HAL Id: jpa-00249485
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Submitted on 1 Jan 1996
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Les mécanismes de la conversion vers les hautes fréquences, application à l’ion Tm3+
M. Bouffard, J. Jouart, G. Mary
To cite this version:
M. Bouffard, J. Jouart, G. Mary. Les mécanismes de la conversion vers les hautes fréquences, application à l’ion Tm3+. Journal de Physique III, EDP Sciences, 1996, 6 (5), pp.691-719.
�10.1051/jp3:1996150�. �jpa-00249485�
Les m4canismes de la conversion vers les hautes fr4quences, application h l'ion Tm~+
M. Bouffard (*), J-P- Jouart et G. ~/Iary
Laboratoire d'#nerg6tique et d'optique, Universit6 de Reims BP 1039, 51687 Reims Cedex 2, France
(Regu le 10 Juillet 1995, acceptd le 24 janvier 1996)
PACS.78.50.-w Impurity and defect absorption in solids
PACS.78.55.-m Photoluminescence (condensed matter)
PACS.78.45.+h Stimulated emission (condensed matter)
R4sumd. L'excitation de la fluorescence anti-Stokes, au moyen d'une source monochroma- tique peut Atre due h trois m6canismes : les absorptions successives, le transfert d'6nergie et
l'avalanche de photons. De l'6tude th60rique d'un modble I trois niveaux, nous d6gageons les traits sp6cifiques de chacun de ces m6canismes. L'avalanche de photons est caract6ris6e par l'exis- tence d'un seuil pour la densit6 d'excitation avec, au dell de ce seuil, une brusque augmentation
de l'intensit6 de la fluorescence anti-Stokes et par un temps de mont6e qui peut Atre plus long
que la dur6e de vie du niveau r6servoir, avec un point d'inflexion trbs marqu6. Ce m6canisme est eflicace du point de vue de l'inversion de population mais n'est pas s6parable des deux autres
m6canismes qui peuvent le favoriser, le contrarier
ou mime le bloquer. Ainsi l'avalanche peut- elle Atre amorc6e grice h l'existence d'une trAs faible absorption dans l'6tat fondamental mais
bloqu6e lorsque cette absorption devient trop forte. Un systAme bass sur une absorption dans
un stat excit4 possbde donc deux modes de fonctionnement : un m4canisme off les absorptions successives dominent et l'avalanche de photons. Le passage d'un mode I l'autre apparait progres-
sivement lorsque l'absorption dans l'4tat excit4 augmente par rapport I l'absorption dans l'4tat fondamental. Les r4sultats exp4rimentaux que nous avons obtenus avec l'ion Tm~+ illustrent les processus d'absorption dans l'4tat excit4 dont l'avalanche de photons.
Abstract. The anti-Stokes fluorescence excitation with a monochromatic source can be due to three mechanisms: the successive absorptions, the energy transfer and the photon avalanche
distinguishable by certain experimental tests specified by the theoretical study of a three-level model. The photon avalanche is characterized by the existence of
a threshold for the excitation
density with, beyond this threshold, a sudden increase of the anti-Stokes fluorescence intensity and by a rise time which may be longer than the storage level lifetime, ,vith
a strongly marked
bending point. This process, efficient for the population inversion, is not separable from the other two mechanisms which can favour it, impede it or even block it. Thus, the avalanche can be
started by a weak ground-state absorption and blocked when this absorption becomes too strong.
Then, a system based on an excited-state absorption has two operating modes: a successive
absorptions mechanism and the photon avalanche. The transition from the former mode to the latter progressively occurs as the excited-state absorption increases compared with the ground-
state absorption. The energy level diagram of Tm~+ ion favours the excited-state absorption processes, with,in particular the photon avalanche. Some experimental results concerning Tm~+
in fluoride crystals are given.
(*) Auteur auquel doit Atre adress4e la correspondance (Fax (33) 26 05 32 So).
Q Les (ditions de Physique 1996
1. Introduction
Cet article est une Atude thAorique et expArimentale des divers mAcanismes d'excitation de la fluorescence anti-Stokes. Nous nous sommes limitAs au cas d'une excitation monochromatique.
