Titrages acido-basiques

Cours

Chimie-C06

Titrages acido-basiques

1- Introduction

Titrer, ou doser, une solution, consiste à déterminer la concentration de l'acide ou de la base dans cette solution. On utilise pour cela une solution de base ou un acide de concentration connue appelée solution titrante.

La réaction entre l'espèce titrante et l'espèce à titrer doit être totale (ou doit pouvoir être considérée comme totale). On doit donc avoir

ΔpK

_A

> 4

^.

2- Suivi pH-métrique d'une réaction acido-basique

2-1- Principe de la méthode

La courbe de titrage pH-métrique est la courbe donnant les variations du

pH

en fonction du volume

V

de solution titrante versée.

Le relevé des valeurs du

pH

en fonction du volume de solution titrante versé se fait grâce à l'utilisation d'un pH-mètre préalablement étalonné ou à l'aide d'une sonde pH reliée à un système d'acquisition informatique.

2-2- Allure de la courbe

L'allure générale de la courbe de titrage dépend de la nature de la solution à titrer.

Si la solution à titrer est une solution acide, la valeur du

pH

initial est inférieure à

7

^{. La}

solution titrante sera alors une base.

Si la solution à titrer est une solution basique, la valeur du

pH

initial est supérieure à

7

^.

La solution titrante sera alors un acide.

4,1 pHmètre

Burette contenant la solution titrante

pH-mètre Bêcher contenant la

solution à titrer Agitateur magnétique

Titrage d'un acide par une base (pH0<7) Titrage d'une base par un acide (pH0>7) 2-3- Equivalence

Les courbes précédentes font apparaître un point singulier noté

E

et appelé point équivalent.

A l'équivalence, la quantité de matière de l'espèce à titrer et la quantité de matière de l'espèce titrante ont été mélangées et ont réagi dans les proportions stœchiométriques.

Pour un monoacide

AH

titré par une solution contenant des ions hydroxyde

HO

^-, on aura:

n(HO

^-

)

équivalence

= n(AH)

i

Pour une monobase

A

^-titrée par une solution contenant des ions oxonium

H

₃

O

⁺, on aura:

n(H

3

O

⁺

)

équivalence

= n(A

^-

)

i

Le point équivalent peut être repéré par trois méthodes:

- La méthode des tangentes parallèles.

- La méthode de la dérivée

- La méthode utilisant un indicateur coloré.

La méthode des tangentes parallèles est une méthode graphique.

On trace, de part et d'autre du saut de pH, deux tangentes à la courbe, parallèles entre elles.

On trace ensuite une droite parallèle et équidistante aux deux tangentes, qui coupe la courbe d'évolution du pH au point équivalent.

pH

pH0

0 VE

V (mL)

12 14

10 8 6 4 2

pHE E

pH

pH0

0 VE

Point à l'équivalence

V (mL)

12 14

10 8 6 4 2

pHE E

pH

pH0

0 VE

Point à l'équivalence

V (mL)

12 14

10 8 6 4 2

pHE

E

La méthode de la dérivée est une méthode numérique qui nécessite l'utilisation de l'informatique et d'un tableur grapheur.

Cette méthode consiste à calculer et tracer la dérivée dpH

dV du pH en fonction du volume V de solution titrante.

Le volume équivalent correspondant à l’extremum de cette fonction on en déduit le point équivalent.

La méthode utilisant un indicateur coloré est une méthode expérimentale.

En général on choisit un indicateur coloré tel que le point équivalent se situe dans sa zone de virage.

Les volumes

V

₁ et

V

₂ ainsi déterminés encadrent la valeur recherchée du volume à l'équivalence.

2-4- pH à l'équivalence

Si on réalise le titrage d'une solution d'acide faible

AH

par une solution de base forte représentée par l'ion

HO

^-, l'équation de la réaction est:

AH + HO

^-

→ A

^-

+ H

₂

O

La réaction étant totale, à l'équivalence les espèces

AH

^et

HO

^- ont totalement disparues. La solution ne contient alors que la base

A

^{-. Le}

pH

est donc supérieur à

7

^.

