expérience de Ahmad-Bitar et a1/19/ (1977)- le carré indique l'incertitude sur les coordonnées du minimum.

Nous avons comparé nos résultats à trois types d'expériences :

a) L'étude des ailes lointaines de la raie de résonance du sodium perturbé par le néon/20/permet, lorsque l'approximation quasi-statique est jus

tifiée, d'étudier les transitions verticales entre les courbes A% et X X(ai1e rouge) ou les courbes 2

2 2

B X et X X(ai1e bleue). Nos calculs sont en bon accord avec les expériences de York et al,'20/en ce qui concerne l'aile bleue, moins bon pour l'aile rouge, et on voit que l'expérience ne permettrait pas de choisir entre la courbe de Malvern et Peach (pseudo-potentiel)/12/ et les calculs de potentiel modèle/l4/pour l'étatn

.

Des conclusions similaires ont ét6 obtenues pour le système Na ~e/16/.

b) Une expérience de Carter ei al/Zl/mesure les sections efficaces différentielles

6'%

et '*3/2 en fonction de l'angle de diffusion

6

pour les réactions :

à une énergie de collision de 0.136 eV. L'accord théorie expérience/22/ pour est excellent

X

pourvu que l'on admette une erreur systématique de 8 mrad sur la détermination expérimentale de l'angle 8. Sur la figure 4 sont reproduits le signal expéri- mental

5%

-Gx(6)en unités arbitraires(1es points et

les croix correspondent 312 à différentes résolutions expérimentales) et les résultats d'un calcul quantique

pou^(^^;^

^-5)22/. Dans la région oïi

GX

est monotone (E8)5 x 1 0 - ~ ) l'interprétation des oscillations restedélicate car le signal reflète à la fois la diffusion par les états t e t T et le cou plage entre ces états. Nous avons pu montrer que le maximum du signal est dû à un effet arc en ciel dais la diffusion élastique par l'état A 2 ll- (Il dépend essentiellement de la profondeur du puits à l'état

v;

il semble vraisemblable que le puits est légère- -1 ment plus profond que la valeur théorique de 132cm

(150 cm-'donnerait un meilleur résu1tat)mais le dés saccord reste à l'intérieur de la barre d'erreur expérimentale.

Fig.4 Profil de la raie de résonance du sodium élar gie par le néon... expériences de York et a1/20/- calcul quasistatique en utilisant les potentiels de Masnou-Seeuws et a1/14/ c + + e n utilisant les résul tats de Malvern et Peak (pseudo-potentiels). ?

(6)

Une expérience de section différentielle permet ainsi de déterminer la profondeur du puits à l'état

à 10 ou 20%. Au contraire, les expériences en cellule donnent des sections totales qui ne dépen- dent pratiquement pas du puits de l'étatn: on peut les interpréter _àl'aide de modèles proposés par

~ikitin/23/ et discutés par Masnou-Seeuws et MC Carro11/24/, où le potentiel de i'étathpeut- etre considéré comme nul pour R)

k,

et infiniment répulsif pour R(R

.

L'interprétation des oscillations rapides (Fig. ) montre qu'il s'agit d'un phénomène d'interférence entre les ondes diffusées par les potentiels B C et 2

~ ~ 8 .

Si l'état T e s t bien connu, la mesure de la fréquence des oscillations permet d'atteindre la relation bz

(6)

entre le paramètre d'impact b et l'angle de diffusion classique 6 par le potentiel B C, et donc d'inverser le potentiel C avec préci- 2 sion.

c) Les résultats d'une expérience récente encore plus précise ont été indiqués sur la figure 3. Une étude, par spectroscopie laser, du système debandes de 1.a molécule Na Ne, a permis B Ahmad-Bitar et al 1191 de donner pour la profondeur et la position du puits de potentiel de l'état X 2 C les valeurs r d = 10.+.2u.a.

-

,~~=8.l~lcrn-~ pour l'état A21[ les valeurs

E A- -140+3cf11, _- rrnA=5. 1+0.lu.a. _-

1

On constate, en regardant la figure 3, un très bon accord théorie expérience. On notera aussi la précision de ce type de mesure.

CONCLUSION

Nous concluerons en disant que l'étude du systè- me Na Ne montre que l'on peut déterminer des courbes de potentiels moléculaires, par des méthodes théoriques ou expérimentales, avec une précision de quelques cm-'. Des conclusions similaires ont été obtenues sur d'autres systèmes alcalins gaz rares /16/,/25;. La méthode de potentiel modèle, qui permet ae calculer également les états plus excités, apparaft donc connne un bon outil théorique pour le traitement des systèmes compre- nant un ou deux électrons en dehors de deux coeurs

B couches fermées. Des applications _àl'échange de charge dans le milieu interstellaire ont été faites au laboratoire d'astrophysique de Bordeaux/26/.11 serait intéressant d'envisager la généralisation de la méthode aux calculs de surface de potentiel.

Fig. 5 Section différentielle Na -Ne X

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