ETUDES DE CAS

4.1 CAS REEL 2 (TRANSPOL) : MIGRATION D’ARSENIC ISSU D’UN ANCIEN SITE MINIER

Le lecteur est invité à se rendre sur le site internet dédié au programme TRANSPOL afin de télécharger les différents rapports disponibles concernant le Cas Réel n°2.

4.2 FACTEURS CONTROLANT AS ET U DANS DES EAUX SOUTERRAINES PEU PROFONDES, SOUTHERN CARSON DESERT, NEVADA (WELCH ET LICO, 1998) Des concentrations en As et U élevées (>100 µg/l) sont observés dans les eaux souterraines peu profondes qui se trouvent sous la zone désertique qui s’étend au sud de Carson City (USA, Nevada).

Ces concentrations, qui peuvent localement être supérieures à 1000 µg/l, posent problème du point de vue sanitaire car l'eau utilisée pour l'alimentation domestique peut également affecter la faune sauvage. Les concentrations en As et U semblent être liées aux phénomènes de concentration par évaporation, aux réactions oxydo-réductrices et à l'adsorption. La relation de ces éléments avec l’ion Cl^- suggère que ces concentrations élevées peuvent résulter pour une grande part de la concentration par évaporation de l'eau de la rivière Carson, la principale recharge de cette nappe d’eau souterraine (cf. Figure 34).

Figure 34 : Relation entre Cl et As dans les eaux souterraines situées au sud de Carson city (Welch et Lico, 1998)

Les processus d'oxydo-réduction, impliquant des oxydes métalliques et la matière

Dans cet exemple, une modélisation directe combinée à une modélisation de l'adsorption par complexation de surface peut être utilisée pour déterminer l'influence des différentes aires de surface des solides disponibles pour l'adsorption et la compétition pour les sites d'adsorption avec des espèces anioniques telles que les phosphates. Les auteurs présentent les processus géochimiques associés à des concentrations élevées en As et U dans la nappe aquifère peu profonde du Nevada. Les eaux souterraines dans la zone d'écoulement latéral contiennent de 200 à 1000 mg/l de solides dissous de type Ca-HCO3. Les concentrations en As vont de 30 à plus de 2600 µg/l, avec des gradients d'As à forte pente sur une échelle de plusieurs dizaines de mètres. La concentration en As dans les phases solides a été déterminée dans des carbonates et des hydroxydes. La modélisation géochimique avec le programme WATEQ4F a été utilisée pour calculer les indices de saturation pour FeCO3(s) et MnCO3(s). La précipitation de ces phases minérales peut expliquer la faible corrélation observée entre les As, Fe et Mn dissous (cf. Figure 35).

Figure 35 : Relation entre les concentrations aqueuses en Mn et Fe et l'indice de saturation pour leurs minéraux carbonates respectifs (Welch et Lico, 1998)

Les eaux souterraines étant sous-saturées pour tous les minéraux As et la possibilité de leur précipitation ayant été exclue, une modélisation de l'adsorption utilisant le programme PHREEQC a été effectuée afin d'évaluer le rôle de l'adsorption dans la mobilité de l'As. Plusieurs espèces anioniques telles que PO4

3-et SiO3

ont été incluses dans la modélisation afin d'évaluer l'effet de la compétition pour les sites d'adsorption. La concordance entre les concentrations en As adsorbé calculées et les concentrations en As issues de l'extraction séquentielle était satisfaisante (cf. Figure 36).

L'évolution de la chimie des eaux souterraines et des concentrations en As dissous a été interprétée comme une conséquence de l'enrichissement par évaporation des eaux souterraines et de la dissolution des oxydes et hydroxydes de Fe(III) et Mn.

