PARTIE 1 : LES ELEMENTS TRACES METALLIQUES
1. PRINCIPALES CARACTERISTIQUES
1.1. GENERALITES ET LISTE DES SUBSTANCES CONSIDEREES
Les éléments traces métalliques sont généralement définis comme des métaux lourds. Cependant, la classification en métaux lourds est souvent discutée car certains métaux toxiques ne sont pas particulièrement « lourds » (par exemple le zinc), tandis que certains éléments toxiques ne sont pas des métaux (c’est le cas de l'arsenic qui est un métalloïde4). Ce terme générique désigne donc indistinctement des métaux et métalloïdes réputés toxiques. Pour ces différentes raisons, l'appellation « éléments traces métalliques » -ETM- ou par extension
« éléments traces » est préférable à celle de métaux lourds.
Les substances inorganiques ont une place importante parmi les substances chimiques naturellement présentes dans les sols et les roches. Le développement de nos sociétés industrielles est très lié à la découverte et à l'utilisation de métaux.
Ainsi, la consommation de métaux a augmenté de 300 % dans les cinquantes dernières années et les relargages anthropogéniques d’éléments métalliques tels que Pb, Hg, Zn, Cd, Cu et Cr ont été multipliés par trois, depuis le début de l'ère industrielle.
D’après BASOL, la base de données des sites pollués du Ministère de l’Ecologie et du Développement Durable, environ 15 % des sites pollués contiennent du Pb, 13 % du Cr et 10 % de l’As.
Dans la Décision 2455/2001/CE du conseil Européen modifiant la Directive Européenne sur l’Eau 2000/60/CE, trois métaux (Cd, Pb, Hg) ont été identifiés comme des "substances dangereuses prioritaires", ces substances sont soumises à un objectif de rejet zéro dans les eaux souterraines. Par ailleurs, une proposition de Directive Européenne du 19/09/2003 sur la protection des eaux souterraines a fixé une liste minimale de substances pour lesquelles les états membres sont tenus de fixer des valeurs seuils. Cette liste contient l'As en plus des trois substances métalliques "dangereuses prioritaires" citées ci-dessus.
De plus, une liste de 9 éléments traces à risques pour la santé humaine (teneurs moyennes dans les sols inférieures à 1g/kg) a été proposée dans le rapport 42 de l'Académie des Sciences (1998). Ces éléments sont Cd, Pb, Hg, As, Ni, Cr, Cu, Zn, et Se. Enfin, le soufre mérite lui aussi d'être suivi à cause de ses fortes relations avec les éléments traces cités ci-dessus (cf. Tableau 2).
4 Un métalloïde est un élément chimique semi-métallique, c'est-à-dire dont les propriétés physiques et chimiques sont intermédiaires entre celles d'un métal et d'un non-métal. La différenciation entre métalloïde et métal prend en compte plusieurs critères, mais la plupart des métalloïdes sont des semi-conducteurs plutôt que des conducteurs. Citons à titre d’exemples les métalloïdes suivants : l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le tellure (Te), le sélénium (Se) et le polonium (Po).
Tableau 2 : Exemples de sulfures
contenant des métaux et des métalloïdes (liste non exhaustive)
Sulfures Formule théorique Substitutions
Pyrite FeS2 As
Pyrrhotite Fe(1-x)S (x=0 à x=0,17)
-Chalcopyrite CuFeS2
-Spharélite ZnS Fe, Cd, In, Ge
Galène PbS Ag
Dans ce document, seront donc considérés les 9 éléments traces suivants, ainsi que le soufre souvent associé à ces éléments :
As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Se, Zn et S
Les métaux et métalloïdes associés à la phase aqueuse des sols peuvent être transportés au travers de la Zone Non Saturée (ZNS), vers la nappe d’eau souterraine et la Zone Saturée (ZS). Certains éléments, tels que Cr, As, Se et Hg peuvent changer leurs degrés d'oxydation, provoquant la réduction ou l'augmentation de leur mobilité et/ou de leur toxicité. Des changements des conditions du sol pH, potentiel d’oxydo-réduction - rédox - ou de la composition géochimique de l'eau peuvent affecter la mobilité des métaux et des métalloïdes.
