PARTIE 2 : LA MODELISATION DES TRANSFERTS DANS LES SOLS ET LES EAUX SOUTERRAINES
3. LA MODELISATION GEOCHIMIQUE
Les principales étapes préalables à la réalisation d’une modélisation géochimiques sont rappelées ci-dessous (cf. Figure 26) :
1. acquérir des données spécifiques permettant la description et la conceptualisation du système géologique, hydrologique et hydrogéologique étudié ;
2. identifier et conceptualiser les phénomènes ou processus susceptibles d’avoir lieu puis sélectionner ceux qui paraissent prépondérants pour répondre à la question ou aux questions posées ;
3. acquérir des données d’entrée concernant les propriétés thermodynamiques, cinétiques et de surface (dans l’optique de considérer l’adsorption) du système étudié ;
4. identifier un outil de modélisation géochimique adapté ; 5. modéliser le site étudié.
Figure 26 : Etapes préalables à la mise en œuvre d’une modélisation géochimique
Données spécifiques au système (géologie, hydrogéologie,
hydrogéochimie…) Modèle conceptuel
Modélisation
Choix de l’outil
Données d’entrée
Déroulement del’étude
En ce qui concerne la dernière étape dite de modélisation (5), la démarche suivante peut être envisagée et est recommandée11 :
• réalisation d’un modèle de transport de traceurs non réactifs (absence d’adsorption et de toute autre réaction géochimique) ;
• utilisation d’un modèle géochimique de spéciation afin de déterminer notamment les phases minérales contenant les polluants métalliques ;
• modélisation géochimique en batch (sans transport) avec une étude de sensibilité des différents paramètres géochimiques ;
• modélisation couplée de transport réactif 1D (colonne) et/ou 2D et/ou 3D.
Enfin, rappelons que toute modélisation doit intégrer une dernière étape d’évaluation des incertitudes (comprenant a minima des tests de sensibilité sur les paramètres de calage).
Dans les paragraphes qui suivent, différentes recommandations sont données au sujet des étapes définies ci-dessus.
11 La démarche de modélisation doit être définie en fonction des objectifs, celle présentée ici ne
3.1. LISTE NON EXHAUSTIVE DES QUESTIONS A SE POSER
Une liste non exhaustive des questions à se poser, dans le cadre de la mise en œuvre de la démarche présentée dans le paragraphe précédent, est donnée ci-après. Pour certains points, des exemples sont explicités ou des liens vers d’autres parties de ce document sont indiqués.
3.1.1. COMMENT LA SOURCE DE CONTAMINANT SE COMPORTE T’ELLE ? a) Chercher des informations quant au terme source et au relargage (cf. 2.1.1,
Partie II)
b) Rechercher les facteurs qui peuvent influencer le relargage (pH, T…) c) Etudier les flux d’eau du système (entrée, sortie)
d) Deux caractéristiques du terme source doivent être particulièrement étudiées : - Sa stabilité dans les conditions attendues sur le site
- Son comportement vis-à-vis des phénomènes de dissolution.
Pour cela la procédure suivante doit être suivie : Proposer des tests en laboratoire
Interpréter les résultats à partir d’analyses thermodynamiques et cinétiques, dans le but d’introduire les cinétiques de relargage, instantanées ou non, dans un modèle de transport réactif
3.1.2. DANS QUEL ETAT SE TROUVE LE CONTAMINANT DANS LES CONDITIONS DE L’EAU SOUTERRAINE ETUDIEE ?
a) Analyser la composition en cations et anions majeurs de l’eau souterraine étudiée
A partir des données hydrogéochimiques il est possible de visualiser simplement, à l’aide de diagrammes, des caractéristiques importantes d'un échantillon d'eau ou même d'un groupe de solutions. Citons notamment :
- le diagramme de Stiff (méq/l),
- le diagramme de Piper (méq en %) (cf. Figure 27), - le diagramme de Schoëller Berkalov.