Figure 36 : Relation entre l'As extrait et les concentrations en As dans de l'oxyde ferrique aqueux simulées par la modélisation de l'adsorption

(Welch et Lico, 1998)

4.3 UTILISATION DE LA CARACTERISATION DES PHASES SOLIDES ET DE LA MODELISATION GEOCHIMIQUE POUR EVALUER LE COMPORTEMENT DE L’ARSENIC DANS DES SOLS CONTAMINES (LUMSDON ET AL., 2001)

Un sol contenant des déchets d'un site présentant une contamination d'origine industrielle s'est révélé fortement contaminé par plusieurs éléments métalliques, dont l'As. Le risque de lessivage d'As à partir de ce matériau a été évalué en plusieurs étapes :

- examen des données historiques, - caractérisation des phases solides,

Les données historiques ont montré que la source d'As la plus probable est l'arsénopyrite. La stabilité relative de la pyrite et de l'arsénopyrite a été modélisée pour la plage de potentiels acides et oxydo-réducteurs susceptibles de se présenter sur ce site (cf. Figure 37).

L'axe des abscisses représente la distance (cm) entre la surface d'une particule inaltérée et le centre

Figure 37 : Composition calculée pour la dissolution de “particules” mixtes pyrite/arsénopyrite avec contrôle de la diffusion (Lumsdon et al., 2001)

Pour modéliser l'adsorption, un modèle de complexation de surface a été utilisé afin de prédire la désorption d'arséniate en fonction du pH. Deux types de modélisation de l'adsorption ont été effectués en utilisant le programme MINTEQA2. Dans un premier temps, des courbes d'adsorption d'As ont été calculées sur la gamme de pH de 2,0 à 10,0 pour deux concentrations en As dissous différentes et pour 3 concentrations en oxyde ferrique (HFO) différentes (cf. Figure 38). Dans un second temps, on a essayé de corréler les résultats d'expériences intra-groupe pour différentes valeurs de pH.

La concentration du HFO en suspension a été calculée en prenant pour hypothèse 1 g de déchet dans 52 ml avec des teneurs en Fe extractible à l'oxalate Fe supposées égales à 1, - 5 et 10 %. La force ionique de la solution a été fixée à 0,01 mol/l

Figure 38 : Adsorption d'As (arséniate) calculée sur un oxyde ferrique hydraté en fonction du pH pour des concentrations en arséniate total de

(a) 2 x 10^-4 mol/let (b) 2 x 10^-3 mol/l (Lumsdon et al., 2001)

Il a été supposé que le principal adsorbant réactif vis-à-vis de l'As était l'oxyde ferrique hydraté (HFO) et cette hypothèse a été corroborée par les résultats des expériences intra-groupe menées à l'équilibre. Le modèle ECOSAT (Keizer et Van Riemsdijk, 1999), qui possède des fonctionnalités cinétiques, a été employé pour modéliser l'oxydation des sulfures et le transport 1D des produits d'oxydation dans les agrégats de sol, dont l'As.

Initialement, un mélange de pyrite et d'arsénopyrite a été mis en contact avec de l'eau en équilibre avec l'O2 atmosphérique. Après un temps de réaction d’une semaine, différents degrés d'oxydation avec différents assemblages de minéraux de l'extérieur de la particule vers son centre ont été calculés. Dans ce cas, la modélisation géochimique de l'adsorption a permis de conclure quant au rôle important du HFO dans le contrôle des concentrations en As dissous. La modélisation de l'oxydation des sulfures et du transport et de la précipitation des produits d'oxydation a permis de reproduire la distribution des minéraux secondaires observés dans la phase solide (cf. Figure 39). Ainsi, il a été possible de relier directement les observations de la minéralogie, les calculs de stabilité des minéraux et les modèles d'adsorption pour prédire la mobilité de l'As.

La réussite de cette approche dépendait de l'identification de la phase réactive dans ce sol particulier et de la disponibilité des données appropriées requises pour la modélisation de l'adsorption.

Figure 39 : Concentrations en As soluble déterminées expérimentalement et modélisées en utilisant le modèle de complexation de surface général à

deux couches pour les couches du puits d'échantillonnage (Lumsdon et al., 2001)

4.4 MODELISATION DE L'EFFET DE LA VARIATION DU PH SUR LE TRANSPORT DE ZINC DANS UNE NAPPE CONTAMINEE EN UTILISANT DES MODELES DE COMPLEXATION DE SURFACE SEMI-EMPIRIQUES (KENT ET AL., 2000)

La mise en décharge d'eaux usées a provoqué la pollution au zinc d'une nappe aquifère à base de sable et de gravier (Cape Cod, Massachusetts). La distribution du Zn a été contrôlée par adsorption en fonction du pH ; le Zn s'étendait sur 15 m dans le panache d'eaux usées de 30 m d'épaisseur à environ 100 m de la source mais seulement sur 2 à 4 m dans le panache entre le gradient descendant de 100 à 400 m (cf. Figure 40).

