Recommandations pour la modélisation des transferts des éléments traces métalliques dans les sols et les eaux souterraines

Eléments traces métalliques Guide méthodologique

Recommandations pour la modélisation des transferts des éléments traces métalliques dans les sols et les eaux souterraines

Rapport final

Client :

Ministère de l’Ecologie et du Développement Durable Liste des personnes ayant participé à l’étude :

A. BURNOL (BRGM)

L. DURO, M. GRIVE (ENVIROS)

PRÉAMBULE

Le présent rapport a été établi sur la base des informations fournies à l'INERIS, des données (scientifiques ou techniques) disponibles et objectives et de la réglementation en vigueur.

La responsabilité de l'INERIS ne pourra être engagée si les informations qui lui ont été communiquées sont incomplètes ou erronées.

Les avis, recommandations, préconisations ou équivalent qui seraient portés par l'INERIS dans le cadre des prestations qui lui sont confiées, peuvent aider à la prise de décision. Etant donné la mission qui incombe à l'INERIS de par son décret de création, l'INERIS n'intervient pas dans la prise de décision proprement dite. La responsabilité de l'INERIS ne peut donc se substituer à celle du décideur.

Le destinataire utilisera les résultats inclus dans le présent rapport intégralement ou sinon de manière objective. Son utilisation sous forme d'extraits ou de notes de synthèse sera faite sous la seule et entière responsabilité du destinataire. Il en est de même pour toute modification qui y serait apportée.

L'INERIS dégage toute responsabilité pour chaque utilisation du rapport en dehors de la destination de la prestation.

Rédaction Vérification Approbation

NOM C. ROLLIN et F. QUIOT R. BADREDDINE et O. BOUR J. BUREAU

Qualité

Ingénieurs à l'unité

"Déchets et Sites Pollués", Direction des

Risques Chroniques

Ingénieurs à l'unité "Déchets et Sites Pollués", Direction des

Risques Chroniques

Responsable de l'unité

"Déchets et Sites Pollués", Direction des

Risques Chroniques

TABLE DES MATIERES

CONTEXTE ET OBJECTIFS ...17

PARTIE 1 : LES ÉLÉMENTS TRACES MÉTALLIQUES ...23

1. PRINCIPALES CARACTÉRISTIQUES ...23

1.1. Généralités et liste des substances considérées ...23

1.2. Propriétés physico-chimiques ...24

1.2.1.L’arsenic ... 24

1.2.2.Le cadmium ... 29

1.2.3.Le chrome... 33

1.2.4.Le cuivre ... 36

1.2.5.Le mercure ... 38

1.2.6.Le nickel ... 43

1.2.7.Le plomb... 45

1.2.8.Le sélénium ... 47

1.2.9.Le zinc ... 51

1.3. Rappel sur la toxicité des éléments traces métalliques ...53

1.4. Valeurs réglementaires et recommandations de l’OMS ...54

2. SOURCES D’ÉLÉMENTS TRACES MÉTALLIQUES DANS L’ENVIRONNEMENT ...54

2.1. Fond géochimique...54

2.2. Origine de la pollution...55

PARTIE 2 : LA MODÉLISATION DES TRANSFERTS DANS LES SOLS ET LES EAUX SOUTERRAINES...57

1. LES PROCESSUS MIS EN JEU ...57

1.1. Relargage...57

1.2. Sorption (ou adsorption)...58

1.3. Précipitation/dissolution et co-précipitation ...62

1.4. Complexation aqueuse...63

1.5. Complexation à des colloïdes ...64

1.6. Activité bactérienne ...64

2. APPROCHES THÉORIQUES DES PHÉNOMÈNES ...65

2.1. Phénomènes affectant la migration ... 66

2.1.1.Relargage ... 66

2.1.2.Quantification de l’adsorption... 67

2.1.2.1. Modèle empirique ... 68

2.1.2.2. Modèle mécanistique ou mécaniste ... 71

2.1.2.3. Mise en œuvre du « modèle Kd » et limites d’utilisation... 73

2.1.3.Précipitation de phases secondaires ... 74

2.1.4.Processus de formation de solutions solides et de co-précipitation ... 76

2.2. Cinétique vs Thermodynamique ... 77

3. LA MODÉLISATION GÉOCHIMIQUE ... 81

3.1. Liste non exhaustive des questions à se poser ... 83

3.1.1.Comment la source de contaminant se comporte t’elle ? ... 83

3.1.2.Dans quel état se trouve le contaminant dans les conditions de l’eau souterraine étudiée ? ... 83

3.1.3.Quels sont les processus géochimiques affectant la migration du contaminant au droit du site étudié ? ... 84

3.1.4.Quel code sélectionner pour réaliser les calculs ? ... 85

3.2. Acquisition des différentes données d’entrée ... 85

3.2.1.Littérature scientifique concernant le métal ou le métalloïde étudié... 85

3.2.2.Sélection d’une base de données thermodynamique cohérente ... 86

3.2.3.Description analytique de l’environnement étudié... 87

3.2.3.1. Analyse des eaux ... 87

3.2.3.2. Analyse des sols... 90

3.3. La modélisation ... 90

3.3.1.Modèles de spéciation/solubilité ... 91

3.3.2.Modèles dits « Reaction path models » ... 94

3.3.3.Modèles couplés de transport réactif ... 95

3.3.3.1. Choix entre une solution analytique ou numérique... 95

3.3.3.2. Choix de l’outil adapté ... 95

4. ETUDES DE CAS ... 98

4.1 Cas Réel 2 (TRANSPOL) : migration d’arsenic issu d’un ancien site minier98 4.2 Facteurs contrôlant As et U dans des eaux souterraines peu profondes, Southern Carson Desert, Nevada (Welch et Lico, 1998)... 98 4.3 Utilisation de la caractérisation des phases solides et de la modélisation

géochimique pour évaluer le comportement de l’arsenic dans des sols

4.4 Modélisation de l'effet de la variation du pH sur le transport de zinc dans une nappe contaminée en utilisant des modèles de complexation de surface

semi-empiriques (Kent et al., 2000) ...104

4.5 Utilisation de la modélisation cinétique comme outil d'évaluation du relargage de polluants au cours de la réhabilitation d'une mine d'uranium (Brown et Lowson, 1997) ...106

CONCLUSION ...109

REFERENCES...111

LISTE DES ANNEXES ...119

LISTE DES FIGURES

Figure 1 : Diagrammes de prédominance pH/pe (a) phases solides d’arsenic, (b) espèces aqueuses d’arsenic [AsO42-