Ces processus peuvent Atre classAs en trois grandes catAgories le mAcanisme par absorptions successives, l'avalanche de photons et le mAcanisme par transfert d'Anergie. Il est possible
d'eifectuer une autre classification en distinguant les mAcanismes qui utilisent une absorption
r4sonnante dans un (tat excit4 de ceux pour lesquels l'absorption r4sonnante a lieu h partir de l'Atat fondamental. Bien entendu, ces classifications comportent toujours une part d'arbitraire et, en particulier, les diifArents processus que nous venoms de citer existent rarement h l'Atat
pur. C'est pourquoi nous avons consacrA, par exemple, un paragraphe h l'Atude d'un modAle h trois niveaux dans lequel coexistent le mAcanisme par absorptions successives et le phAnomAne
de relaxation croisAe pouvant conduire h l'avalanche.
AprAs un bref historique de la conversion vers les hautes frAquences, nous Atudierons le mAcanisme par absorptions successives puis l'avalanche de photons. Ces Atudes seront eifectuAes h partir d'un modAle h trois niveaux qui nous a semblA le plus simple pour dAgager les principales caractAristiques de ces processus. En particulier, il permet de dAfinir des critAres expArimentaux
servant h les distinguer. Nous avons comparA, ensuite, les difiArents processus. Nous Atudions, enfin, les possibilitAs de l'ion Tm~+ et
nous donnons des rAsultats expArimentaux pour SrF2 Tm~+ et CdF2 1Tm~+
Les recherches sur la conversion vers les hautes frAquences (upconversion) ont commencA avec les compteurs quantiques. En 1959, Bloembergen [ii a, le premier, proposA le schAma de base de la conversion de lumiAre infrarouge en lumiAre visible. Cette conversion s'eifectue h l'aide d'une
double excitation. Il s'agit donc d'un mAcanisme d'excitation h deux absorptions successives
(paragraphe 2). La rAalisation du premier compteur quantique infrarouge date de 1961 et est due h Porter [2] qui utilisa l'ion Pr~+ En 1965, Krupke [3] a, le premier, proposA l'utilisation du laser pour le pompage dans l'Atat excitA. L'Atude thAorique des transferts d'Anergie a AtA
eifectuAe par Dexter [4] en 1953. Le mAcanisme d'addition de photons par transfert sAquentiel
a AtA dAmontrA par Auzel [5] en 1966 qui a utilisA des Achantillons doublement dopAs contenant
Yb~+ Cet ion possAde, en eifet, la propriAtA remarquable d'absorber les photons infrarouges (vers 1 ~lm) et de transfArer l'Anergie vers d'autres ions comme, par exemple, l'ion erbium ou l'ion thulium. Les transferts coopAratifs (paragraphe 5.2.) ont, quant h eux, AtA mis en Avidence par Feofilov et Ovsyankin [6] en 1967. En 1974, Zalucha [7] fut l'un des premiers h aborder les mAcanismes d'absorption dans l'Atat excitA, sous excitation laser. Le premier eifet laser, en
excitation anti-Stokes, a AtA rAalisA avec l'ion erbium en utilisant l'ytterbium comme codopant (transfert d'Anergie), par Johnson et Guggenheim [8] en 1971.
La conversion rouge-bleu par l'ion thulium trivalent a AtA AtudiAe dans diifArents matAriaux,
notamment dans les verres, les cAramiques et les cristaux Shihua Huang et al. [9] en 1981,
Hanna et al. [10] pour Tm~+ et Yb~+ Tm~+ dans les fibres de silice, Oomen [Iii pour Tm~+
dons les fluorozirconates, Bouffard et Jouart [12] pour Tm~+ dans les fluorites, Tanabe et al. [13]
et Wu Xu et al. [14] pour Yb~+ Tm~+ dons les c4ramiques. Le terme d'avalanche de photons (paragraphe 3) a 4t4 utilis4, pour la premiAre fois, en 1979 par Chivian, Case et Eden [15]
dans leur Atude sur l'ion Pr~+ dans LaC13. La premiAre conversion de lumiAre cohArente, par avalanche de photons, a dtA effectuAe, h basse tempArature, par Lenth et Macfarlane [16], avec le n40dyme dans LiYF4, en 1990. La mAme annAe, Koch et al. [iii ont 4galement rAalisA l'effet laser
avec l'ion Pr~+ dans LaC13. En 1992, l'effet laser avec l'Amission anti-Stokes bleue du thulium dans LiYF4 a AtA rAalisA par Hebert et al. [18], toujours h basse tempArature. Concemant l'ion thulium trivalent, le mAcanisme d'avalanche de photons a AtA mis en Avidence dans YAI03 [19].