Figure 40 : Profil longitudinal montrant la concentration en Zn dissous et les isolignes de pH (traits pleins) en août et septembre (1997). L'emplacement

approximatif de la surface libre de la nappe est indiqué (Kent et al., 2000)

Un modèle de coupe verticale en deux dimensions couplant l'écoulement des eaux souterraines au transport de soluté et à l'adsorption à l'équilibre est utilisé pour simuler l'effet du pH sur le transport de Zn.

L'adsorption est décrite en utilisant des modèles de complexation de surface semi empiriques, en écrivant les réactions chimiques entre le Zn dissous et les sites de surface des minéraux.

Les paramètres nécessaires ont été déterminés dans des expériences de laboratoire indépendantes.

Une simulation sur 59 années avec un modèle à un seul site décrit bien l'influence du pH sur le transport de Zn, avec une plus grande mobilité aux faibles valeurs de pH plus profondément dans la zone contaminée par les eaux usées. La simulation avec un modèle à deux sites décrit à la fois la raideur et l'emplacement approximatif du front montant de la région contaminée par le Zn (cf. Figure 41).

Figure 41 : Simulations sur 59 années montrant les concentrations en Zn et les valeurs de pH (isolignes en traits pleins) utilisant (a) le modèle de

complexation de surface à un seul site et (b) celui à deux sites (Kent et al., 2000)

Les variations temporelles du pH des eaux souterraines arrivantes peuvent se traduire par des augmentations importantes de la concentration en Zn et de sa mobilité (cf. Figure 42). L'influence de la variabilité spatiale et temporelle du pH sur l'adsorption et le transport de Zn a été prise en compte beaucoup plus facilement avec l'approche basée sur des modèles de complexation de surface semi empiriques que ne le permettaient les coefficients de distribution (Kd) ou les autres isothermes d'adsorption (Langmuir ou Freundlich).

Les résultats de la modélisation soulignent l'importance du pH dans le contrôle de la mobilité des ions métalliques fortement adsorbants dans les eaux souterraines.

L'approche modèles de complexation de surface semi empiriques de la description de l'adsorption des ions métalliques fournit une méthode simple et robuste pour lier ces modèles à ceux qui décrivent le devenir et le transport des ions métalliques dans les eaux souterraines.

Figure 42 : Résultats des simulations avec variation du pH : concentrations en Zn et valeurs de pH (isolignes en traits pleins)

après (a) 31 ans et (b) 41 ans (Kent et al., 2000)

4.5 UTILISATION DE LA MODELISATION CINETIQUE COMME OUTIL D'EVALUATION DU RELARGAGE DE POLLUANTS AU COURS DE LA REHABILITATION D'UNE MINE D'URANIUM (BROWN ET LOWSON, 1997)

Des programmes de modélisation géochimique cinétique ont été utilisés pour évaluer le potentiel de relargage de polluants lors de la réhabilitation de sites miniers. Deux mines d'uranium en Allemagne de l'Est ont été utilisées comme sites d'étude de l'application de modèles cinétiques (cf. Figure 43).

Figure 43 : Représentation schématique des processus impliqués dans le modèle cinétique (Brown et Lowson, 1997)

Cette étude détaille l'utilisation du programme de modélisation cinétique STEADYQL (Furrer et al., 1989, 1990). Les résultats de l'étude sont utilisés pour la réhabilitation des deux sites. Les résultats des simulations concordent bien avec les résultats d'autres études utilisant des techniques différentes et ils permettent également de prédire la qualité de l'eau d'expériences d’ennoyage menées à l’échelle d’un pilote (cf. Figure 44).