]=0,2 mM, [SO42-

]=1 mM ... 26 Figure 2 : Diagramme de solubilité de l’As(s) en fonction du pH, pe = -10... 27 Figure 3 : Oxydation de l’As(III) en As(V) et adsorption de l’As par les sédiments des différents lacs en fonction du temps (A) [As(III)] en solution ; (B) [As(V)]

en solution ; (C) As(III)/As(III)+As(V) (Oscarson et al., 1980) ... 28 Figure 4 : Diagramme de prédominance pe/pH (a) phases solides de cadmium, (b)

espèces aqueuses de cadmium [CO32-

] en équilibre avec la calcite, [Ca²⁺]=0,10 mM, [Cd²⁺]=1 µM, [SO42-

]=1 mM ... 30 Figure 5 : Diagramme fractionnaire des espèces aqueuses de cadmium en fonction du pH du système et en l’absence d’espèces sulfurées dans les eaux, [CO32-

] en équilibre avec la calcite, [Ca²⁺]=0,10 mM, [Cd²⁺]=1 µ^{M, [SO}42-

]=1 mM ... 31 Figure 6 : (a) Solubilité de CdCO3(s) en fonction de la concentration en chlorures à pH=7, (b) Diagramme fractionnaire des espèces aqueuses de cadmium en équilibre avec la phase solide, [CO32-

] en équilibre avec la calcite, [Ca²⁺]=0,10 mM, [SO42-

]=1 mM ... 32 Figure 7 : Effet de la température sur les cinétiques d’oxydation du Cr(III) dans un limon silteux humide (Amacher et Baker, 1982)... 34 Figure 8 : Diagramme de prédominance pH/pe (a) phases solides du chrome, (b)

espèces aqueuses [CrO42-

]=50 µM ... 35 Figure 9 : Courbe de solubilité de Cr2O3(s) en fonction du pe à pH = 8 ... 36 Figure 10 : Diagramme de prédominance pe/pH (a) phases solides du cuivre, (b)

espèces aqueuses du cuivre [CO32-

] en équilibre avec la calcite, [Ca²⁺]= 0,10 mM, [Cu²⁺]=20 µ^{M, [SO42-}]= 1 mM, [Cl^-]=1 mM, [PO43-

]=50 µM ... 38 Figure 11 : Diagramme de prédominance pe/pH (a) phases solides de mercure

(b) espèces aqueuses [CO32-

] en équilibre avec la calcite, [Ca²⁺]=0,10 mM, [Hg²⁺]=5 µ^{M, [SO}42-

]=1 mM ... 40 Figure 12 : Diagramme de prédominance en fonction de la concentration en chlorures dans l’eau et du pH du système (a) phases solides du mercure, (b) espèces aqueuses [CO32-

] en équilibre avec la calcite [Ca²⁺]=0,10 mM, [Hg²⁺]=5 µ^{M, [SO}42-

]=1 mM, [PO43-

]= 50 µM, pe= 7 ... 42 Figure 13 : Diagramme de prédominance de (a) phases solides du nickel (b)

espèces aqueuses du nickel. [CO32-

] en équilibre avec la calcite, [Ca²⁺]=0,10 mM, [Ni²⁺]=50 µ^{M, [SO42-}]=1 mM, [Cl^-]= 1mM ... 44 Figure 14 : Diagramme de prédominance pH/pe (a) phases solides plomb, (b)

espèces aqueuses [CO32-

] en équilibre avec la calcite [Ca²⁺]=0,10 mM, [Pb²⁺]=50 µ^{M, [SO}42-

]=1 mM, [PO43-

]= 50 µM... 46

Figure 15 : Diagramme de solubilité des phases solides les plus stables dans des conditions réductrices, pe = -10 ... 47 Figure 16 : Diagramme de prédominance pH/pe (a) phases solides de sélénium,

(b) espèces aqueuses [CO32-

] en équilibre avec la calcite [Ca²⁺]=0,10 mM, [Se^2-]=50 µ^{M, [SO}42-

]=1 mM ... 49 Figure 17 : Dépendance de la solubilité de FeSe(s) et FeSe2(s) avec la concentration en fer dans l’eau [Fe] Les calculs ont été réalisés avec pH = 7,5 et pe = 0 ... 50 Figure 18 : Dépendance de la solubilité de Se(cr) avec le potentiel rédox Calculs effectués pour pH = 7,5 ... 51 Figure 19 : Diagramme de prédominance pe/pH (a) phases solides du zinc, (b)

espèces aqueuses du zinc [CO32-

] en équilibre avec la calcite [Ca²⁺]=0,10 mM, [Zn²⁺]=0,20 mM, [SO42-

]= 1 mM [Cl^-]=1m M, [PO43-

]=50 µM ... 52 Figure 20 : Processus d’adsorption sur une montmorillonite (smectite) (a) Formation d'une liaison covalente (b) Echange d'ions ETM en solution... 60 Figure 21 : Tendance à l'hydrolyse des ETM considérés ... 61 Figure 22 : Diagramme de prédominance pe/pH du chrome, [Cr³⁺]tot=0,10 µ^{M.... 63} Figure 23 : Diminution de la vitesse de dissolution d’un solide à mesure que le produit ionique augmente (proximité de l’état de saturation) ... 67 Figure 24 : Représentation schématique des différentes isothermes d’adsorption

... 68 Figure 25 : Comparaison entre les temps de réaction caractéristiques et les temps de séjour des eaux souterraines peu profondes et profondes (adapté d’après Domenico et Schwartz,1990 ; Bruno, 1997) ... 80 Figure 26 : Etapes préalables à la mise en œuvre d’une modélisation géochimique ... 81 Figure 27 : Exemple de diagramme d’analyse d’eau permettant d’identifier le faciès chimique de plusieurs échantillons d’eau souterraine Diagramme de Piper ... 84 Figure 28 : Principaux processus affectant la teneur en CO2 et O2 naturels dans les sols ... 87 Figure 29 : Conséquences de ces processus :... 88 Figure 30 : Diagramme fractionnaire du système de nickel aqueux en fonction de la teneur en sulfate dans le système pe=-5,69 ... 91 Figure 31 : Diagramme de prédominance pH-pe montrant les champs de stabilité des principales espèces d’As ... 92 Figure 32 : Influence du pH (a) et du [CO32-

] total (b) sur la solubilité de la calcite93 Figure 33 : Principales caractéristiques de PHREEQC ... 94 Figure 34 : Relation entre Cl et As dans les eaux souterraines situées au sud de

Figure 35 : Relation entre les concentrations aqueuses en Mn et Fe et l'indice de saturation pour leurs minéraux carbonates respectifs (Welch et Lico, 1998) 99 Figure 36 : Relation entre l'As extrait et les concentrations en As dans de l'oxyde ferrique aqueux simulées par la modélisation de l'adsorption (Welch et Lico, 1998) ... 100 Figure 37 : Composition calculée pour la dissolution de “particules” mixtes pyrite/arsénopyrite avec contrôle de la diffusion (Lumsdon et al., 2001)... 101 Figure 38 : Adsorption d'As (arséniate) calculée sur un oxyde ferrique hydraté en fonction du pH pour des concentrations en arséniate total de (a) 2 x 10^-4 mol/l et (b) 2 x 10^-3 mol/l(Lumsdon et al., 2001) ... 102 Figure 39 : Concentrations en As soluble déterminées expérimentalement et modélisées en utilisant le modèle de complexation de surface général à deux couches pour les couches du puits d'échantillonnage (Lumsdon et al., 2001)