Ceci implique que l'évaluation propre de la mobilité du métal dans l'environnement doit considérer les changements possibles de composition d'eau, de dissolution/précipitation de phases solides, des changements de propriétés aussi bien dans la ZNS que dans la ZS, etc.
La modélisation doit tenir compte non seulement des paramètres liés à l’élément métallique lui-même, mais également des paramètres propres au système.
1.2. PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES
Les paragraphes suivants décrivent les principales caractéristiques physico-chimiques des métaux et des métalloïdes listés au paragraphe 1.1 et présentent leur comportement dans l’environnement.
1.2.1. L’ARSENIC
L’arsenic est un métalloïde, chalcophile5. Dans la partie superficielle de l’écorce terrestre sa concentration moyenne est évaluée à 2 mg/kg mais localement le fond géochimique peut atteindre des valeurs beaucoup plus élevées (200 mg/kg dans des dépôts calcaires, phosphatés ou dans des schistes).
L’arsenic peut exister sous plusieurs formes et à différents degrés d’oxydations dans les eaux et les sols (cf. Figure 1) :
• dans les eaux, l’arsenic peut se présenter avec différents états de valence : +5, +3, 0, -3 ;
• dans le sol, l’arsenic existe principalement sous forme trivalent, arsénite As(III) ou pentavalent, arséniate As(V).
L’arsénite (As(III), AsO2
-) et l’arsine (As(-III-), AsH3) sont relativement plus toxiques que l’arséniate (As(V), AsO4
3-). L’arsénite est la forme la plus toxique.
Plus de 200 minéraux contenant de l’arsenic ont été identifiés. Le minéral le plus commun contenant de l’arsenic est l’arsénopyrite (FeAsS). Les principaux minéraux exploités pour extraire de l’arsenic ont été, outre l’arsénopyrite, l’orpiment (As2S3), le réalgar (AsS) et l’énargite (Cu3AsS4).
Dans les eaux souterraines, l’arsenic tend à former des oxyanions dans des conditions alcalines à neutres et est très sensible aux variations de potentiels rédox. Pour des potentiels oxydants, à pH alcalins, il est habituel de rencontrer l’As(V) alors que l’As(III) est le degré d’oxydation prédominant pour des potentiels plus réducteurs (cf. (b), Figure 1).
6 7 8 9 10 11 12
-10 -5 0 5 10
pe
p H
AsO43−
As(OH)3 H2AsO4−
HAsO42−
AsH3
AsO(OH)2− As(c )
(a)
6 7 8 9 10 11 12 -10
-5 0 5 10
pe
pH
AsO43−
As(OH)3 H2AsO4−
HAsO42−
AsH3
AsO(OH)2−
(b)
Figure 1 : Diagrammes de prédominance pH/pe
(a) phases solides d’arsenic, (b) espèces aqueuses d’arsenic [AsO4
2-]=0,2 mM, [SO4
2-]=1 mM
Il est rare que l’arsenic soit contrôlé par la solubilité, ce n’est que dans des environnements réducteurs que l’arsenic se présente sous forme métallique As(s).
De plus, la solubilité de cette phase solide dépend fortement du pH du système, comme le montre la Figure 2.
-14
Figure 2 : Diagramme de solubilité de l’As(s) en fonction du pH, pe = -10
Arséniates (As(V)) :
Dans les sols, le comportement des arséniates est analogue à celui des phosphates, à cause de la similarité chimique apparente entre l’As et le P. Comme les phosphates, les arséniates forment des précipités insolubles avec le fer, l’aluminium et le calcium, notons que le fer est la substance la plus influente dans le contrôle de la mobilité des arséniates.
Lors d’une étude de l’adsorption des arséniates par la kaolinite et la montmorillonite, Griffin et Shimp (1978), ont montré que l’adsorption maximale de l’As(V) se produisait à pH 5. L’adsorption des arséniates par les oxydes d’aluminium et de fer est maximale à un pH compris entre 3 et 4. Cette adsorption diminue progressivement lorsque le pH augmente. Le mécanisme d’adsorption a été décrit comme une complexation de sphère interne (adsorption spécifique), mécanisme contrôlant également l’adsorption des phosphates par les oxydes (Anderson et Malotky, 1979).