Mg
Ca
Na HCO3
SO4
Cl SO4+Cl Ca+Mg
Eau sulfatée calcique
Echantillon d’eau souterraine
Eau chlorurée sodique 100 %
100 % 100 %
Figure 27 : Exemple de diagramme d’analyse d’eau permettant d’identifier le faciès chimique de plusieurs échantillons d’eau souterraine
Diagramme de Piper
b) Effectuer des calculs de spéciation du contaminant dans les conditions de l’eau étudiée (cf. HYDRA-MEDUSA)
c) Identifier quels sont les paramètres géochimiques affectant la spéciation du contaminant étudié (via des tests de sensibilité)
d) Identifier les principales espèces aqueuses du contaminant attendues dans l’environnement étudié (cf. HYDRA-MEDUSA)
3.1.3. QUELS SONT LES PROCESSUS GEOCHIMIQUES AFFECTANT LA MIGRATION DU CONTAMINANT AU DROIT DU SITE ETUDIE ?
a) Rechercher quels sont les principaux minéraux sorbants et quels types de propriétés d’adsorption ils possèdent
b) Etudier comment le contaminant interagit avec les minéraux identifiés précédemment
c) Etudier le degré d’adsorption dans les conditions géochimiques du site
d) Estimer si une simple approche Kd est suffisante pour traiter les phénomènes d’adsorption sur site ou si une approche plus complexe incorporant des modifications géochimiques en fonction du temps est nécessaire (cf. 2.1.2.3, Partie II)
e) Identifier quelles sont les principales phases solides contenant le contaminant susceptibles de précipiter dans les conditions géochimiques existant sur le site (cf. HYDRA-MEDUSA)
f) Conduire des calculs d’index de saturation pour quantifier quelle doit être la concentration du métal pour favoriser thermodynamiquement la précipitation d’une phase solide donnée (cf. 2.1.3, Partie II)
g) Comparer les temps de résidence ou de séjour aux cinétiques de précipitation et de dissolution des phases solides identifiées (cf. 2.2, Partie II)
h) Caractériser le système par rapport à la matière organique et colloïdale pouvant augmenter la migration du contaminant
3.1.4. QUEL CODE SELECTIONNER POUR REALISER LES CALCULS ?
a) Consulter la littérature scientifique concernant l’ETM étudié (cf. 3.2.1, Partie II) et recueillir des informations sur des épisodes similaires de contamination (articles, rapports, retour d’expérience…)
b) Rechercher une base de données thermodynamiques pour la réalisation des calculs de spéciation (cf. 3.2.2, Partie II)
c) Description de l’environnement du site suffisante et de bonne qualité (en suivant l’état de l’art). Noté que si les données d’entrées du modèle sont incomplètes, les résultats le seront également (cf. 3.2.3, Partie II)
d) Code géochimique robuste (prise en compte de la spéciation et des conditions géochimiques)
e) Information sur l’hydrogéologie (voire l’hydrologie et la géologie) du site autour de la source et dans le domaine de migration potentielle (conditions aux limites, perméabilité, porosité…)
f) Historique de la contamination
g) Identifier l’outil numérique suffisant pour les résultats souhaités
3.2. ACQUISITION DES DIFFERENTES DONNEES D’ENTREE
3.2.1. LITTERATURE SCIENTIFIQUE CONCERNANT LE METAL OU LE METALLOÏDE ETUDIE
Des informations spécifiques à l’ETM ou aux ETM étudiés, complémentaires de celles données dans la première partie de ce document, doivent être recherchées dans des bases de données dont les informations proviennent en général de sources très variées : journaux scientifiques, livres ou « proceedings » de conférences.
Ces documents contiennent habituellement un résumé permettant au lecteur de resituer l’information et des liens vers la littérature d’origine.