... 103 Figure 40 : Profil longitudinal montrant la concentration en Zn dissous et les isolignes de pH (traits pleins) en août et septembre (1997). L'emplacement approximatif de la surface libre de la nappe est indiqué (Kent et al., 2000) 104 Figure 41 : Simulations sur 59 années montrant les concentrations en Zn et les valeurs de pH (isolignes en traits pleins) utilisant (a) le modèle de complexation de surface à un seul site et (b) celui à deux sites (Kent et al., 2000) ... 105 Figure 42 : Résultats des simulations avec variation du pH : concentrations en Zn et valeurs de pH (isolignes en traits pleins) après (a) 31 ans et (b) 41 ans (Kent et al., 2000)... 106 Figure 43 : Représentation schématique des processus impliqués dans le modèle cinétique (Brown et Lowson, 1997) ... 106 Figure 44 : Comparaison entre les concentrations en polluants simulées et expérimentales dans les eaux de l'expérience d’ennoyage effectuée à la mine Königstein (Brown et Lowson, 1997) ... 107

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1 : Principales définitions relatives à la modélisation des transferts ... 21 Tableau 2 : Exemples de sulfures contenant des métaux et des métalloïdes (liste non exhaustive)... 24 Tableau 3 : Principaux effets associés aux éléments listés (Sparks, 1998) ... 53 Tableau 4 : Concentrations en métaux et métalloïdes définissant les limites de qualité d’une eau potable (Législation Française, OMS) ... 54 Tableau 5 : Liste non exhaustive de la provenance des métaux lourds et métalloïdes dans l'environnement (Sparks, 1998)... 56 Tableau 6 : Affinité relative des ETM pour les sols et les constituants du sol (d'après McLean et Bledsoe, 1992)... 62 Tableau 7 : Exemples de temps de réactions caractéristiques ... 78 Tableau 8 : Teneurs moyennes en éléments majeurs des eaux souterraines ... 88

NOMENCLATURE

Principaux caractères :

Abréviation Définition Unité

t Temps [s], [j] ou [an]

T Température [°C]

x, y Distances [cm] ou [m]

z Altitude d'un point [cm] ou [m]

S* Solubilité [mg/l] ou [mol/l]

Ks Constante de solubilité ou produit de solubilité [-]

n Porosité totale [-] ou %

R Coefficient de retard [-]

A Surface de la source [m²]

C ou [x] Concentration massique [mg/l]

{x} Activité [-]

foc Teneur en carbone organique [%]

Kd Coefficient de partage sol / eau [l/kg] ou [cm³/g]

Kl Constante de Langmuir [l/mol] ou [l/mg]

Kf Constante de Freundlich

[(mol/kg)/(mol/l)^1/n] ou

[(mg/kg)/(mg/l)^1/n]

Eh Potentiel d'oxydo-réduction [v]

pe Potentiel de l'électron [-]

CEC Capacité d’échange cationique meq/100g

IS Indice de saturation [-]

τR Temps de séjour ou de résidence [s], [j] ou [an]

τchar temps de réaction caractéristique [s], [j] ou [an]

Indices :

Abréviation Phase correspondante - exemple

aq Aqueuse – CaSeO4 (aq)

c cr

Cristalline – Fe2O3 (c ou cr)

l Liquide – Hg (l)

s Solide – Ni3O4 (s)

LISTE DES ABREVIATIONS UTILISEES

DF Différences Finies

EF Eléments Finis

EDR Evaluation Détaillée des Risques

EPA Environmental Protection Agency

ETM Elément Trace Métallique

M^z+ ou Mⁿ⁺ Cation métallique M

MO Matière Organique

OMS Organisation Mondiale de la Santé

USGS United States Geological Survey

WHO World Health Organization

ZNS Zone Non Saturée

ZS Zone Saturée

Eléments :

As arsenic

Cd cadmium

Cr chrome

Cu cuivre

Fe fer

Ge germanium

Hg mercure

In indium

Ni nickel

Pb plomb

Po polonium

S soufre

Se sélénium

Zn zinc

CONTEXTE ET OBJECTIFS

L'évaluation détaillée des risques pour les ressources en eau (EDR eau) liés aux sites et sols pollués a pour objectif de quantifier le risque pour les dites ressources compte tenu de l'usage actuel ou reconnu de celles-ci. La complexité du système considéré ainsi que les usages des eaux doivent conduire à adapter les moyens à consacrer à l'EDR eau. En ce qui concerne les pollutions métalliques (39 % des sites pollués en France le sont par le plomb, le chrome et l'arsenic, d'après BASOL¹ ), les évaluateurs de risques peuvent être amenés à utiliser des modèles couplant géochimie et transport. Afin d'aider les utilisateurs de ces modèles et les guider dans l'utilisation de ces outils, l'INERIS, via le programme TRANSPOL², a souhaité rédiger des guides de bonnes pratiques de modélisation des transferts de polluants dans les sols et les eaux souterraines.

Le présent document est consacré aux pollutions métalliques. Les recommandations qui y sont intégrées peuvent être utiles, d’une part, aux modélisateurs, ingénieurs des bureaux d’études, confrontés au problème de l’impact des pollutions métalliques, et d’autre part, aux représentants des services de l’état qui doivent évaluer les dossiers.

Ce document souligne les points sensibles qui déterminent la qualité des résultats de la modélisation mise en œuvre et présente une méthodologie d'étude à travers deux grandes parties :

Une première partie présente des généralités sur les éléments traces métalliques présents dans l’environnement (principales propriétés physico- chimiques, origines possibles…).

Une seconde partie est consacrée à la modélisation des transferts dans les sols et les eaux souterraines³.

1 Base de données Basol sur les sites et sols pollués ou potentiellement pollués appelant une action des pouvoirs publics à titre préventif ou curatif. http://basol.environnement.gouv.fr/

2 A la demande du Ministère de l’Environnement et du Développement Durable, l’INERIS conduit un programme, nommé TRANSPOL, dont l’objectif est de préciser les modalités de choix et d’utilisation d’outils numériques destinés à modéliser le transfert de polluants dans le sol et les eaux souterraines. Sa finalité est de mettre au point des guides de bonnes pratiques de modélisation pour les polluants les plus communs (hydrocarbures aromatiques polycycliques, métaux, solvants chlorés…). Le principe retenu est celui de l’intercomparaison des approches mises en œuvre par différents intervenants (bureaux d’études, laboratoires universitaires et centres de recherche), afin de tester la démarche employée mais aussi la fiabilité des logiciels utilisés.

http://transpol.ineris.fr

3 Il est à noter que seul le transport en milieu poreux est considéré.

Le rôle de la modélisation géochimique

Le travail du modélisateur dans le cas d'une EDR eau, est de prédire les concentrations en contaminants solubles dans le temps et l'espace. Les questions auxquelles il devra tenter de répondre sont les suivantes :

à quelle vitesse le contaminant est-il transporté en aval du site contaminé ? quand atteindra t'il les cibles identifiées ?

quels processus ralentiront son transport ou l'immobiliseront ?

est-ce que les concentrations dans les eaux seront supérieures aux seuils en vigueur ? Si oui, quelles techniques de remédiation pourraient être envisagées ?