Arsénites (As(III)) :
Les arsénites sont considérés comme étant 4 à 10 fois plus solubles que les arséniates (McLean et Bledsoe, 1992). L’adsorption des arsénites dépend également du pH. Griffin et Shimp (1978), ont observé une augmentation de l’adsorption des arsénites par la kaolinite et la montmorillonite pour des pH variant de 3 à 9. Pierce et Moore (1980), ont mis en évidence l’adsorption des arsénites par les oxydes de fer pour un pH neutre. Elkhatib et al. (1984), ont noté que l’adsorption des arsénites était rapide et irréversible sur différents types de sols, de plus, ils ont déterminé que les oxydes de fer, le potentiel rédox et le pH étaient les paramètres les plus influents dans l’adsorption des arsénites.
Le pH et le potentiel rédox sont des paramètres importants à étudier pour comprendre le comportement de l’arsenic. A des potentiels rédox élevés, les arséniates prédominent. Quand le pH augmente et que le potentiel rédox diminue, les arsénites deviennent l’espèce prédominante. Les cinétiques de réduction sont
cependant lentes. La formation des arsénites peut aussi conduire à la volatilisation de l’arsine (AsH3) et de méthylarsines (Woolson, 1977). Dans des conditions où la teneur en matière organique et les températures sont élevées, l’humidité adéquate, la séquence de réaction est dirigée vers la méthylation et la volatilisation (Woolson, 1977).
En milieu réducteur, la présence des arséniates a également été observée, ceci peut être expliqué par l’hypothèse suivante : les oxydes de manganèse (III/IV) peuvent oxyder les arsénites en arséniates, l’As(III) sous forme HAsO2 réagit avec MnO2 pour produire As(V) sous forme H3AsO4 (Oscarson et al., 1983).
Oscarson et al., 1980 ont étudié l’oxydation de l’As(III) en As(V) dans des sédiments de cinq lacs au Canada. L’oxydation de l’As(III) en As(V) se produit en 48 heures. En général, plus de 90 % de l’As ajouté était sorbé sur les sédiments en 72 heures (cf. Figure 3). 10 µg/ml d’As(III) ont été ajoutés initialement. Pendant la réaction, le pH des suspensions As-sédiment variait entre 8,0 et 8,2 pour le sédiment de Buffalo Pound et de 7,3 à 7,6 pour les 4 autres sédiments.
Figure 3 : Oxydation de l’As(III) en As(V) et adsorption de l’As par les sédiments des différents lacs en fonction du temps
(A) [As(III)] en solution ; (B) [As(V)] en solution ; (C) As(III)/As(III)+As(V) (Oscarson et al., 1980)
1.2.2. LE CADMIUM
Le cadmium serait présent dans toutes les roches, mais de façon prépondérante dans les roches sédimentaires et plus particulièrement dans celles riches en carbone, sulfures et phosphates (Baize, 1997).
Le cadmium est un élément chalcophile, associé généralement au zinc. Les deux éléments ayant des structures ioniques et une électronégativité proches. Le cadmium peut se présenter sous forme de sulfures de zinc (ZnS(s)) (sphalérite ou blende et wurtzite) et de carbonates tel que la smithsonite (ZnCO3). Il peut également se trouver dans des gisements de sulfures où il est présent sous la forme de greenockite (CdS(s)).
Le cadmium peut être adsorbé à la surface de la plupart des minéraux argileux, des carbonates ou des hydroxydes de fer ou de manganèse. Dans les eaux souterraines, selon la composition de l’eau il peut aussi précipiter en tant que carbonate de cadmium (CdCO3)ou d’hydroxyde de cadmium.
Des études ont montré que les mécanismes d’adsorption peuvent être considérés comme le plus important processus de rétention du cadmium dans les sols (Dudley et al., 1988, 1991).
Comme pour tous les métaux cationiques, le comportement du cadmium dans le sol est fortement contrôlé par le pH. Dans des conditions acides, la solubilité du cadmium augmente et une légère adsorption de ce métal par des colloïdes du sol, des hydroxydes ou de la matière organique peut se produire. A des pH supérieurs à 6, le cadmium est adsorbé par la phase solide ou précipite et les concentrations en solution du cadmium sont fortement diminuées.
