Équilibres acido-basiques

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Équilibres acido-basiques

Julien Cubizolles

Lycée Louis le Grand

lundi 27 janvier 2020

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Notion de couple acide-base Constantes d’acidité Méthodes de calcul Application aux dosages

Acides

I vinaigre (acide acétique CH₃CO₂H), à partir de l’éthanol

(CH₃CH₂OH) : goût caractéristique (récepteurs spécifiques car rôle important dans l’organisme)

I acide gastrique (acide chlorhydrique HCl) : aide à la digestion par les enzymes

I utilisation ménagère pour dissoudre le calcaire (acide citrique C₆H₈O₇ ou chlorhydrique),

I utilisation industrielle : acides chlorhydrique (HCl) et sulfuriques (H₂SO₄vitriol, batteries de voitures) par exemple

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Acides

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Acides

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Acides

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Bases

I neutralisation des acides : chaux éteinte Ca(OH)₂en agriculture, eau de chaux (détection de CO_2(aq))

I ammoniac NH₃apporte l’azote nécessaire à la production des protéines : affecte aussi l’acidité du milieu

I saponification des acides gras : production de savons (soude savonneuse au toucher)

I soude NaOH utilisée comme détergent et déboucheur

I chaux éteinte Ca(OH)₂utilisée comme matériau de construction

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Bases

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Bases

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Bases

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Bases

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Acides et bases sont dangereux en trop grande concentration I pour les muqueuses (brûlures)

I pour la faune et la flore : pluies acides d’acide sulfurique dues à la dissolution de SO_2(g)

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Acides et bases sont dangereux en trop grande concentration I pour les muqueuses (brûlures)

I pour la faune et la flore : pluies acides d’acide sulfurique dues à la dissolution de SO_2(g)

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Équilibre acido-basique

I échange d’un proton H⁺entre formes acide et base de couples acido-basiques

I constante d’aciditéK_apermettant de classer acides et bases selon leur force et déterminer le sens et l’état d’équilibre d’une réaction entre un acide et une base

Ubiquité des propriétés d’acidité et basicité en raison du lien très fort avec la molécule d’eau

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Équilibre acido-basique

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Équilibre acido-basique

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Équilibre acido-basique

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Acides et bases de Brønsted Réaction acido-basique

Propriétés acido-basiques du solvant H2O

1. Notion de couple acide-base

2. Constantes d’acidité 3. Méthodes de calcul 4. Application aux dosages

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1. Notion de couple acide-base 1.1 Acides et bases de Brønsted 1.2 Réaction acido-basique

1.3 Propriétés acido-basiques du solvant H₂O

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Définition (Acides et bases)

I Unacide de Brønsted^a, noté HA, est une espèce moléculaire (neutre ou ionique) susceptible de céder un proton H⁺(ou de provoquer la libération d’un proton du solvant).

I Unebase de Brønsted, notée A^–, est une espèce moléculaire (neutre ou ionique) susceptible de capter un proton H⁺(ou de provoquer la captation d’un proton par le solvant).

I L’espèce A^–est labase conjuguéede l’acide HA. Ils forment lecouple acide-basenoté HA/A^–, lié par l’équation bilan formelle

HA A^–+ H⁺

I Unpolyacide(resp.polybase) peut céder ou provoquer la libération (resp. capter ou provoquer la captation) de plusieurs protons H⁺.

I Unamphotèreouampholyteest une espèce possédant à la fois les caractères acide et basique.

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HA A^–+ H⁺

aJ. Brønsted, chimiste danois (1879–1947).

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HA A^–+ H⁺

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HA A^–+ H⁺

aJ. Brønsted, chimiste danois (1879–1947).

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HA A^–+ H⁺

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Exemples

couple acide/base échange

HCOHNO₂H₂ HCONO₂^–₂^–+ H+ H⁺⁺ son proton

H₂S HS^–+ H⁺ son proton H₂S diacide

HS^– S^2–+ H⁺ HS^–amphotère

CO_2(aq)+ H₂O H⁺+ HCO₃^– proton du solvant CO_2(aq)diacide HCO3^– CO3^2–+ H⁺ son proton HCO3^–amphotère

I ion hydronium H₃O⁺: forme solvatée de H⁺: une molécule de H₂O par H⁺, au contraire des autres ions.

I on parle d’acidedans H₂Osi le proton est libéré par le solvant, comme pour CO₂

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Exemples

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Exemples

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1.3 Propriétés acido-basiques du solvant H₂O

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Définition (Réaction acido-basique)

L’acide HA₁du couple (HA₁/A₁^–) et la base A₂^–du couple (HA₂/A₂^–) peuvent échangerun proton au cours de laréaction acido-basique:

HA₁+ A₂^– A₁^–+ HA₂ HA₁ A₁^–+ H⁺ A₂^–+ H⁺ HA₂

Formalismed’échange, qu’on reprendra pour l’essentiel des réactions étudiées.