La modélisation géochimique est un outil pour tenter de comprendre les systèmes et phénomènes complexes et prendre des décisions concernant la gestion des sites afin de minimiser les impacts d’une pollution métallique. Dans le cas de solutés et contaminants qui ne sont pas réactifs ou qui sont conservateurs, les processus physiques seuls peuvent être modélisés, mais la plupart des contaminants sont réactifs. En particulier, dans le cas des éléments métalliques, les réactions chimiques affectent de manière importante les concentrations en solution (retard de transfert, transformation en une espèce plus toxique…). La modélisation géochimique est alors essentielle pour quantifier les processus de redistribution de masse entre plusieurs phases du fait des réactions chimiques et biologiques.

Il est clair que les outils de modélisation géochimiques sont beaucoup moins utilisés que les outils analytiques et numériques de modélisation de transport de polluants. L'US-EPA recense par exemple, sur 1396 dossiers réalisés en 1995, 533 modèles d'écoulement, 93 modèles de transport et seulement 41 modèles géochimiques. En 2000, les proportions étaient les suivantes : 197 modèles d'écoulement, 220 modèles de transport et seulement 6 modèles géochimiques.

Ceci est dû au niveau de connaissances requises pour mettre en œuvre ces outils, mais aussi à certaines lacunes inhérentes à ces modèles (hypothèse de l'équilibre local, connaissances des processus d'adsorption…).

La démarche de modélisation

La plupart des systèmes naturels ont un degré de complexité supérieur aux systèmes à l'échelle du laboratoire et l'approche de modélisation doit être élaborée en fonction de ce degré de complexité. La partie essentielle de la démarche de modélisation est de formuler les objectifs du modèle et d'apporter les bases scientifiques à cette analyse.

Pour y parvenir, la procédure suivante peut être appliquée (Grenthe et Puigdomènech, 1997) :

Choix des scénarios : description du système (caractéristiques, évènements et processus s'y produisant) ;

Choix des modèles conceptuels : le modélisateur sélectionne les théories scientifiques, les modèles et les données appropriés qui seront utilisés pour décrire les processus définis à l'étape précédente, impliquant différentes approximations chimiques et physiques ;

Transfert aux modèles mathématiques : le modélisateur transfère le modèle conceptuel en une forme permettant le calcul des propriétés du système pour les hypothèses adoptées ;

Calculs avec des codes validés.

La sélection et l'application d'un modèle mathématique est fonction du modèle conceptuel sélectionné. Le modèle conceptuel est construit pour simplifier le problème réel et identifier les processus clés influençant le transport du polluant.

Le modèle conceptuel doit évaluer les incertitudes associées à la conceptualisation et à la représentation du comportement du système. Le modèle analytique ou numérique, basé sur le modèle conceptuel, est une représentation mathématique des processus.

Les problèmes rencontrés sont multiples et apparaissent à tous les niveaux, de la collecte des données d’entrée à l’interprétation des résultats du modèle. Ces problèmes peuvent être dus, entre autres, à :

Un échantillonnage insuffisant ou inadéquat ;

Une utilisation hors contexte de données bibliographiques issues de la littérature ;

Un modèle conceptuel erroné (non prise en compte de la zone non saturée…) ;

Un modèle inapproprié au site considéré (modèle analytique dans un milieu fortement hétérogène…) ;

Une utilisation d’un modèle en dehors de son domaine de validité ;

Une mauvaise interprétation des résultats du modèle numérique ou analytique.

Ces difficultés peuvent remettre en cause les conclusions de l’évaluation sans que les modèles numériques ou analytiques eux-mêmes soient en cause.

Documents associés à ce guide

Ce guide fait partie des nombreuses fiches et documents techniques qui peuvent aider à la mise en œuvre de modélisations de transport de polluants métalliques dans les sols et les eaux souterraines. Certains documents sont spécifiques à un élément, parmi les plus récents, citons notamment un rapport du BRGM intitulé

« Recommandations pour la modélisation des transferts métalliques dans les eaux souterraines », réalisé dans le cadre d’une contribution au programme TRANSPOL (Burnol et al., 2004).

Egalement dans le cadre de TRANSPOL, un guide et un recueil portant sur les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques et leur transfert ont été réalisés en 2005 :

Rollin, C. ; Quiot, F. (2005). Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques - Guide méthodologique - Acquisition des données d’entrée des modèles analytiques ou numériques de transferts dans les sols et les eaux souterraines, INERIS–

DRC–66244/DESP–R01.

Rollin, C. ; Quiot, F. (2005). Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques - Données d’entrée des modèles analytiques ou numériques de transferts dans les sols et les eaux souterraines : Synthèse bibliographique relative aux paramètres Kd (sorption) et T1/2 (biodégradation), INERIS–DRC–66244/DESP–

R02.

Ces différents rapports sont consultables et téléchargeables depuis les sites http://www.sitespollues.ecologie.gouv.fr/ et http://transpol.ineris.fr/

Enfin, les ouvrages de référence présentés ci-dessous pourront aider à la compréhension et à la modélisation des phénomènes régissant la migration des éléments métalliques et des métalloïdes associés au sein des sols et des eaux souterraines :

Appelo, C.A.J. ; Postma, D. (1993). Geochemistry, Groundwater and Pollution.

Eds., Balkema, Rotterdam, the Netherlands.

Grenthe, I. ; Puigdomènech, I. (1997). Modelling in Aquatic Chemistry. Eds., OECD, Paris Cedex, France.

Zhu, C. ; Anderson, G. (2002). Environmental Applications of Geochemical Modeling. Eds Cambridge University Press.