Dans le cristal de YAG dopA au thulium, ce mAcanisme a AtA dAmontrA par Guy et al. [20].
L'avalanche de photons a, Agalement, AtA mis en Avidence dans LaF3 Tm~+ par Collings et Silversmith [21]. Citons Agalement Kueny et al. [22] pour LiYF4 et Dyson et al. [23] pour Y203.
Remarquons, que l'eifet laser avec deux excitatrices (absorptions successives) a AtA rAalisA en 1989 par Nguyen et al. [24], en utilisant l'dmission du niveau ~D2 de Tm~+. L'eifet laser
avec
deux excitatrices a Atd rAalisd, h tempArature ambiante, par Le Flohic et al. [25] dans une fibre.
Citons 6galement Thrash et Johnson [26] qui ont produit l'eifet laser dans BaY2F8 Yb~+, Tm~+.
Enfin, cet historique serait incomplet sans Avoquer le cas des fibres dans lesquelles l'eifet laser (en anti-Stokes) a dtA rdalisA, h tempArature ambiante. I titre d'exemple, citons Grubb et
al. [27] qui ont provoquA l'eifet laser pour l'Amission du niveau ~G4 de l'ion Tm~+
en excitant h I,1 ~lm (mAcanisme h 3 dtapes) et Allain et al. [28] pour le mAcanisme h absorptions successives, h basse tempArature. TrAs rdcemment, le processus d'avalanche de photons a AtA mis en Avidence
dans les fibres dopAes h l'erbium par Chen et Auzel [29].
2. M4canisme par absorptions successives
Bien que le nombre d'Atapes puisse Atre plus important, nous traiterons ici le cas du proces-
sus h deux absorptions successives. La premiAre (tape de ce mAcanisme est l'absorption d'un
photon permettant la transition des ions du niveau fondamental vers un dtat excitA. C'est une absorption classique qui peut Atre rdsonnante ou bien s'eifectuer dans une bande vibrodlec- tronique avec (mission ou absorption d'un ou plusieurs phoiions. Sauf cas exceptionnel, cette
premiAre (tape est g4nAralement suivie d'une relaxation (transition radiative ou non) sur un
deuxiAme [tat excitA appelA rAservoir. Comme son nom l'indique, ce niveau doit possAder une grande capacitA d'accueil des ions. Autrement dit, il doit Atre mAtastable c'est-h-dire avoir une durAe de vie suilisamment longue afin que la deuxiAme absorption, dite absorption dans l'Atat excitA, ait le temps de se faire. Bien entendu, le deuxiAme photon absorbA peut Atre d'Anergie
diifArente du premier. Dans ce cas, il est possible d'avoir deux transitions rAsonnantes. Le cas qui nous intAresse ici est celui de l'excitation monochromatique. Il est alors quasimeiit impos- sible d'obtenir une coincidence parfaite. Darts le cas d'une absorption rAsonnante dans un [tat excitA (rAservoir), le spectre d'excitation de la fluorescence anti-Stokes est diifArent du spectre d'absorption classique (non rAalisA h l'aide d'une source laser focalisAe). Par contre, lorsque c'est la premiAre absorption qui est rAsonnaiite, les deux spectres (excitation et absorption)
sont identiques.