Bases de données accessibles sur Internet : http://pubs.acs.org/
http://search.usgs.gov/
http://www.epa.gov/
3.2.2. SELECTION D’UNE BASE DE DONNEES THERMODYNAMIQUE COHERENTE
Les bases de données qui accompagnent les codes de modélisation géochimique ont généralement été créés séparément des codes eux-mêmes ce qui permet de modifier plus facilement ces informations (modifications de constantes d’équilibre, ajouts ou suppression de réactions…). Ainsi, la plupart des codes donnent l’opportunité à l’utilisateur de modifier les constantes d’équilibre ou autres paramètres dans le fichier initial de calcul ou dans la base de données.
La validité des bases de données est indispensable pour s’assurer de la précision des modèles.
Une bonne base de données thermodynamique doit être :
Cohérente : assurant que tous les principes thermodynamiques sont respectés Exhaustive : tous les éléments et processus d’intérêt doivent être pris en compte Complète au niveau de la traçabilité : pour permettre la consultation des sources Des exemples de bases de données thermodynamique sont données ci-dessous :
• Sur le site de l’USGS, la base de données associée au code PHREEQC peut être téléchargée : www.usgs.gov
• Sur le site web NIST, www.nist.gov/srd.
• Bond, K.A ; Tweed, C.J. (1994). Hatches database, NEA Release 7.0.
• Wagman, D.D. ; Evans, W.H. ; Parker, V.B. ; Schumm, R.H. ; Halow, I. ; Bailey, S.M. ; Churney, K.L. ; Nuttall, R.L. (1982). The NBS tables of chemical thermodynamic properties, selected values for inorganic and c1 and c2 organic substances in SI units. J. Phys. Chem. Ref. Data, V. 11, supp. 2, 392p.
• Duro, L. ; Cera, E. ; Grivé, M. ; Domènech, C. ;Bruno, J. (2002). Revision of the thermodynamic database for radioelements. Version B, Final report. ANDRA Rapport Technique. C RP 0ENQ 02-001.
• Hummel, W. ; Berner, U. ; Curti, E. ; Pearson, J. ; Thoenen, T. (2002). NAGRA-PSI TDB. Universal Publishers, USA (2002).
• Silva, R.J. ; Bidoglio, G. ; Rand, M.H. ; Robouch, P.B. ; Wanner, H. ; Puigdomenech, I. (1995). Chemical Thermodynamics 2 ; Chemical Thermodynamics of Americium . NEA OECD, Elsevier.
• Rard, J.A. ; Rand, M.H. ; Anderegg, G. ; Wanner, H. (1999). Chemical Thermodynamics 3 ; Chemical thermodynamics of technetium - A. Sandino and E.
Östhols eds ; NEA OECD, Elsevier.
• Van der Lee, J. ; Lomenech, C.l. (2003). Une base commune de données thermodynamiques : Common Thermodynamic Database Project (CTDP). Rapport Technique LHM/RD/03/43, 21 p. van der LEE J., 2002, CHESS Tutorial and Cookbook Updated version 3.0. April 2002. LHM/RD/02/13.
3.2.3. DESCRIPTION ANALYTIQUE DE L’ENVIRONNEMENT ETUDIE 3.2.3.1. ANALYSE DES EAUX
Une bonne description analytique de l’environnement étudié est cruciale pour appréhender et simuler le transport du contaminant. Dans la plupart des études de transfert dans les eaux souterraines, seuls les ETM soumis à des seuils réglementaires sont analysés. Cependant, si pour réaliser l’évaluation de risques, l’emploi d’un modèle géochimique est nécessaire, il faudra analyser dans les échantillons d’eaux certains paramètres supplémentaires caractérisant les interactions eau/roche et donc s’intéresser à d’autres éléments métalliques.
Les analyses d’eaux doivent inclure :
• concentrations en ions majeurs (anions et cations),
• pH in situ, en faisant particulièrement attention aux phénomènes de dégazage qui peuvent conduire à des mesures de pH erronées,
• Eh in situ, en évitant la contamination par des traces d’oxygène qui peuvent conduire à des mesures de Eh erronées,
• concentrations des autres éléments ou substances présentes,
• matière organique (foc),
• concentration en colloïdes.