Dans ce document, plusieurs notions sont décrites au travers d’une terminologie explicitée dans le Tableau 1, ci-dessous :

Tableau 1 : Principales définitions relatives à la modélisation des transferts

Terme Définition

Conditions aux limites

Donnée quantitative relative à l'état initial et relative aux limites physiques du système. Les conditions aux limites sont nécessaires pour émettre des

hypothèses quant au comportement du modèle

Modèle

Outil nécessaire pour décrire les aspects, qui selon les critères du modélisateur, sont importants pour la compréhension et la description du système réel en

cours d'étude Modèle

conceptuel

Simplification du système réel à partir de données de terrain afin d'obtenir une représentation de son comportement

Modèle analytique

Solution mathématique des équations de flux et de transport en tous points du temps et de l'espace, nécessitant des hypothèses simplifiées

Modèle numérique

Solution des équations de flux et de transport utilisant une discrétisation dans l'espace et le temps par un schéma numérique. Le modèle peut être utilisé pour

simuler à la fois le transfert de traceurs non réactifs et le transfert d'éléments réactifs, en utilisant une "approche K_d" ou un modèle couplé

de spéciation géochimique

Modèle géochimique

Modèle calculant les compositions d'équilibre d'un volume d'eau contenant des réactifs. Le modèle peut calculer les concentrations et états de saturation pour une eau donnée, mais aussi l'évolution d'une composition d'eau en réponse à des réactions ou des changements de température (précipitation ou dissolution

de phases solides, sorption d'espèces chimiques sur des phases solides, etc)

Modèle K_d

Relation linéaire entre une concentration en élément métallique en phase aqueuse et une quantité d’élément métallique sorbé sur une phase minérale.

Cette relation se traduit par un facteur de retard du transport de l’élément métallique

Modèle de transport réactif

Modèle numérique complexe combinant un modèle géochimique et un modèle de transport résultant en un modèle multi-composant avec un système de

couplage séquentiel

Système Portion de l'univers que le modélisateur souhaite décrire et où tous les processus importants du modèle sont supposés prendre place

Validation

Empêche les erreurs grossières ou la violation des lois de chimie basiques. La validation implique que le modèle ne contienne pas des défauts détectables ou

d'erreurs de logique

PARTIE 1 : LES ELEMENTS TRACES METALLIQUES

1. PRINCIPALES CARACTERISTIQUES

1.1. GENERALITES ET LISTE DES SUBSTANCES CONSIDEREES

Les éléments traces métalliques sont généralement définis comme des métaux lourds. Cependant, la classification en métaux lourds est souvent discutée car certains métaux toxiques ne sont pas particulièrement « lourds » (par exemple le zinc), tandis que certains éléments toxiques ne sont pas des métaux (c’est le cas de l'arsenic qui est un métalloïde⁴). Ce terme générique désigne donc indistinctement des métaux et métalloïdes réputés toxiques. Pour ces différentes raisons, l'appellation « éléments traces métalliques » -ETM- ou par extension

« éléments traces » est préférable à celle de métaux lourds.

Les substances inorganiques ont une place importante parmi les substances chimiques naturellement présentes dans les sols et les roches. Le développement de nos sociétés industrielles est très lié à la découverte et à l'utilisation de métaux.

Ainsi, la consommation de métaux a augmenté de 300 % dans les cinquantes dernières années et les relargages anthropogéniques d’éléments métalliques tels que Pb, Hg, Zn, Cd, Cu et Cr ont été multipliés par trois, depuis le début de l'ère industrielle.

D’après BASOL, la base de données des sites pollués du Ministère de l’Ecologie et du Développement Durable, environ 15 % des sites pollués contiennent du Pb, 13 % du Cr et 10 % de l’As.

Dans la Décision 2455/2001/CE du conseil Européen modifiant la Directive Européenne sur l’Eau 2000/60/CE, trois métaux (Cd, Pb, Hg) ont été identifiés comme des "substances dangereuses prioritaires", ces substances sont soumises à un objectif de rejet zéro dans les eaux souterraines. Par ailleurs, une proposition de Directive Européenne du 19/09/2003 sur la protection des eaux souterraines a fixé une liste minimale de substances pour lesquelles les états membres sont tenus de fixer des valeurs seuils. Cette liste contient l'As en plus des trois substances métalliques "dangereuses prioritaires" citées ci-dessus.

De plus, une liste de 9 éléments traces à risques pour la santé humaine (teneurs moyennes dans les sols inférieures à 1g/kg) a été proposée dans le rapport 42 de l'Académie des Sciences (1998). Ces éléments sont Cd, Pb, Hg, As, Ni, Cr, Cu, Zn, et Se. Enfin, le soufre mérite lui aussi d'être suivi à cause de ses fortes relations avec les éléments traces cités ci-dessus (cf. Tableau 2).

4 Un métalloïde est un élément chimique semi-métallique, c'est-à-dire dont les propriétés physiques et chimiques sont intermédiaires entre celles d'un métal et d'un non-métal. La différenciation entre métalloïde et métal prend en compte plusieurs critères, mais la plupart des métalloïdes sont des semi-conducteurs plutôt que des conducteurs. Citons à titre d’exemples les métalloïdes suivants : l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le tellure (Te), le sélénium (Se) et le polonium (Po).

Tableau 2 : Exemples de sulfures

contenant des métaux et des métalloïdes (liste non exhaustive)

Sulfures Formule théorique Substitutions

Pyrite FeS₂ As

Pyrrhotite Fe_(1-x)S (x=0 à x=0,17) -

Chalcopyrite CuFeS₂ -

Spharélite ZnS Fe, Cd, In, Ge

Galène PbS Ag

Dans ce document, seront donc considérés les 9 éléments traces suivants, ainsi que le soufre souvent associé à ces éléments :

As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Se, Zn et S

Les métaux et métalloïdes associés à la phase aqueuse des sols peuvent être transportés au travers de la Zone Non Saturée (ZNS), vers la nappe d’eau souterraine et la Zone Saturée (ZS). Certains éléments, tels que Cr, As, Se et Hg peuvent changer leurs degrés d'oxydation, provoquant la réduction ou l'augmentation de leur mobilité et/ou de leur toxicité. Des changements des conditions du sol pH, potentiel d’oxydo-réduction - rédox - ou de la composition géochimique de l'eau peuvent affecter la mobilité des métaux et des métalloïdes.

Ceci implique que l'évaluation propre de la mobilité du métal dans l'environnement doit considérer les changements possibles de composition d'eau, de dissolution/précipitation de phases solides, des changements de propriétés aussi bien dans la ZNS que dans la ZS, etc.

La modélisation doit tenir compte non seulement des paramètres liés à l’élément métallique lui-même, mais également des paramètres propres au système.

1.2. PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES

Les paragraphes suivants décrivent les principales caractéristiques physico- chimiques des métaux et des métalloïdes listés au paragraphe 1.1 et présentent leur comportement dans l’environnement.

1.2.1. L’ARSENIC

L’arsenic est un métalloïde, chalcophile⁵. Dans la partie superficielle de l’écorce terrestre sa concentration moyenne est évaluée à 2 mg/kg mais localement le fond géochimique peut atteindre des valeurs beaucoup plus élevées (200 mg/kg dans des dépôts calcaires, phosphatés ou dans des schistes).

L’arsenic peut exister sous plusieurs formes et à différents degrés d’oxydations dans les eaux et les sols (cf. Figure 1) :

• dans les eaux, l’arsenic peut se présenter avec différents états de valence : +5, +3, 0, -3 ;

• dans le sol, l’arsenic existe principalement sous forme trivalent, arsénite As(III) ou pentavalent, arséniate As(V).