2.I. MODkLE I TROIS NIVEAUX. Dans le cas d'une relaxation non radiative, donc trAs
rapide, sur le niveau rAservoir, il est possible d'utiliser un modAle h trois niveaux pour le calcul des populations. Ce modAle prAsente l'avantage de donner les expressions analytiques des populations. Les paramAtres nAcessaires au calcul sont les suivants T3 la durAe de vie du
niveau fluorescent, w3
= 1/T3 la probabilitA de dAsexcitation du niveau fluorescent par unitA de temps, bw3 la probabilitA de transition h partir du niveau fluorescent vers le fondamental,
par unitA de temps, b Atant le rapport de branchement, ii b)w3 la probabilitA de transition h partir du niveau fluorescent vers le rAservoir, par unitA de temps, Al la probabilitA d'absorption dans l'Atat fondamental, par unitA de temps, (non rAsonnante) et A2 la probabilitA d'absorption
dans l'Atat excitA, par unitA de temps (rAsonnante).
Remarq~e : Si nous supposons que la premiAre absorption est non rAsonnante, le phAnomAne
d'Amission stimulAe h partir du rAservoir n'a pas lieu. Par contre, la deuxiAme Atant rAsonnante,
il convient de tenir compte de l'Amission stimulAe partant du niveau fluorescent et dont la
probabilitA par unitA de temps est A2. C'est le cas que nous traiterons dans la suite de cet
exposA (Fig. I).
n~,eau fluorescent 3
A~ A~ (I-b),,~
n~veau rdservoir.2
Ai w~ bw~
nn.eau fondamental.1
Fig. I. ModAle h trois niveaux m6canisme par absorptions successives.
[Three level model: two-step absorption process.]
2.2. ~QUATIONS DE POPULATION
ni + n2 + n3 =
~~~
= -Al ~i + w2 ~2 + b w3 ~3
~t
~~ # Al ni iA2 + W2) n2 + iA2 + ii b) W31 n3
~~ = A2 n2 iA2 + W3) n3
2.3. RLGIME PERMANENT. La population de chaque niveau est alors suppos4e constante.
Cette hypothAse se traduit par les relations suivantes : ~~~
=
~~~
=
~~~
= 0. Les populations du rAgime permanent sont notAes nz, nf et ~f. Ell~)ont fur
ex/$ession
~
A2(1u2 + b1u3) +1u2i°3
~ll ~
~
AiA2 + Aiw3
~l2 "
~
~
AiA2
~3 ~
avec D
= 2 AiA2 + Alw3 + A2(w2 + bw3) + w2w3
On peut dAduire de ces formules, une expression simple du rapport des populations des niveaux
~m ~
rAservoir et fluorescent
: )
= I + ) Lorsque A2 est trAs grande (fortes puissances d'exci-
n~ 2
tation, par exemple), ce rapport tend vers un, ce qui montre qu'il ne peut y avoir inversion de
population entre [es niveaux rAservoir et fluorescent et ceci du fait de I'[mission stimulAe. Le modAle h trois niveaux ne prend pas en compte la dAcomposition Stark due au champ cristallin.
L'existence de ces sous-niveaux peut nAanmoins intervenir dans la prise en compte de l'Amis- sion stimulAe. En eifet, nous savons que les sous-niveaux sont suilisamment proches les uns des autres ([cart de l'ordre de 100 cm~~) pour qu'on puisse considArer que seul, le sous-niveau le
plus bas reste peupld h basse tempdrature, [es autres se dAsexcitant non radiativement donc
trAs rapidement sur lui. C'est d'ailleurs ainsi que se justifie le modble permettant le calcul des populations. Concemant l'Amission stimulAe, on pourra distinguer deux cas. Tout d'abord, si l'excitatrice aboutit sur un sous-niveau supArieur, peu peuplA, le phAnomAne d'Amission stimu- lAe ne peut pas se produire. Par contre, il conviendra de prendre en compte l'Amission stimulAe lorsque l'excitatrice aboutit sur un sous-niveau eifectivement peuplA. Lorsqu'on peut ne pas
tenir compte du phAnomAne d'Amission stimulAe, il est possible de nAgligerle terme A2 n3 dans les Aquations. Les solutions du r4gime permanent sont alors
~m A2bw3 + w2w~
~ AiA2 + Aiw3 + A2bw~ + w2w~
~m ~l1u3
~ AiA2 + Aiw3 + A2bw~ + w2w~
m
AiA2
~~ AiA2 + Aiw3 + A2bw3 + w2w~
Dans ce cas, le rapport des populations des niveaux rAservoir et fluorescent devient ~)
=
ni ).