Si on réalise le titrage d'une solution de base faible

A

^- par une solution d'acide fort représentée par l'ion

H

₃

O

⁺, l'équation de la réaction est:

A

^-

+ H

3

O

⁺

→ AH

^-

+ H

2

O

La réaction étant totale, à l'équivalence les espèces

A

^{- et}

H

₃

O

⁺ ont totalement disparues. La solution ne contient alors que l'acide

AH

^{. Le}

pH

est donc inférieur à

7

^.

pH

pH0

0

VE V (mL)

12 14

10 8 6 4 2

pHE E Zone de virage

V1 V2

pH

pH0

0 VE

V (mL)

12 14

10 8 6 4 2

pHE

E dpH

dV

Si on réalise le titrage d'une solution d'acide fort (ou de base forte) par une solution de base forte (ou d'acide fort), l'équation de la réaction est:

HO

^-

+ H

3

O

⁺

→ 2H

2

O

le

pH

est celui de l'eau, c'est-à-dire

pH=7

à

25°C

. 2-5- Choix d'un indicateur coloré

On choisit un indicateur coloré de telle façon que la détermination du point équivalent soit la plus précise possible.

Il n'est pas absolument nécessaire que le point équivalent se situe à l'intérieur de la zone de virage. Cela dépend de l'inclinaison du saut de

pH.

Il est donc possible d'utiliser un indicateur tel que le point d'équivalence se situe à l'extérieur de cette zone mais proche de la limite supérieure ou inférieure.

3- Dosage d'une solution d'acide méthanoïque par une solution de soude

3-1- Données et montage

Le bécher contient un volume

V

a

=20mL

^d’acide

méthanoïque de concentration

C

_a

=0,015mol.L

^-1.

La burette graduée contient de la soude de concentration

C

b

=0,020mol.L

^-1.

Un pH-mètre, préalablement étalonné, permet de suivre le

pH

de la solution après chaque ajout d’hydroxyde de sodium.

Toutes les mesures sont faites à

25°C

^.

3-2- Mesures et tracé du graphe représentant l'évolution du pH

On verse progressivement la soude et, après chaque ajout, on mesure le

pH

^.

On obtient les résultats du tableau suivant.

4,1 pHmètre

Burette contenant la solution titrante (hydroxyde de sodium)

pH-mètre Bêcher contenant la

solution à titrer (acide méthanoïque)

Agitateur magnétique

Vb (mL) 0 4 8 10 12 14 14,5 15 15,5 16 18 20 24 26 30 pH 2,9 3,6 3,9 4,1 4,5 5 5,8 7,8 10 11 11,3 11,4 11,5 11,6 11,7 On reporte ces résultats dans un tableur grapheur pour obtenir le graphique suivant.

3-3- Etude de la réaction

L’équation de la réaction s’écrit:

HCOOH

(aq)

+ HO

^-(aq)

= HCOO

^-(aq)

+ H

2

O

(liq)

Remarque:On ne tient pas compte des ions spectateurs.

Pour vérifier que cette réaction est totale, on peut établir le tableau d'avancement de la réaction lorsqu'on a versé un volume

V

_b

=10mL

de soude, ce qui correspond à un

pH

^{de la}

solution de

4,1

^.

Equation HCOOH(aq)+ HO^-(aq) = HCOO^-(aq)+ H2O(liq)

Etat initial (mol)

Avancement:

0 0,30.10^-3 0,20.10^-3 0 Excès

Etat à la date t (mol)

Avancement:

x 0,30.10^-3-x 0,20.10^-3-x x Excès Etat Final

(mol)

Avancement:

xf0,20.10^-3 0,10.10^-3 3,7.10^-11 0,20.10^-3 Excès Etat Maximum

(mol)

Avancement:

xmax=0,20.10^-3 0,10.10^-3 0 0,20.10^-3 Excès

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

0 2 4 6 8 10 12 14

Vb (mL) pH

pHéq=7,8

Courbe dpH dVb

Vb,éq=15mL

Point à l'équivalence

A l'état initial on a:

n(HCOOH)

i

= C

a

.V

a

= 0,015×0,020 = 0,30.10

^-3

mol n(HO

^-

)

_i

= C

_b

.V

_b

= 0,020×0,010 = 0,20.10

^-3

mol

Le réactif limitant étant

HO

^-, on aura donc:

x

_max

= 0,20.10

^-3

mol

A l'état final, le

pH

mesuré vaut

pH

f

= 4,1

. On a donc:

[H

₃

O

⁺

]

_f

= 10

^-4,1

= 7,9.10

^-5

mol.L

^-1

A

25°C

, le produit ionique de l'eau s'écrit:

[H

₃

O

⁺

]

_f

. [OH

^-

]

_f

= 10

^-14

Ce qui donne pour

[OH

^-

]

f:

[OH

^-

]

f

= 10

^-14

10

^-4,1

= 10

^-9,9

= 1,25.10

^-10

mol.L

^-1

Le volume final étant

V

f

= 20 + 10 = 30mL

, on en déduit:

n(HO

^-

)

f

= [OH

^-

]

f

. V

f

= 10

^-9,9

× 0,030 = 3,7.10

^-11

mol

Le tableau d'avancement permet de déterminer la valeur de l'avancement final

x

f:

x

f

 0,20.10

^-3

mol

Le taux d'avancement final



de la réaction est:

 = x

f

x

max

= 0,20.10

^-3

0,20.10

^-3

= 1

La réaction est totale. Cela se confirmerait après chaque ajout de soude.

3-4- Volume de soude versé à l'équivalence

A l’équivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction de dosage. Ils sont tous deux intégralement consommés.

Si, avant l'équivalence, le réactif limitant était le réactif ajouté (réactif titrant

HO

^-),

après l'équivalence le réactif limitant est le réactif initialement présent dans le bécher (réactif titré

HCOOH

^).

On aura à l'équivalence:

n

_éq

(soude ajoutée) = n

_initial

(acide méthanoïque)

D'où la relation:

C

b

.V

b,éq

= C

a

.V

a

On en déduit le volume de soude

V

_b,éqversé à l'équivalence:

V

b,éq

= C

a

.V

a

C

b

= 0,015 × 0,020

0,020 = 0,015L = 15mL

3-5- Etude de la courbe au point d'équivalence

La courbe de dosage présente 3 parties distinctes suivant la valeur de

V

b:

- Pour

V

b variant de

0mL

^à

13mL

^{, le}

pH

varie peu. Lorsque

V

b croit le réactif limitant reste

OH

^-, le réactif en excès

HCOOH

^{impose un}

pH

inférieur à 7, mais le milieu est de moins en moins acide.

- Pour

V

b variant de

13mL

^à

17mL

, on observe une brusque variation de

pH

^{. Pour}

V

b,éq

= 15mL

, il y a un point d'inflexion donc la courbe change de concavité.

- Pour

V

b supérieur à

17mL

^{, le}

pH

augmente lentement vers la valeur

pH = 12,3

(correspondant au

pH

de la solution de soude ajoutée). Le réactif limitant est

H

3

O

^+,

le réactif en excès est

OH

^-. Le milieu est de plus en plus basique.

3-6- Repérage du point d'équivalence

La connaissance de

V

b,éq

= 15mL

permet de placer, sur la courbe, le point d'équivalence défini ci-dessus.

Ce repérage peut se faire de trois façons.

- En utilisant la méthode de la dérivée.

- En utilisant la méthode des tangentes parallèles.

- En utilisant un indicateur coloré tel que le bleu de bromothymol dont la zone de virage est comprise entre 6 et 7,8 (limite supérieure).

3-7- Etude du pH à l'équivalence

A l'équivalence, la valeur

pH

_éqdu

pH

est supérieure à

7

, donc la solution est basique.

L'équation de la réaction de dosage s'écrit:

HCOOH

(aq)

+ HO

^-(aq)

= HCOO

^-(aq)

+ H

2

O

(liq)

Elle montre, qu'à l'équivalence, on trouve, dans la solution aqueuse, deux types d'ions majoritaires: les ions sodium

Na

⁺(passifs) et les ions méthanoate

HCOO

^-(basiques).

Par conséquent, à l'équivalence la solution est basique et le légèrement supérieur à

7

, comme le montre le graphique représentant la courbe de titrage.

4- Dosage d'une solution d'ammoniaque par une solution d'acide chlorhydrique

4-1- Expérience

Toute la manipulation est réalisée à

25°C

^.

Dans un bécher on introduit un volume

V

_b

= 20mL

d'une solution S d'ammoniaque de concentration inconnue

C

b, puis, à la burette, on ajoute progressivement une solution d'acide chlorhydrique de concentration

C

_a

= 0,10mol.L

^-1.