L’arsénite (As(III), AsO2-

) et l’arsine (As(-III), AsH3) sont relativement plus toxiques que l’arséniate (As(V), AsO43-

). L’arsénite est la forme la plus toxique.

Plus de 200 minéraux contenant de l’arsenic ont été identifiés. Le minéral le plus commun contenant de l’arsenic est l’arsénopyrite (FeAsS). Les principaux minéraux exploités pour extraire de l’arsenic ont été, outre l’arsénopyrite, l’orpiment (As2S3), le réalgar (AsS) et l’énargite (Cu3AsS4).

Dans les eaux souterraines, l’arsenic tend à former des oxyanions dans des conditions alcalines à neutres et est très sensible aux variations de potentiels rédox. Pour des potentiels oxydants, à pH alcalins, il est habituel de rencontrer l’As(V) alors que l’As(III) est le degré d’oxydation prédominant pour des potentiels plus réducteurs (cf. (b), Figure 1).

6 7 8 9 10 11 12

-10 -5 0 5 10

pe

p H

AsO₄³⁻

As(OH)₃ H₂AsO₄⁻

HAsO42−

AsH₃

AsO(OH)₂⁻ As(c )

(a)

6 7 8 9 10 11 12 -10

-5 0 5 10

pe

pH

AsO₄³⁻

As(OH)₃ H₂AsO₄⁻

HAsO₄²⁻

AsH₃

AsO(OH)₂⁻

(b)

Figure 1 : Diagrammes de prédominance pH/pe

(a) phases solides d’arsenic, (b) espèces aqueuses d’arsenic [AsO42-

]=0,2 mM, [SO42-

]=1 mM

Il est rare que l’arsenic soit contrôlé par la solubilité, ce n’est que dans des environnements réducteurs que l’arsenic se présente sous forme métallique As(s).

De plus, la solubilité de cette phase solide dépend fortement du pH du système, comme le montre la Figure 2.

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2

7 8 9 10 11 12 13 14

pH

logS (mol/l)

As(s)

Figure 2 : Diagramme de solubilité de l’As(s) en fonction du pH, pe = -10

Arséniates (As(V)) :

Dans les sols, le comportement des arséniates est analogue à celui des phosphates, à cause de la similarité chimique apparente entre l’As et le P. Comme les phosphates, les arséniates forment des précipités insolubles avec le fer, l’aluminium et le calcium, notons que le fer est la substance la plus influente dans le contrôle de la mobilité des arséniates.

Lors d’une étude de l’adsorption des arséniates par la kaolinite et la montmorillonite, Griffin et Shimp (1978), ont montré que l’adsorption maximale de l’As(V) se produisait à pH 5. L’adsorption des arséniates par les oxydes d’aluminium et de fer est maximale à un pH compris entre 3 et 4. Cette adsorption diminue progressivement lorsque le pH augmente. Le mécanisme d’adsorption a été décrit comme une complexation de sphère interne (adsorption spécifique), mécanisme contrôlant également l’adsorption des phosphates par les oxydes (Anderson et Malotky, 1979).

Arsénites (As(III)) :

Les arsénites sont considérés comme étant 4 à 10 fois plus solubles que les arséniates (McLean et Bledsoe, 1992). L’adsorption des arsénites dépend également du pH. Griffin et Shimp (1978), ont observé une augmentation de l’adsorption des arsénites par la kaolinite et la montmorillonite pour des pH variant de 3 à 9. Pierce et Moore (1980), ont mis en évidence l’adsorption des arsénites par les oxydes de fer pour un pH neutre. Elkhatib et al. (1984), ont noté que l’adsorption des arsénites était rapide et irréversible sur différents types de sols, de plus, ils ont déterminé que les oxydes de fer, le potentiel rédox et le pH étaient les paramètres les plus influents dans l’adsorption des arsénites.

Le pH et le potentiel rédox sont des paramètres importants à étudier pour comprendre le comportement de l’arsenic. A des potentiels rédox élevés, les arséniates prédominent. Quand le pH augmente et que le potentiel rédox diminue, les arsénites deviennent l’espèce prédominante. Les cinétiques de réduction sont

cependant lentes. La formation des arsénites peut aussi conduire à la volatilisation de l’arsine (AsH3) et de méthylarsines (Woolson, 1977). Dans des conditions où la teneur en matière organique et les températures sont élevées, l’humidité adéquate, la séquence de réaction est dirigée vers la méthylation et la volatilisation (Woolson, 1977).

En milieu réducteur, la présence des arséniates a également été observée, ceci peut être expliqué par l’hypothèse suivante : les oxydes de manganèse (III/IV) peuvent oxyder les arsénites en arséniates, l’As(III) sous forme HAsO2 réagit avec MnO2 pour produire As(V) sous forme H3AsO4 (Oscarson et al., 1983).

Oscarson et al., 1980 ont étudié l’oxydation de l’As(III) en As(V) dans des sédiments de cinq lacs au Canada. L’oxydation de l’As(III) en As(V) se produit en 48 heures. En général, plus de 90 % de l’As ajouté était sorbé sur les sédiments en 72 heures (cf. Figure 3). 10 µg/ml d’As(III) ont été ajoutés initialement. Pendant la réaction, le pH des suspensions As-sédiment variait entre 8,0 et 8,2 pour le sédiment de Buffalo Pound et de 7,3 à 7,6 pour les 4 autres sédiments.

Figure 3 : Oxydation de l’As(III) en As(V) et adsorption de l’As par les sédiments des différents lacs en fonction du temps

(A) [As(III)] en solution ; (B) [As(V)] en solution ; (C) As(III)/As(III)+As(V) (Oscarson et al., 1980)

1.2.2. LE CADMIUM

Le cadmium serait présent dans toutes les roches, mais de façon prépondérante dans les roches sédimentaires et plus particulièrement dans celles riches en carbone, sulfures et phosphates (Baize, 1997).

Le cadmium est un élément chalcophile, associé généralement au zinc. Les deux éléments ayant des structures ioniques et une électronégativité proches. Le cadmium peut se présenter sous forme de sulfures de zinc (ZnS(s)) (sphalérite ou blende et wurtzite) et de carbonates tel que la smithsonite (ZnCO3). Il peut également se trouver dans des gisements de sulfures où il est présent sous la forme de greenockite (CdS(s)).

Le cadmium peut être adsorbé à la surface de la plupart des minéraux argileux, des carbonates ou des hydroxydes de fer ou de manganèse. Dans les eaux souterraines, selon la composition de l’eau il peut aussi précipiter en tant que carbonate de cadmium (CdCO3)ou d’hydroxyde de cadmium.

Des études ont montré que les mécanismes d’adsorption peuvent être considérés comme le plus important processus de rétention du cadmium dans les sols (Dudley et al., 1988, 1991).