2
Pour les trAs fortes densitAs d'excitation, ce rapport tend vers zAro. Il est donc possible de vider totalement le rAservoir. Il y a, alors, inversion de population.
Approximations :
I) Lorsque la densitA d'excitation est trAs faible, les termes dApendant de cette densitA sont
nAgligeables devant le terme constant w2w3, au dAnominateur nf £t ~~~~ Dans ce w2w3
cas, la variation de l'intensitA de la fluorescence anti-Stokes, avec la puissance excitatrice,
est quadratique.
it) Pour des densitAs d'excitation intermAdiaires, c'est le terme proportionnel h la densitA d'excitation (donc h la puissance excitatrice) qui l'emporte au dAnominateur nf lt
~~~~
La variation de l'intensitA de la fluorescence avec la puissance du faisceau Aiw3 + A2bw3
excitateur est alors linAaire.
iii) Pour des densitAs d'excitation trbs AlevAes, nz tend vers zAro, nf et nf tendant, tous les deux vers 0,5. Si l'Amission stimulAe n'est pas prise en compte, nf et nf tendent,
tous deux vers zAro alors que nf tend vers un.
Inversion de pop~iation :
Le seuil d'inversion de population entre le niveau fluorescent et le fondamental est obtenu
en Acrivant la relation: nf = nf soit : Al A2
" A2 (w2 + bw3) + w2w3
En considArant que Ai et A2 sont des quantitAs proportionnelles h la densitA d'excitation p
(puissance par unitA de volume), on peut Acrire
Al " B12P
A2 " B23P
Le seuil de densitA d'excitation pi, pour lequel il y aura inversion de population, est solution de l'Aquation :
B12B23P/ B23Pi (1U2 + b1U3) ~1U21U3 " 0
823 (w2 + bw3) + /B]~ (w2 + bw3)~ + 4812823w2w3
~~ 2823823
Si la premiAre absorption est non rAsonnante, B12 est trAs infArieur h 823 On obtient alors :
w2 + bw3 w2w3
~~ B12 ~ 823 (w2 + bw3
2.4. R#GIMES TRANSITOIRES
2.4.I. lltablissement de la fluorescence anti-Stokes (rdponse indicielle). Lorsqu'h l'instant initial t = 0, on applique, au cristal, une densitA d'excitation constante, les populations des
diifdrents niveaux sont les solutions du systAme d'Aquations diifArentielles que constituent les
Aquations de population. Les solutions de ce systbme sont constituAes d'une somme de trois
termes exponentiels dont les constantes de temps sont solutions de l'4quation aux valeurs
propres. La somme et le produit des constantes de temps de la montAe sent respectivement w+w~=2A2+Ai+w2+w3
w w~
= 2 AiA2 + Aiw3 + A2 (w2 + bw3) + w2w3
Les deux constantes de temps ant pour expression analytique
j
2A2 + Al + w2 + w3 + 4
~° 2
2A2 + Al + w2 + w3 4
~ 2
avec A
= (2 A2 + w3 Al w2)~ 4 A2 (bw3 w2)
Dans le cas oh il n'y a pas d'Amission stimulAe, on obtient
w+w~=A2+Ai+w2+w3
w w~
= Al A2 + Al w3 + A2 bw3 + w2 w3 Ces calculs montrent que les valeurs maximales de T
= I/w et T~ = I/w~ sont respectivement
T2 " 1/W2 (dU£#e de Vie dU £#Se£VOI£) et T3 " lliU3 (dU£#e de Vie dU nlveaU fIUO£escent). On
peut donc dire que le temps de montAe ne peut pas Atre supArieur h la durAe de vie du rAservoir.