L’hydrolyse du cadmium commence à des pH élevés. La concentration de cet élément dans un milieu aqueux est limitée par différentes phases solides stables en fonction du pH, du potentiel rédox et de la composition de l’eau.
Dans des conditions oxydantes, la phase solide prédominante la plus stable est (cf. (a), Figure 4) :
• l’otavite (CdCO3(s)) à des pH neutres ;
• une phase mixte de sulfate/hydroxyde à des pH plus alcalins ;
• un hydroxyde à des pH plus élevés.
Dans des conditions réductrices, CdS(s) est la phase la plus stable contrôlant la solubilité de ce métal. La formation de cette phase solide dans des conditions réductrices est néanmoins limitée par la présence de bactéries sulfato-réductrices.
Si la réduction de sulfates en sulfures ne se produit pas, la concentration en cadmium correspond alors à la concentration en Cd2+ libre pour des pH neutres et est limitée par la phase solide hydroxyde à des pH alcalins.
6 7 8 9 10 11 12 -10
-5 0 5 10
pe
pH
Cd2+
Cd(OH)2(cr) Cd
4(OH) 6SO
4(c) CdCO3(c)
CdS(c)
(a)
6 7 8 9 10 11 12
-10 -8 -6 -4 -2 0
pe
pH
Cd2+
Cd(OH)2 CdOH+
Cd(HS)2 CdHS+
(b)
Figure 4 : Diagramme de prédominance pe/pH
(a) phases solides de cadmium, (b) espèces aqueuses de cadmium [CO3
2-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]=0,10 mM, [Cd2+]=1 µM, [SO4
2-]=1 mM
Les concentrations en sulfures dans les eaux souterraines ne sont pas seulement déterminantes pour la mobilité du cadmium, mais aussi pour sa spéciation aqueuse (cf. (b), Figure 4). Les espèces de cadmium en équilibre avec la phase solide de sulfures sont contrôlées par HS-.
Dans des conditions oxydantes ou lorsque la formation de sulfures ne se produit pas dans des conditions réductrices, la spéciation aqueuse du cadmium, dans les conditions décrites de la Figure 4, est gouvernée par les espèces présentées en Figure 5.
Le Cd2+ libre et les espèces hydrolysées sont les principales espèces retrouvées dans les eaux (les espèces carbonatées et sulfatées présentent une faible
Figure 5 : Diagramme fractionnaire des espèces aqueuses de cadmium en fonction du pH du système et en l’absence d’espèces sulfurées dans les eaux, [CO3
2-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]=0,10 mM, [Cd2+]=1 µM, [SO4
2-]=1 mM
Le cadmium forme des complexes solubles avec l’on chlorure (Cl-) ce qui accroît sa mobilité. En effet, la solubilité des carbonates de cadmium augmente quand la concentration en chlorures augmente (cf. (a) et (b), Figure 6).
Néanmoins, les concentrations en chlorures dans les eaux doivent être relativement élevées pour que le cadmium puisse être remobilisé à partir de phases solides précipitées secondaires.
-6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0
-6.0 -4.0 -2.0 0.0
log [Cl-] log [Cd2+ ]
(a)
-5 -4 -3 -2 -1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Fraction
Lo g [ C l−]T O T
C d C l+
C d C l2
C d H C O3+ C d S O4 C d2 +
t = 2 5°C (b)
Figure 6 : (a) Solubilité de CdCO3(s) en fonction de la concentration en chlorures à pH=7, (b) Diagramme fractionnaire des espèces aqueuses de cadmium en
équilibre avec la phase solide, [CO3
2-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]=0,10 mM, [SO4
2-]=1 mM
1.2.3. LE CHROME
Le chrome se trouve rarement naturellement sous sa forme élémentaire. Il est rencontré dans les roches magmatiques6 (ou ignées) où il se substitue facilement au fer, qui possède un rayon ionique proche de celui du Cr(III). Les roches ultrabasiques (dunites, serpentinites, péridotites) sont les plus riches en chrome, où cet élément provient principalement de la chromite (FeCr2O4(s)) et partiellement de la crocoite (PbCrO4).