Comme pour tous les métaux cationiques, le comportement du cadmium dans le sol est fortement contrôlé par le pH. Dans des conditions acides, la solubilité du cadmium augmente et une légère adsorption de ce métal par des colloïdes du sol, des hydroxydes ou de la matière organique peut se produire. A des pH supérieurs à 6, le cadmium est adsorbé par la phase solide ou précipite et les concentrations en solution du cadmium sont fortement diminuées.

L’hydrolyse du cadmium commence à des pH élevés. La concentration de cet élément dans un milieu aqueux est limitée par différentes phases solides stables en fonction du pH, du potentiel rédox et de la composition de l’eau.

Dans des conditions oxydantes, la phase solide prédominante la plus stable est (cf. (a), Figure 4) :

• l’otavite (CdCO3(s)) à des pH neutres ;

• une phase mixte de sulfate/hydroxyde à des pH plus alcalins ;

• un hydroxyde à des pH plus élevés.

Dans des conditions réductrices, CdS(s) est la phase la plus stable contrôlant la solubilité de ce métal. La formation de cette phase solide dans des conditions réductrices est néanmoins limitée par la présence de bactéries sulfato-réductrices.

Si la réduction de sulfates en sulfures ne se produit pas, la concentration en cadmium correspond alors à la concentration en Cd²⁺ libre pour des pH neutres et est limitée par la phase solide hydroxyde à des pH alcalins.

6 7 8 9 10 11 12 -10

-5 0 5 10

pe

pH

Cd²⁺

Cd(OH)₂(cr) Cd

4(OH) 6SO

4(c) CdCO₃(c)

CdS(c)

(a)

6 7 8 9 10 11 12

-10 -8 -6 -4 -2 0

pe

pH

Cd²⁺

Cd(OH)₂ CdOH⁺

Cd(HS)₂ CdHS⁺

(b)

Figure 4 : Diagramme de prédominance pe/pH

(a) phases solides de cadmium, (b) espèces aqueuses de cadmium [CO32-

] en équilibre avec la calcite, [Ca²⁺]=0,10 mM, [Cd²⁺]=1 µ^{M, [SO}42-

]=1 mM

Les concentrations en sulfures dans les eaux souterraines ne sont pas seulement déterminantes pour la mobilité du cadmium, mais aussi pour sa spéciation aqueuse (cf. (b), Figure 4). Les espèces de cadmium en équilibre avec la phase solide de sulfures sont contrôlées par HS^-.

Dans des conditions oxydantes ou lorsque la formation de sulfures ne se produit pas dans des conditions réductrices, la spéciation aqueuse du cadmium, dans les conditions décrites de la Figure 4, est gouvernée par les espèces présentées en Figure 5.

Le Cd²⁺ libre et les espèces hydrolysées sont les principales espèces retrouvées dans les eaux (les espèces carbonatées et sulfatées présentent une faible contribution).

6 7 8 9 10 11 12

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Fraction

pH Cd²⁺

Cd(OH)₂

Cd(OH)₃⁻ CdHCO₃⁺

CdOH⁺

CdSO₄ E_H = 0.50 V

[Cd²⁺]_TOT = 1.00 µM [SO₄²⁻]_TOT = 1.00 mM

[Ca²⁺]_TOT = 0.10 mM [Na⁺]_TOT = 0.10 mM Log {CaCO₃(c)} = 0.00

t= 25°C

Figure 5 : Diagramme fractionnaire des espèces aqueuses de cadmium en fonction du pH du système et en l’absence d’espèces sulfurées dans les eaux, [CO32-

] en équilibre avec la calcite, [Ca²⁺]=0,10 mM, [Cd²⁺]=1 µM, [SO42-

]=1 mM

Le cadmium forme des complexes solubles avec l’on chlorure (Cl^-) ce qui accroît sa mobilité. En effet, la solubilité des carbonates de cadmium augmente quand la concentration en chlorures augmente (cf. (a) et (b), Figure 6).

Néanmoins, les concentrations en chlorures dans les eaux doivent être relativement élevées pour que le cadmium puisse être remobilisé à partir de phases solides précipitées secondaires.

-6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0

-6.0 -4.0 -2.0 0.0

log [Cl^-] log [Cd2+ ]

(a)

-5 -4 -3 -2 -1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Fraction

Lo g [ C l⁻]_{T O T}

C d C l⁺

C d C l₂

C d H C O₃⁺ C d S O₄ C d^{2 +}

t = 2 5°C (b)

Figure 6 : (a) Solubilité de CdCO3(s) en fonction de la concentration en chlorures à pH=7, (b) Diagramme fractionnaire des espèces aqueuses de cadmium en

équilibre avec la phase solide, [CO32-

] en équilibre avec la calcite, [Ca²⁺]=0,10 mM, [SO42-

]=1 mM

1.2.3. LE CHROME

Le chrome se trouve rarement naturellement sous sa forme élémentaire. Il est rencontré dans les roches magmatiques⁶ (ou ignées) où il se substitue facilement au fer, qui possède un rayon ionique proche de celui du Cr(III). Les roches ultrabasiques (dunites, serpentinites, péridotites) sont les plus riches en chrome, où cet élément provient principalement de la chromite (FeCr2O4(s)) et partiellement de la crocoite (PbCrO4).

La teneur moyenne du chrome dans la croûte terrestre serait comprise entre 100 et 200 mg/kg.

Le chrome existe sous deux états de valence dans les sols, le chrome trivalent, Cr(III) et le chrome hexavalent, Cr(VI). Le chrome hexavalent peut être rencontré en tant que :

• ion chromate, HCrO4-

, prédominant à des pH inférieurs à 6,5 ou CrO42-

, prédominant à des pH supérieurs à 6,5 ;

• ion dichromate, Cr2O72-

, prédominant à des concentrations supérieures à 10 mM et pour un pH compris entre 2 et 6.

Chrome hexavalent (Cr(VI)) :

Le chrome hexavalent est plus toxique que le chrome trivalent. Une revue des processus contrôlant le comportement du chrome dans les sols ainsi que les effets que ces processus ont sur la remédiation a été effectuée par Bartlett et Palmer et Wittbrodt, en 1991.

Le chrome hexavalent est très mobile dans les sols. Du fait, de la nature anionique du chrome hexavalent, son association avec des surfaces du sol est limitée aux sites d’échanges chargés positivement, le nombre de ces sites diminuant avec une augmentation de pH. CrO42-

s’adsorbe sur des surfaces d’oxydes de fer et d’aluminium à des pH acides et neutres (Davis et Leckie, 1980, Zachara et al., 1987). Zachara et al., 1987 et Zachara et al., 1989 ont montré que les sulfates et le carbone inorganique dissous inhibaient l’adsorption de Cr(VI) sur les oxyhydroxydes amorphes de fer. La présence de sulfates augmente par contre l’adsorption de Cr(VI) sur le kaolin (Zachara et al., 1988).