Remarq~e : Le produit ww~ est (gal au dAnominateur D figurant dans les expressions des
populations en rAgime permanent :
~
Al (w2 + bw3) + w2 w3
ni "
~~~
~
AiA2 + Aiw3
n~ =
ww ,
~
AiA2 n~ =
ww
Les populations des niveaux, en rAgime transitoire, peuvent s'Acrire sous la forme
ni " nf + ~°' ~~ ,~~~ ~~ exp(-wt) + ~~ ) ~~~"
exp(-w~t)
w w w w
n2 " nf + ~~ "~~~
exp(-wt) + "~( ~~ exp(-w~t)
w w w w
~3 " nf i
,~ exp(-wt) + ," exp(-w~t)
w w w w
L'intensitA de la fluorescence anti-Stokes vaut donc :
1= bw3 hv31 n3 " bw3 hv31~~(~ i ~°'
exp(-w't) + ," xp(-w~t)j
ww w w w w
h Atant la constante de Planck et v31 la frAquence d'Amisssion.
En posant T = I/w et T~ = I/w~, la forme analytique de la montAe de la fluorescence devient :
~ ~i
I
= ID 1 exp(-t/T) +
,
exp(-t/T')
T T T T
Les caractAristiques principales de cette courbe sont la prAsence d'une jangente horizontale h l'instant initial et l'existence d'un point d'inflexion h l'instant ti = ~~ °~
~~ ~°
w w
2.4.2. DAclin de la fluorescence anti-Stokes- Le faisceau Atant brusquement Ateint, h l'instant
initial, les termes contenant les probabilitAs d'absorption par unitA de temps, disparaissent des Aquations de population. Les solutions du systAme diifArentiel sont
ni " Ii + B[ exp(-w2 t) + C[ exp(-w3 t)]
n2 " El exp(-w2 t) + Cl exp(-w3 t)
n3 " nf exp(-w3 t).
avec
~i 1°2 (1l7 ~) ~1°2 ili~ ~ ~1°3 ill
~
1U3 ~1U2
~i _1°2(1l7 ~) ~1°2 ili~ ~ ~1°3 ill
1U3 ~1U2
~i ~li~ (1°3 ~1°2) + Ii b)W3 ill
~ W3 ~1U2
~i (~ ~)1°3 ill
~
1U3 ~1U2
Le dAdin de la population du niveau fluorescent est donc une exponentielle dont la constante de temps est (gale h la durAe de vie du niveau fluorescent.
3. Avalanche de photons [15]
Comme dans le mAcanisme prAcAdent,il s'agit encore d'une absorption rAsonnante h partir d'un [tat excitA mAtastable. La diifArence vient du mode de peuplement du niveau rAservoir. Ce
mAcanisme nAcessite l'existence d'un processus de relaxation croisAe entre les ions responsables de la fluorescence.
3.I. RELAXATION CROIS#E. Dans ce processus, it existe une interaction permettant un
transfert d'Anergie entre les ions du cristal. Pour l'ion appelA donneur, la transition, partant du niveau fluorescent vers le niveau rAservoir, libAre de l'Anergie qui est transfArAe h un ion
voisin appelA accepteur, permettant l'excitation de ce dernier sur le rAservoir. On voit, sur le schAma de la figure 2, que chaque transfert d'Anergie amAne deux ions sur le niveau rAservoir.
Pour que s'amorce le processus d'avalanche il faut un peuplement initial, mAme trAs faible, du rAservoir. Cela peut se faire, par exemple, grice h une absorption non rAsonnante suivie d'une
relaxation non radiative, comme dans le mAcanisme par absorptions successives. D'autre part, il est nAcessaire, qu'h tout instant, le bilan des ions au niveau du rAservoir soit positif les
transitions alimentant ce niveau mAtastable, doivent l'emporter sur les transitions qui tendent h le vider. Cela entr£ne une condition de seuil pour l'absorption entre [tats excitAs. Montrons- le, h l'aide du modAle h trois niveaux.