On donne à

25°C

^:

pK

A1

= pK

A

(H

3

O

⁺

/H

2

O) = 0,0 pK

A2

= pK

A

(NH

4+

/NH

3

) = 9,2

Un tableur grapheur scientifique permet de tracer les courbes représentant l'évolution du

pH

et de la valeur absolue de sa dérivée

dpH dV

a.

4-2- Equation de la réaction

Les deux demi équations des réactions et leur constante d'acidité s'écrivent:

H

3

O

⁺(aq)

+ H

2

O

(liq)

= H

3

O

⁺(aq)

+ H

2

O

(liq)

K

_A1

= [H

3

O

⁺

] [H

3

O

⁺

] NH

4+

(aq)

+ H

2

O

(liq)

= H

3

O

⁺(aq)

+ NH

3(aq)

K

A2

= [H

3

O

⁺

] . [NH

3

] [NH

4+

]

L'équation de la réaction de dosage s'écrit:

H

3

O

⁺(aq)

+ NH

3(aq)

= H

2

O

(liq)

+ NH

4+ (aq)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

0 2 4 6 8 10 12 14

Va (mL) pH

pHéq=5,1

Courbe dpH dVa

Point à l'équivalence

Vb,éq=20mL

4-3- Constante K associée à cette réaction La constante d'équilibre associée à cette réaction s'écrit:

K = [NH

4+

]

[H

3

O

⁺

] . [NH

3

] = [NH

4+

]

[H

3

O

⁺

] . [NH

3

] . [H

3

O

⁺

]

[H

3

O

⁺

] = K

A1

K

A2

On en déduit sa valeur:

K = 10

^-0,0

10

^-9,2

= 10

^9,2

Cette valeur élevée de Kne suffit pas pour affirmer que la réaction est totale. En effet, le taux d'avancement de la réaction dépend de K mais aussi des conditions initiales. Ici, on admet qu'après chaque ajout d'acide, la réaction est totale pour le réactif limitant (à l'équivalence, elle est totale pour les deux réactifs).

4-4- Volume d'acide versé à l’équivalence En ce point équivalent la courbe

dpH

dVa

représentant l'évolution de la dérivée du

pH

^par

rapport au volume

V

a passe par un extremum.

D'après le graphe, les coordonnées du point d'équivalence E sont:

V

a,éq

= 20mL pH

éq

= 5,1

4-5- Concentration Cb de la solution d’ammoniac

A l’équivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction de dosage. Ils sont donc tous deux intégralement consommés.

Si, avant l'équivalence, le réactif limitant était le réactif ajouté (réactif titrant

H

3

O

^+),

après l'équivalence le réactif limitant est le réactif initialement présent dans le bécher (réactif titré

NH

3).

A l'équivalence on a donc:

n

éq

(acide ajouté) = n

i

(ammoniaque)

D'où la relation:

C

a

.V

a,éq

= C

b

.V

b

On en déduit la concentration

C

bde la solution d'ammoniaque:

C

b

= C

a

.V

a,éq

V

_b

= 0,10 × 0,020

0,020 = 0,10mol.L

^-1

4-6- Acidité de la solution à l’équivalence

L'équation de la réaction s'écrit:

H

₃

O

⁺_(aq)

+ NH

_3(aq)

= H

₂

O

_(liq)

+ NH

₄⁺_(aq)

Cette équation montre qu'à l'équivalence les ions ammonium

NH

4+, acides, sont majoritaires (avec les ions chlorure

Cl

^-qui sont passifs). Par conséquent, à l'équivalence la valeur du

pH

est inférieur à

7

, comme le montre le graphique précédent.

4-7- Utilisation d'un indicateur coloré

On se propose de déterminer parmi les indicateurs colorés proposés ci-dessous, celui qui conviendrait le mieux si ce titrage pH-métrique était remplacé par un titrage colorimétrique.

- Phénolphtaleine (zone de virage:

8,1 - 9,8

⁾

- Hélianthine (zone de virage:

3,2 - 4,4

⁾

- Rouge de méthyle (zone de virage:

4,2 - 6,2

⁾

Un indicateur coloré convient pour un dosage acido-basique si sa zone de virage contient le

pH

du point d’équivalence E.