Rai et al., 1987 ont montré que du chromate de baryum (BaCrO4) pouvait se former dans des sols contaminés par du chrome. Aucun autre précipité de chrome hexavalent n’a été observé dans un domaine de pH compris entre 1 à 9 (Griffin et Shimp, 1978).

Chrome trivalent (Cr(III)) :

Le chrome (III) est très stable. Il forme des complexes hydroxyles dans les eaux naturelles : Cr(OH)²⁺, Cr(OH)2+

, Cr(OH)3 et Cr(OH)4-

. Le chrome trivalent est moins mobile et les espèces hydroxylées peuvent précipiter à des pH compris entre 4 et 5, une précipitation totale peut se produire pour un pH de 5,5.

6 Les roches magmatiques sont issues de magmas provenant des profondeurs de la terre. Deux groupes sont distingués, les roches volcaniques (formées en surface par refroidissement rapide de la lave) et les roches plutoniques (issues du lent refroidissement du magma en profondeur).

Dans un environnement réducteur, le chrome hexavalent peut être réduit en Cr(III). La matière organique du sol joue un rôle important dans cette réaction : donneur d’électron (Bartlett et Kimble, 1976).

La réaction de réduction en présence de matière organique peut être extrêmement lente, de plusieurs années. La vitesse de la réaction augmente néanmoins lorsque le pH des sols décroît (Bloomfield et Pruden, 1980). Dans les sols de subsurfaces, où la matière organique est présente en faible teneur, des minéraux contenant du Fe(II) peuvent réduire le chrome VI (Eary et Ray, 1991).

Le chrome III peut être oxydé en Cr(VI) par des oxydes de Mn(III/IV) (Bartlett et James, 1979 ; Fendorf et Zasoski, 1992). La Figure 7 montre les cinétiques d’oxydation du Cr(III) en Cr(VI) dans un sol, en fonction de la température. La réaction d’oxydation se produit durant la première heure. Plus la température est élevée, plus la cinétique de la réaction d’oxydation est importante. La diminution de la vitesse d’oxydation du Cr(III) est liée à de nombreux facteurs incluant la formation de précipités de surface qui inhibent toute oxydation ultérieure (Fendorf et al., 1992).

Figure 7 : Effet de la température sur les cinétiques d’oxydation du Cr(III) dans un limon silteux humide (Amacher et Baker, 1982)

La chimie aqueuse du chrome est très différente selon les conditions d’oxydo- réduction (cf. Figure 8). Dans des conditions réductrices à légèrement oxydantes, la concentration en chrome peut être limitée par la solubilité de l’oxyde de chrome III, Cr2O3(s). Dans des conditions oxydantes, la concentration aqueuse de ce métal n’est pas limitée par la solubilité.

6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 -1 0

-5 0 5 1 0

pe

p H

CrO ₄²⁻

Cr₂O₃(cr)

(a)

6 7 8 9 1 0 1 1 1 2

-1 0 -5 0 5 1 0

pe

p H

Cr²⁺

Cr(OH)3

Cr(OH)4−

CrO42−

CrOH²⁺ HCrO4−

(b)

Figure 8 : Diagramme de prédominance pH/pe (a) phases solides du chrome, (b) espèces aqueuses

[CrO42-

]=50 µM

La Figure 9 présente la courbe de solubilité de l’oxyde de chrome (III) en fonction du pe du système. Cette phase est solide (et stable) jusqu’à des conditions légèrement oxydantes. Cela signifie que la concentration en chrome est contrôlée par la solubilité de cette phase solide pour des potentiels rédox réducteurs ou légèrement oxydants. Dans des conditions oxydantes, les concentrations aqueuses en chrome sont contrôlées par des processus d’adsorption sur des surfaces minérales présentes.

-10.0 -9.0 -8.0 -7.0 -6.0 -5.0 -4.0 -3.0 -2.0

-12.0 -7.0 -2.0 3.0 8.0 pe

LogS (mmol/l)

Cr₂O₃(s)

Figure 9 : Courbe de solubilité de Cr2O3(s) en fonction du pe à pH = 8

1.2.4. LE CUIVRE

La composition moyenne de la croûte terrestre en cuivre serait comprise entre 45 et 70 mg/kg. Le cuivre est un élément chalcophile qui se trouve associé à des sulfures, avec le plomb, le cadmium et le zinc. Il est habituellement présent en petites quantités dans des minerais de zinc.

Le cuivre est retenu dans les sols par des mécanismes d’échanges et d’adsorption. Aux concentrations retrouvées dans les sols naturels, les précipités de cuivre sont instables.

Cavallaro et McBride (1978), ont suggéré qu’une phase minérale argileuse pouvait servir de stock au Cu dans des sols non calcaires. Dans des sols calcaires, l’adsorption spécifique du cuivre sur des surfaces de CaCO3 peut contrôler les concentrations en cuivre en solution (Cavallaro et McBride, 1978 ; Dudley et al., 1988, 1991).

Le cuivre, comme le plomb (cf. 1.2.7) est adsorbé de manière importante par les sols, plus que les autres métaux étudiés. Cependant, le cuivre a également une affinité élevée pour les ligands organiques solubles et la formation de ces complexes peut augmenter très fortement la mobilité de cet élément.

L’ion Cu²⁺ libre est plus réactif que les formes complexées, sa biodisponibilité est donc plus importante (Sunda et Hanson, 1987). Or, dans des eaux naturelles, le cuivre et d’autres métaux sont complexés par des ligands organiques et inorganiques, de telle sorte que la concentration de l’ion métal libre peut être abaissée de plusieurs ordres de grandeur par rapport à la concentration totale en élément Cu. En effet, la matière organique naturelle, telle les acides fulviques et humiques, sont de forts agents complexants qui affectent la concentration en cuivre biodisponible (Allen et Hansen, 1996 ; Kim et al., 1999).

La spéciation a un rôle important dans la biodisponibilité du cuivre. En ce qui concerne la spéciation aqueuse, les degrés d’oxydation +1 et +2 peuvent exister, selon les conditions et la composition de l’eau souterraine. Dans des environnements oxydants, la disponibilité du cuivre est donnée par la solubilité de la phase carbonatée ou des phases (hydr)oxyde, selon le pH de l’eau souterraine (cf. Figure 10). Dans des conditions légèrement réductrices pour lesquelles des sulfures peuvent être présents, Cu⁰ ou Cu2S (très peu solubles) se formeront facilement. La formation de la phase solide sulfure dans des conditions réductrices est limitée par la présence de bactéries sulfato-réductrices, qui peuvent réduire les sulfates présents dans les eaux (faibles cinétiques de réduction en l’absence de ces micro-organismes).

6 7 8 9 10 11 12

-10 -5 0 5 10

pe

pH

CuHCO₃⁺

Cu₂CO₃(OH)₂(c)

CuO(cr)

Cu(c) Cu₂O(c)

Cu₂S(c) CuS(c)

(a)