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Définition (Réaction acido-basique)

L’acide HA₁du couple (HA₁/A₁^–) et la base A₂^–du couple (HA₂/A₂^–) peuvent échangerun proton au cours de laréaction acido-basique:

HA₁+ A₂^– A₁^–+ HA₂ HA₁ A₁^–+ H⁺ A₂^–+ H⁺ HA₂

Formalismed’échange, qu’on reprendra pour l’essentiel des réactions étudiées.

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1.3 Propriétés acido-basiques du solvant H₂O 2. Constantes d’acidité

3. Méthodes de calcul 4. Application aux dosages

(31)

L’eau H₂O est un composé amphotère. Ses couples acide-base sont : I H₃O⁺/H₂O:H₃O⁺

| {z }

acide

H₂O

|{z}base

+H⁺, I et H₂O/OH^–:H₂O

|{z}

acide

OH^–

|{z}base

+H⁺

On nommeautoprotolyse de l’eaula réaction acide-base entre ces deux couples :

H₂O

|{z}

acide1

+H₂O

|{z}

base2

OH^–

|{z}base1

+H₃O⁺

| {z }

acide2

K_e

Avec la solvatation des H⁺

H₃O⁺+ H₂O H₂O + H₃O⁺ et H₂O + H₂O H₃O⁺+ OH^–

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L’eau H₂O est un composé amphotère. Ses couples acide-base sont : I H₃O⁺/H₂O:H₃O⁺

| {z }

acide

H₂O

|{z}base

+H⁺, I et H₂O/OH^–:H₂O

|{z}

acide

OH^–

|{z}base

+H⁺

On nommeautoprotolyse de l’eaula réaction acide-base entre ces deux couples :

H₂O

|{z}

acide1

+H₂O

|{z}

base2

OH^–

|{z}base1

+H₃O⁺

| {z }

acide2

K_e

Avec la solvatation des H⁺

H₃O⁺+ H₂O H₂O + H₃O⁺ et H₂O + H₂O H₃O⁺+ OH^–

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Constante de réaction

2 H₂O H₃O⁺

| {z }

hydronium

+ OH^–

hydroxyde|{z}

Ke

I à 25^◦C et sousP= 1,0bar K_e=1,0116·10⁻¹⁴. On définit également pK_e=−log K_e= 14(13,993)

I à l’équilibre chimique en solution diluée on a : [H₃O⁺][OH^–]

c^◦² =Ke=10⁻¹⁴ I K_evarie légèrement avec la température :

K_e(100^◦C) =55·10⁻¹⁴→pK_e=12,26

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Constante de réaction

2 H₂O H₃O⁺

| {z }

hydronium

+ OH^–

hydroxyde|{z}

Ke

c^◦² =Ke=10⁻¹⁴

I K_evarie légèrement avec la température : K_e(100^◦C) =55·10⁻¹⁴→pK_e=12,26

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Constante de réaction

2 H₂O H₃O⁺

| {z }

hydronium

+ OH^–

hydroxyde|{z}

Ke

c^◦² =Ke=10⁻¹⁴ I K varie légèrement avec la température :

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Exercice : établissement de l’équilibre

À un instantt0l’équilibre est réalisé avec des concentrations en ions hydronium et hydroxyde telles que[H₃O⁺]₀= [OH^–]₀. On rajoute dans le système des ions H₃O⁺. Immédiatement après l’ajout,

[H₃O⁺] =1·10⁻²mol·L⁻¹et[OH^–] = [OH^–]₀.

1 Quelles étaient les concentrations initiales[OH^–]₀et[H₃O⁺]₀? 2 Le système est-il à l’équilibre chimique immédiatement après l’ajout

des ions H₃O⁺?

3 Établir le tableau d’avancement et déterminer la composition du système à l’équilibre chimique. On cherchera à formuler des hypothèses sur les valeurs d’avancement pour simplifier les calculs.

Commenter.

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Correction

1 1·10⁻⁷mol·L⁻¹, 2 non,

3 (10⁻²−x_V)(10⁻⁷−x_V) =10⁻¹⁴→x_V10⁻²→[H₃O ]=10⁻² et [OH^–]=1·10⁻¹²→x_V'10⁻⁷, hypothèse vérifiée.

(38)

Potentiel hydrogène

On utilise une échellelogarithmiquepour décrire les très importantes variations de [H₃O⁺].