Dans notre cas on a à l'équivalence

pH

éq

= 5,1

.

Le rouge de méthyle dont la zone de virage est comprise entre

4,2

^et

6,2

^{est donc}

l'indicateur coloré qui conviendrait le mieux.

5- Suivi conductimétrique d'une réaction acido-basique

En terme de technique de dosage, le dosage conductimétrique est utilisé quand d’autres méthodes n’y parviennent pas ou lorsque les résultats obtenus sont difficilement exploitables.

Considérons le dosage d'un volume

V

_a d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration

C

a par une solution d'hydroxyde de sodium

C

b. L'équation de la réaction s'écrit:

(H

3

O

⁺

+ Cl

^-

)

(aq)

+ (Na

⁺

+ HO

^-

)

(aq)

= 2H

2

O

(l)

+ (Na

⁺

+ Cl

^-

)

(aq)

Soit, en supprimant les ions spectateurs:

H

₃

O

⁺_(aq)

+ HO

^-_(aq)

= 2H

₂

O

_(l)

Afin que la variation de la conductivité



ne soit due qu'à la variation du nombre d'ions de chaque espèce et non à la dilution, il faut que le volume du mélange soit quasi constant malgré les ajouts de solution de soude.

Pour cela, le volume initial

V

_a d'acide doit être important et la concentration

C

_b de la solution de soude ajoutée doit être nettement supérieure à la concentration

C

a de l'acide chlorhydrique.

La courbe représentant la variation de la conductivité



en fonction du volume

V

b

de base ajoutée montre deux parties linéaires dont l'intersection a pour abscisse le volume

V

_b,éq de soude versé à l'équivalence.

La concentration de la solution d'acide chlorhydrique est donnée par la relation:

Ca = C

_b

. V

_b,éq

V

a

Vb(mL) Vb,éq

(mS.cm^-1)

Burette contenant la solution titrante (hydroxyde de sodium)

Conductimètre Bêcher contenant la

solution à titrer (acide chlorhydrique)

Agitateur magnétique

8,75 (mS/cm)

L'allure de cette courbe est facile à interpréter et comprendre.

Le bécher contient initialement des ions

H

3

O

^+et

Cl

^-.

Après un ajout de soude, avant l'équivalence, on a, à volume quasi constant, une diminution des ions

H

₃

O

⁺de grande conductivité, une augmentation équivalente des ions

Na

⁺ de moindre conductivité et un nombre inchangé d'ions

Cl

^-. La conductivité



diminue donc.

A l'équivalence, toujours à volume quasi constant, la quantité d'ions

H

₃

O

⁺ est devenue nulle. Ces ions

H

3

O

⁺ de grande conductivité ont été remplacés par des ions

Na

^{+ de}

moindre conductivité. Le nombre d'ions

Cl

^- est inchangé. La conductivité



atteint son minimum.

Après l'équivalence, toujours à volume quasi constant, la quantité d'ions

H

3

O

⁺ reste nulle.

Le nombre d'ions

Cl

^- est inchangé. Le nombre d'ions

Na

^{- et d'ions}

HO

^-, de grande conductivité, augmente. La conductivité



augmente.

Remarque: Afin de déterminer le point de la courbe correspondant à l'équivalence il faut que la partie ascendante figure sur le schéma. Il est donc nécessaire, tout comme pour le dosage pH-métrique, et contrairement à ce qui se passe pour un dosage colorimétrique, de poursuivre l'ajout de réactif titrant après l'équivalence.

Le tableau d'avancement du système à l'équivalence est le suivant.

Equation H3O⁺(aq) + HO^-(aq) = 2H2O(l))

Etat initial (mol)

Avancement:

0 Ca.Va Cb.Vb,éq Excès

Etat à la date t (mol)

Avancement:

x Ca.Va- x Cb.Vb,éq- x Excès Etat Final

(mol)

Avancement:

xéq Ca.Va- xéq= 0 Cb.Vb,éq- xéq= 0 Excès

A l'équivalence les deux réactifs (

H

3

O

^+et

HO

^-) disparaissant totalement on aura:

x

éq

= C

a

.V

a =

C

b

.V

b,éq

D'où la concentration

C

_ade la solution d'acide chlorhydrique:

Ca = C

b

. V

b,éq

V

_a