Tous les paramètres quantifiés, pour les seuils par rapport auxquels les résultats analytiques donnent des valeurs hors des valeurs « attendues », peuvent donner des indications sur les processus à considérer. Il est donc particulièrement important d’avoir une idée de quelles sont les concentrations « normales » des composants majeurs dans les eaux et quelles sont leurs origines possibles (cf.
exemples ci dessous, .Figure 28, Figure 29 et Tableau 8).
Décomposition de la Matière Organique
CH2O + O2=H2O + CO2
pCO2(g) augmente
Eh diminue
Dissolution de la calcite
Réduction des oxydes de Fe(III) : Fe augmente Réduction des sulfates Méthanogenèse Dénitrification
Figure 28 : Principaux processus affectant la teneur en CO2 et O2 naturels dans les sols
Vadose
Figure 29 : Conséquences de ces processus :
1. Diminution de la teneur en O2 et donc du potentiel rédox avec la profondeur 2. Augmentation de la teneur en CO2 avec la profondeur
Tableau 8 : Teneurs moyennes en éléments majeurs des eaux souterraines
Des informations spécifiques sur les principales techniques analytiques à mettre en œuvre sur les eaux peuvent être recherchées dans la littérature, sur le site de l’AFNOR12 (normes), ou auprès des laboratoires spécialisés. Citons notamment les sources d’informations suivantes :
• Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th ed.,1998. Published by APHA (American Public Health Association), AWWA (American Water Works Association), WEF (Water Environment Federation).
• Fiches toxicologiques de l’INERIS.
Les fiches de données toxicologiques et environnementales des ETM disponibles sur le site de l’INERIS présentent les principales méthodes de prélèvement, de pré-traitement de dosage des ETM dans les eaux.
Afin d’évaluer la qualité des résultats d’analyses , une méthode simple peut être employée, elle est basée sur le calcul de la balance ionique (Freeze et Cherry, 1979). En effet, le principe d’électroneutralité stipule qu’au niveau macroscopique une eau présente un équilibre de charge. Un déséquilibre de charges important entre anions et cations est signe :
• qu’un cation ou qu’un anion majeur n’a pas été inclus dans les analyses,
• d’erreurs de laboratoire.
L'électroneutralité d'une solution comprenant différentes espèces ioniques permet d'écrire une relation du type :
[H+]+2.[Ca2+]+2.[Mg2+]+[Na+]+[K+]=[OH-]+2.[CO3
2-]+[HCO3
-]+[Cl-]+[NO3
-]+2.[SO4
2-]
Cette équation exprime l'égalité des charges électriques portées par les cations d'une part, et les anions d'autre part.
Si toutes les concentrations sont exprimées en milliéquivalents par litres (meq/l) la balance ionique de l'eau peut alors s'écrire :
[H+]+[Ca2+]+[Mg2+]+[Na+]+[K+]=[OH-]+[CO3
2-]+[HCO3
-]+[Cl-]+[NO3
-]+[SO4
2-]
La balance ionique doit être inférieure à 5 % pour être acceptable :
(Σ cations - Σ anions) / (Σ cations - Σ anions) x 100
12 AFNOR : Association Française de NORrmalisation, http://www.boutique.afnor.fr/boutique.asp
3.2.3.2. ANALYSE DES SOLS
Les analyses de sols doivent inclure, a minima :
• Caractérisation minéralogique (identification des phases cristallines majeures, détermination des argiles et des phases minéralogiques mineures).
• Caractérisation géochimique (teneurs en éléments majeurs, concentrations en ETM).
Une attention spéciale doit être portée sur les :
• minéraux susceptibles d’affecter les paramètres clés tels que Eh et pH (les carbonates, les sulfures et les hydroxydes de fer),
• minéraux susceptibles de sorber des ETM à leurs surfaces. Les principales phases sorbantes sont les oxydes de fer et les hydroxydes.