Définition (pH)

On définit lepotentiel hydrogène

pH=−log

a

^(H3O⁺) '

diluée−log[H₃O⁺] c^◦ .

[H₃O⁺]et[OH^–]inférieures à 1 mol·L⁻¹dans les solutions qu’on étudiera, on aura donc pH∈[0; 14].

4 3 2 1 0

0,0001 0,001 0,01 0,1 1

5E-4

pH

[H3O⁺]/c◦

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Potentiel hydrogène

Définition (pH)

pH=−log

a

^(H3O⁺) '

4 3 2 1 0

0,0001 0,001 0,01 0,1 1

5E-4

pH

[H3O⁺]/c◦

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Potentiel hydrogène

Définition (pH)

pH=−log

a

^(H3O⁺) '

4 3 2 1 0

0,0001 0,001 0,01 0,1 1

5E-4

pH

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Solutions acides et basiques

[H₃O⁺]=[OH^–]=√

Ke'1·10⁻⁷mol·L⁻¹marque la frontière entre une solution acide et basique.

Définition (acidité, basicité) Une solution aqueuse est dite

acide si pH<7→h10⁻⁷ basique si pH>7→h10⁻⁷ neutre si pH= 7→h=10⁻⁷.

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Solutions acides et basiques

[H₃O⁺]=[OH^–]=√

Ke'1·10⁻⁷mol·L⁻¹marque la frontière entre une solution acide et basique.

Définition (acidité, basicité) Une solution aqueuse est dite

acide si pH<7→h10⁻⁷ basique si pH>7→h10⁻⁷ neutre si pH= 7→h=10⁻⁷.

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Réaction avec H2O Diagrammes de prédominance Exercice : Diagramme de distribution Force des acides et bases Réaction entre deux couples Exemple : différentes conditions initiales

1. Notion de couple acide-base 2. Constantes d’acidité 3. Méthodes de calcul 4. Application aux dosages

(44)

1. Notion de couple acide-base 2. Constantes d’acidité 2.1 Réaction avec H₂O

2.2 Diagrammes de prédominance 2.3 Exercice : Diagramme de distribution 2.4 Force des acides et bases

2.5 Réaction entre deux couples

2.6 Exemple : différentes conditions initiales 3. Méthodes de calcul

4. Application aux dosages

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On définit de la même manière pour tout couple acido-basique : Définition (K_a,pK_a)

On nommeconstante d’acidité dans l’eau, notéeK_a, du couple acide-base HA/A^–la constante de la réaction :

HA_(aq)+ H₂O A^–+ H₃O⁺ pK_a=−logK_a. On définit également saconstante de basicité dans l’eau, notéeK_b, constante de la réaction :

A^–+ H₂O HA_(aq)+ OH^– pK_b=−logK_b. Sa constante de réaction, notéeKevaut, à 25^◦C et sousP=1,0 bar Ke=1,0116·10⁻¹⁴. On définit égalementpKe=−log Ke= 14(13,993).

À l’équilibre chimique en solution diluée les concentrations sont reliées

En particulierK_a(H₃O⁺/H₂O) = 1, pK_a(H₃O⁺/H₂O) = 0, K_a(H₂O/OH^–) =K_eet pK_a(H₂O/OH^–) =pK_e.

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Définition (K_a,pK_a)

On nommeconstante d’acidité dans l’eau, notéeKa, du couple acide-base HA/A^–la constante de la réaction :

HA_(aq)+ H₂O A^–+ H₃O⁺ pK_a=−logKa. On définit également saconstante de basicité dans l’eau, notéeK_b, constante de la réaction :

A^–+ H₂O HA_(aq)+ OH^– pK_b=−logK_b. Sa constante de réaction, notéeK_evaut, à 25^◦C et sousP=1,0 bar K_e=1,0116·10⁻¹⁴. On définit égalementpK_e=−log K_e= 14(13,993).

En particulierK_a(H₃O⁺/H₂O) = 1, pK_a(H₃O⁺/H₂O) = 0, K_a(H₂O/OH^–) =Keet pK_a(H₂O/OH^–) =pKe.