La teneur moyenne du chrome dans la croûte terrestre serait comprise entre 100 et 200 mg/kg.
Le chrome existe sous deux états de valence dans les sols, le chrome trivalent, Cr(III) et le chrome hexavalent, Cr(VI). Le chrome hexavalent peut être rencontré en tant que :
• ion chromate, HCrO4
-, prédominant à des pH inférieurs à 6-,5 ou CrO4
2-, prédominant à des pH supérieurs à 6,5 ;
• ion dichromate, Cr2O7
2-, prédominant à des concentrations supérieures à 10 mM et pour un pH compris entre 2 et 6.
Chrome hexavalent (Cr(VI)) :
Le chrome hexavalent est plus toxique que le chrome trivalent. Une revue des processus contrôlant le comportement du chrome dans les sols ainsi que les effets que ces processus ont sur la remédiation a été effectuée par Bartlett et Palmer et Wittbrodt, en 1991.
Le chrome hexavalent est très mobile dans les sols. Du fait, de la nature anionique du chrome hexavalent, son association avec des surfaces du sol est limitée aux sites d’échanges chargés positivement, le nombre de ces sites diminuant avec une augmentation de pH. CrO4
s’adsorbe sur des surfaces d’oxydes de fer et d’aluminium à des pH acides et neutres (Davis et Leckie, 1980, Zachara et al., 1987). Zachara et al., 1987 et Zachara et al., 1989 ont montré que les sulfates et le carbone inorganique dissous inhibaient l’adsorption de Cr(VI) sur les oxyhydroxydes amorphes de fer. La présence de sulfates augmente par contre l’adsorption de Cr(VI) sur le kaolin (Zachara et al., 1988).
Rai et al., 1987 ont montré que du chromate de baryum (BaCrO4) pouvait se former dans des sols contaminés par du chrome. Aucun autre précipité de chrome hexavalent n’a été observé dans un domaine de pH compris entre 1 à 9 (Griffin et Shimp, 1978). entre 4 et 5, une précipitation totale peut se produire pour un pH de 5,5.
6 Les roches magmatiques sont issues de magmas provenant des profondeurs de la terre. Deux groupes sont distingués, les roches volcaniques (formées en surface par refroidissement rapide de la lave) et les roches plutoniques (issues du lent refroidissement du magma en profondeur).
Dans un environnement réducteur, le chrome hexavalent peut être réduit en Cr(III). La matière organique du sol joue un rôle important dans cette réaction : donneur d’électron (Bartlett et Kimble, 1976).
La réaction de réduction en présence de matière organique peut être extrêmement lente, de plusieurs années. La vitesse de la réaction augmente néanmoins lorsque le pH des sols décroît (Bloomfield et Pruden, 1980). Dans les sols de subsurfaces, où la matière organique est présente en faible teneur, des minéraux contenant du Fe(II) peuvent réduire le chrome VI (Eary et Ray, 1991).
Le chrome III peut être oxydé en Cr(VI) par des oxydes de Mn(III/IV) (Bartlett et James, 1979 ; Fendorf et Zasoski, 1992). La Figure 7 montre les cinétiques d’oxydation du Cr(III) en Cr(VI) dans un sol, en fonction de la température. La réaction d’oxydation se produit durant la première heure. Plus la température est élevée, plus la cinétique de la réaction d’oxydation est importante. La diminution de la vitesse d’oxydation du Cr(III) est liée à de nombreux facteurs incluant la formation de précipités de surface qui inhibent toute oxydation ultérieure (Fendorf et al., 1992).
Figure 7 : Effet de la température sur les cinétiques d’oxydation du Cr(III) dans un limon silteux humide (Amacher et Baker, 1982)
La chimie aqueuse du chrome est très différente selon les conditions d’oxydo-réduction (cf. Figure 8). Dans des conditions réductrices à légèrement oxydantes, la concentration en chrome peut être limitée par la solubilité de l’oxyde de chrome III, Cr2O3(s). Dans des conditions oxydantes, la concentration aqueuse de ce métal n’est pas limitée par la solubilité.