Une échelle logarithmique est utilisée sur les deux axes afin de faire ressortir les éventuels écarts. Toutes les concentrations sont exprimées en mgl-1, sauf pour le Ra (mBq·L-1) et le pH.

Figure 44 : Comparaison entre les concentrations en polluants simulées et expérimentales dans les eaux de l'expérience d’ennoyage effectuée

à la mine Königstein (Brown et Lowson, 1997)

Les résultats de cette étude montrent que l'utilisation de programmes de modélisation cinétique est utile dans l'évaluation du potentiel de pollution lors du noyage d'exploitations minières souterraines. Par conséquent, l'utilisation de ces programmes est un outil de valeur pour évaluer les options de réhabilitation, en particulier s'ils sont utilisés conjointement avec d'autres outils de modélisation géochimique tels que les programmes de transport et d'hydrologie.

CONCLUSION

L’objectif de ce document est d’apporter une aide au modélisateur dans le cadre de la mise en œuvre d’un modèle analytique ou numérique, destiné à simuler l’évolution d’un panache de pollution constitué d’éléments traces métalliques, au sein d’un aquifère poreux.

Pour y parvenir, ce rapport présente dans une première partie, un rappel des principales caractéristiques des ETM : propriétés physico-chimiques, origines possibles, seuils réglementaires…

Une seconde partie, met en évidence les processus ou phénomènes mis en jeu au cours de la migration des ETM, à savoir : l’adsorption, la précipitation/dissolution, la co-précipitation, la complexation aqueuse, la complexation avec des colloïdes et l’activité bactérienne.

Les approches théoriques permettant de simuler ces phénomènes sont présentées, l’analyse de ces approches met en évidence différents niveaux de complexité. Ainsi, il apparaît que le modèle Kd est souvent employé à tort pour simuler l’adsorption. En effet, son utilisation devrait être limitée à des scénarios correspondant exactement aux conditions d’acquisition de la constante. Ce type de modélisation peut néanmoins constituer une première approche du problème posé.

Une démarche générale à considérer dans le cadre de la mise en œuvre d’une modélisation géochimique est proposée. Cette démarche doit évoluer en fonction des objectifs recherchés et des moyens dont dispose l’évaluateur.

Elle consiste dans un premier temps à acquérir des données spécifiques permettant la description et la conceptualisation du système géologique, hydrologique et hydrogéologique étudié. Il est important de noter que l’utilisation de données issues de la bibliographie doit être effectuée avec précaution et les données issues du résultat d’investigations in situ doivent être privilégiées. Ainsi, dans la mesure du possible le modélisateur doit prendre part à la phase de reconnaissances de terrain.

Suite à cette première étape, il faut identifier et conceptualiser les phénomènes ou processus susceptibles d’avoir lieu, afin de sélectionner ceux qui paraissent prépondérants pour répondre à la question ou aux questions posées. Cette étape permettra d’identifier les données d’entrée concernant les propriétés thermodynamiques, cinétiques et de surface qu’il convient d’acquérir au cours de l’étape suivante.

Avant de se lancer dans la modélisation proprement dite il convient également d’identifier un ou des outils de modélisation géochimique adaptés. En effet, les outils de modélisation qui existent aujourd’hui sont variés et le choix final dépend essentiellement des objectifs de la modélisation géochimique et des données d’entrée dont dispose le modélisateur.

La dernière étape relative à la modélisation doit être évolutive et de complexité croissante, elle peut se dérouler comme présenté ci-dessous :

• réalisation d’un modèle de transport de traceurs non réactifs (absence d’adsorption et de toute autre réaction géochimique) ;

• utilisation d’un modèle géochimique de spéciation afin de déterminer notamment les phases minérales contenant les polluants métalliques ;

• modélisation géochimique en batch (sans transport) avec une étude de sensibilité des différents paramètres géochimiques ;

• modélisation couplée de transport réactif 1D (colonne) et/ou 2D et/ou 3D.

Enfin, rappelons que toute modélisation doit intégrer une évaluation des incertitudes (comprenant a minima des tests de sensibilité sur les paramètres de calage).

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