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Ces constantes vérifient : K_aK_b=K_e pK_a+pK_b=pK_e

HA + H₂O A^–+ H₃O⁺ K_a (1)

A^–+ H₂O AH + OH^– K_b (2)

2 H₂O H₃O⁺+ OH^– K_e ((1) + (2))

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Ces constantes vérifient : K_aK_b=K_e pK_a+pK_b=pK_e

HA + H₂O A^–+ H₃O⁺ K_a (1)

A^–+ H₂O AH + OH^– K_b (2)

2 H₂O H₃O⁺+ OH^– K_e ((1) + (2))

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Relation fondamentale

HA + H₂O A^–+ H₃O⁺ A^–+ H₂O HA + OH^–

À l’équilibre chimique en solution diluée les concentrations sont reliées par : Ka=^[H_[HA³^O⁺^][A^–^]

(aq)]c^◦ = _[HA^[A^–^]

(aq)]h pH=pK_a+log_[HA^[A^–^]

(aq)]

K_b= ^[OH_[A^–^][HA–]c^◦^(aq)^].

ACes formules sont à connaître par cœur

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(51)

Diagrammes de prédominance

pH=pK_a+log [A^–]

[HA_(aq)] : (3)

La forme prédominante à l’équilibre du couple HA/A^–est HA pour pH6pK_a,

A^– pour pH>pK_a.

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Diagrammes de prédominance

pH=pK_a+log [A^–]

[HA_(aq)] : (3)

A^– pour pH>pK_a.

I quantitativement : [HA]>100[A ] pour pH6pK_a−2par exemple I la prédominance n’assure pas toujours la majorité absolue d’une

espèce : l’amphotère HA^–du diacide H₂A/HA^–/A^2–ne pourra jamais dépasser47%si pK_a2−pK_a160,5.

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Diagrammes de prédominance

pH=pK_a+log [A^–]

[HA_(aq)] : (3)

A^– pour pH>pK_a.

Formuler une hypothèse sur le pH pourra permettre de négliger les concentrations de certaines espèces devant celle de l’espèce majoritaire.

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Exercice

On peut également avoir une informationquantative.

On prépare une solution aqueuse du monoacide HA à la concentrationc (ceci signifie qu’on introduitcmoles par litre de HA, certainement pas qu’on aura [HA] c à l’équilibre du fait justement de sa réaction avec l’eau). On suppose que HA ne réagit qu’avec l’eau.

1 Établir deux relations liant les concentrations [HA] et [A ], faisant intervenirc, l’activité des ions hydroniumhet le pK_adu couple (HA/A^–).

2 En déduire les fractions[HA]/cde la forme acide et[A^–]/cde la forme basique en fonction dehetK_a, puis de pH et pK_a.

3 Simplifier ces dernières expression pour pH loin de pH=pK_aet vérifier l’allure des courbes%(X)en fonction du pH représentée sur la figure 1.

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Exercice

On peut également avoir une informationquantative.

On prépare une solution aqueuse du monoacide HA à la concentrationc (ceci signifie qu’on introduitcmoles par litre de HA, certainement pas qu’on aura [HA] c à l’équilibre du fait justement de sa réaction avec l’eau). On suppose que HA ne réagit qu’avec l’eau.

1 Établir deux relations liant les concentrations [HA] et [A ], faisant intervenirc, l’activité des ions hydroniumhet le pK_adu couple (HA/A^–).

2 En déduire les fractions[HA]/cde la forme acide et[A^–]/cde la forme basique en fonction dehetK_a, puis de pH et pK_a.

3 Simplifier ces dernières expression pour pH loin de pH=pK_aet vérifier l’allure des courbes%(X)en fonction du pH représentée sur la figure 1.

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Correction

0 14

0 50 100

pK 10

90

2 % (X )

HA

A

⁻

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Force relative des acides et bases

Les valeurs des pK_apermettent également de classer les acides en fonction de leur « force ».

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Force relative des acides et bases

Un acide sera d’autant plus fort qu’il libérera facilement son proton : HA + H₂O A^–+ H₃O⁺

c gd excès 0 0

c(1−τ) gd excès cτ cτ

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Force relative des acides et bases

Un acide sera d’autant plus fort qu’il libérera facilement son proton : HA + H₂O A^–+ H₃O⁺

c gd excès 0 0

c(1−τ) gd excès cτ cτ À l’équilibre :_1−τ^τ² _c^c◦ =Ka, donc àcdonné :

τélevé ⇔Kaélevé ⇔pK_afaible.

(62)

Force relative des acides et bases

Une base sera d’autant plus forte qu’elle capte facilement un proton :

A^– + H₂O HA+ OH^–

c gd excès 0 ε

c(1−τ) gd excès cτ cτ

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Force relative des acides et bases

Une base sera d’autant plus forte qu’elle capte facilement un proton :

A^– + H₂O HA+ OH^–

c gd excès 0 ε

c(1−τ) gd excès cτ cτ À l’équilibre_1−τ^τ² _c^c◦ =Ke/Ka, donc àcdonné :

τélevé ⇔Kafaible ⇔pK_aélevé.