6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 -1 0
-5 0 5 1 0
pe
p H
CrO 42−
Cr2O3(cr)
(a)
6 7 8 9 1 0 1 1 1 2
-1 0 -5 0 5 1 0
pe
p H
Cr2+
Cr(OH)3
Cr(OH)4−
CrO42−
CrOH2+ HCrO4−
(b)
Figure 8 : Diagramme de prédominance pH/pe (a) phases solides du chrome, (b) espèces aqueuses
[CrO4
2-]=50 µM
La Figure 9 présente la courbe de solubilité de l’oxyde de chrome (III) en fonction du pe du système. Cette phase est solide (et stable) jusqu’à des conditions légèrement oxydantes. Cela signifie que la concentration en chrome est contrôlée par la solubilité de cette phase solide pour des potentiels rédox réducteurs ou légèrement oxydants. Dans des conditions oxydantes, les concentrations aqueuses en chrome sont contrôlées par des processus d’adsorption sur des
La composition moyenne de la croûte terrestre en cuivre serait comprise entre 45 et 70 mg/kg. Le cuivre est un élément chalcophile qui se trouve associé à des sulfures, avec le plomb, le cadmium et le zinc. Il est habituellement présent en petites quantités dans des minerais de zinc.
Le cuivre est retenu dans les sols par des mécanismes d’échanges et d’adsorption. Aux concentrations retrouvées dans les sols naturels, les précipités de cuivre sont instables.
Cavallaro et McBride (1978), ont suggéré qu’une phase minérale argileuse pouvait servir de stock au Cu dans des sols non calcaires. Dans des sols calcaires, l’adsorption spécifique du cuivre sur des surfaces de CaCO3 peut contrôler les concentrations en cuivre en solution (Cavallaro et McBride, 1978 ; Dudley et al., 1988, 1991).
Le cuivre, comme le plomb (cf. 1.2.7) est adsorbé de manière importante par les sols, plus que les autres métaux étudiés. Cependant, le cuivre a également une affinité élevée pour les ligands organiques solubles et la formation de ces complexes peut augmenter très fortement la mobilité de cet élément.
L’ion Cu2+ libre est plus réactif que les formes complexées, sa biodisponibilité est donc plus importante (Sunda et Hanson, 1987). Or, dans des eaux naturelles, le cuivre et d’autres métaux sont complexés par des ligands organiques et inorganiques, de telle sorte que la concentration de l’ion métal libre peut être abaissée de plusieurs ordres de grandeur par rapport à la concentration totale en élément Cu. En effet, la matière organique naturelle, telle les acides fulviques et humiques, sont de forts agents complexants qui affectent la concentration en cuivre biodisponible (Allen et Hansen, 1996 ; Kim et al., 1999).
La spéciation a un rôle important dans la biodisponibilité du cuivre. En ce qui concerne la spéciation aqueuse, les degrés d’oxydation +1 et +2 peuvent exister, selon les conditions et la composition de l’eau souterraine. Dans des environnements oxydants, la disponibilité du cuivre est donnée par la solubilité de la phase carbonatée ou des phases (hydr)oxyde, selon le pH de l’eau souterraine (cf. Figure 10). Dans des conditions légèrement réductrices pour lesquelles des sulfures peuvent être présents, Cu0 ou Cu2S (très peu solubles) se formeront facilement. La formation de la phase solide sulfure dans des conditions réductrices est limitée par la présence de bactéries sulfato-réductrices, qui peuvent réduire les sulfates présents dans les eaux (faibles cinétiques de réduction en l’absence de ces micro-organismes).
6 7 8 9 10 11 12
-10 -5 0 5 10
pe
pH
CuHCO3+
Cu2CO3(OH)2(c)
CuO(cr)
Cu(c) Cu2O(c)
Cu2S(c) CuS(c)
(a)
6 7 8 9 10 11 12
Figure 10 : Diagramme de prédominance pe/pH
(a) phases solides du cuivre, (b) espèces aqueuses du cuivre [CO3
2-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]= 0,10 mM, [Cu2+]=20 µM, [SO4 légèrement à fortement réductrices et faiblement acides à modérément alcalines (White, 1967).
Le métacinabre est la forme-β de Hg-S, il est beaucoup moins commun que le
Le métacinabre est la forme-β de Hg-S, il est beaucoup moins commun que le