Remarque : Différentes techniques analytiques peuvent être utilisées pour déterminer les paramètres ci-dessus. Cependant, le modélisateur doit connaître la technique analytique la mieux adapter à la matrice analysée pour avoir l’information souhaitée. Par exemple, la technique de diffraction X, utile pour identifier les phases cristallines, n’apporte pas d’informations sur les phases solides amorphes, qui sont responsables des propriétés d’adsorption.
De même que pour les eaux, les laboratoires spécialisés, l’AFNOR ou encore les fiches de données toxicologiques et environnementales de l’INERIS doivent être consultés. Citons également le guide méthodologique pour l’analyse des sols pollués du BRGM (Jeannot, 2001).
Remarque : Les éléments métalliques doivent être recherchés aussi bien sous forme dissoute que sous forme particulaire (fines ou colloïdes). La spéciation des éléments métalliques est également importante et doit être considérée (As, Cr …).
3.3. LA MODELISATION
Selon le nombre de phénomènes simulés il existe différents types de modèles géochimiques dont les principaux sont (Zhu, 2002a) :
• Les modèles de spéciation/solubilité, sans discrétisation spatiale ni temporelle ils considèrent un système fermé et statique (équilibre).
• Les modèles dits « Reaction path models » (modélisation directe ou inverse) simulent les différentes réactions qui se produisent à partir d’un titrage, d’une lixiviation, d’un mélange de deux eaux en considérant une variation du flux massique dans le temps mais sans discrétisation spatiale.
• Les modèles couplés13 de transport réactif, ils intègrent une discrétisation spatiale et temporelle du système, de nombreux processus peuvent être considérés et simulés.
13 Le terme « couplé », signifie ici que l’outil considéré utilise deux types d’équations pour simuler
Remarque : les modèles utilisant les isothermes d’adsorption (cf. 2.1.2.1, Partie II) sont des modèles de transport réactif, mais ils ne sont pas considérés comme des modèles couplés de transport réactif. En effet, ils n’utilisent pas d’équation permettant de décrire l’équilibre chimique, ils permettent seulement de considérer un facteur retard (R) dans l’équation de transport.
3.3.1. MODELES DE SPECIATION/SOLUBILITE
Divers programmes de calcul de la spéciation chimique et de la solubilité des solides existent. Ils s'appuient sur des bases de données thermodynamiques et ils sont le fondement de la compréhension du système.
HYDRA-MEDUSA14 comprend une base de données thermochimiques associée à un solveur mathématique itératif qui permet de tracer différents graphiques, parmi lesquels :
• Diagrammes fractionnaires : ils montrent comment la concentration d’un élément métallique est distribuée entre plusieurs espèces aqueuses en fonction de n’importe quelle variable chimique du système, tel pH, Eh, HCO3
-, etc. La Figure 30 présente un exemple où l’on peut voir comment la spéciation du nickel varie avec la concentration aqueuse en SO4
à pH et Eh fixés.
Figure 30 : Diagramme fractionnaire du système de nickel aqueux en fonction de la teneur en sulfate dans le système pe=-5,69
• Diagrammes de prédominance : dans ce type de diagramme, les valeurs de deux variables varient entre deux limites. Ces diagrammes sont très utiles pour identifier quelle phase aqueuse ou solide peut être formée dans les conditions étudiées. Un exemple est présenté ci dessous, où les domaines de
14 Téléchargeable sur http://web.telia.com/~u15651596/
prédominance de solides et d’espèces aqueuses de As(III) et As(V) figurent en fonction du pe (=Eh/59,157) et pH.
2 4 6 8 10 12 14
-10 -5 0 5 10
pe
pH
A s O
4 3−
A s ( O H )3 H2A s O
4−
H3A s O4
H A s O
42−
A s H3 A s O ( O H )
2−
A s O2(O H )2−
As(c)
[AsO43−]T O T= 0. 1 0 µM
t= 2 5°C