Calcul du champ quadrupolaire de la molécule ClH

(1)

HAL Id: jpa-00236102

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00236102

Submitted on 1 Jan 1959

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Calcul du champ quadrupolaire de la molécule ClH

L. Galatry, F. Schuller

To cite this version:

L. Galatry, F. Schuller. Calcul du champ quadrupolaire de la molécule ClH. J. Phys. Radium, 1959,

20 (5), pp.573-574. �10.1051/jphysrad:01959002005057301�. �jpa-00236102�

(2)

573 à la valeur K =1, ^on ^trouve ⁴ ^{000 cm-1} environ,

pour ^le déplacement ^{de la} ^bande d’absorption ^entre ^les

états liquide êt vapeur, ên conformité âvec le résultat obtenu pax ^Ham.

Quand ^la pression augmente, ^les ^bandes d’absorp-

tion du benzène à 2 600 A, ^dans ^l’état complexé ^sont déplacées ^vers ^le rouge ; on’observe des déplacements

un peu plus grands que dans le benzène _{pur. La} figure ³

FIG...3.

^-

Déplacementdes bàndes U.V. ^du benzéne.

montre les courbes expérimentales dans les deux cas.

A la pression ^de ¹ 500 _kg/CM2 ^la différence ^est ^de

l’ordre de 1tA. ^Il ^faut ^noter que le phénomène ^est ^dans

le sens inverse pour les dérivés monosubstitués du benzène [4].

’

On observe aussi ^un élargissement deslbandes ^avec

l’accroissement de pression, ^alors ^que pour le ^benzène

pur l’élargissement ^est pratiquement inexistant, ^à ^la

même température. ^Les microphotogrammes ^{de la} figure 4 montrent bien cette différence.

^.

FiG. 4.

^-

Bandes d’absorption ^{du Bz} liquide ^à ¹⁴⁰⁰ kg/cm2 de pression.

Cet élargissement êst probablement lié à l’existence d’un moment dipolaire permanent ; ên effet, ôn

l’observe aussi pour les dérivés monosubstitués et disubstitués du benzène, ^et Fairbrother [6] ^a ^montré

que le complexe benzène-iode possédait ^un ^moment-

dipolaire ^de 0,6 ^D..

Si l’on admet la validité de la théorie de Shuler [7]

sur les complexes. moléculaires à électrons _1t, au moins pour ^les liquides purs, ^la ^présence ^de ^l’iode ^{doit avoir}

pour êffet principal d’abaisser la hauteur Vc ^de ^la barrière de potentiel, êt d’augmenter ên conséquence l’énergie de délocalisation des électrons ^x. Il en résulte

un accroissement des déplacements pour les bandes

d’absorption, conformément à nos résultats.

Lettre _reçue le 5 maris 1959.

BIBLIOGRAPHIE

[1] ^BENESI (H. A.) ^et HILDEBRAND (J. H.), ^J. ^Amer.

Chem. Soc., 1948, 70, 2382 ; 1949, 71, ^2703.

[2] ^MULLIKEN (R. S.), J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 811.

[3] ^HAM ^(J.), J. Amer. Chem. Soc., 1954, 76, ^3881.

[4] ^OKSENGORN (B.), Thèse, J. de Recherches du C. N. R. S., n° 45, ^décembre ^1958.

,

[5] ^BAYLISS (N. S.), ^{J. Chem.} Phys., 1950, 18, 292.

[6] FAIRBROTHER (F.), Nature, 1947, 160, 87 ; ^{J. Chem.}

Soc., 1948, ^1051.

[7] ^SHULER (K. E.), ^{J. Chem.} Phys., 1952, 20, 1865 ; 1953, 21, ^765.

CALCUL DU CHAMP QUADRUPOLAIRE

DE LA MOLÉCULE ClH

Par L. GALATRY et F. SCHULLER,

Laboratoire des Hautes Pressions, ^Bellevue (Seine-et-Oise

A l’occasion d’une étude récente sur l’influence des actions de dispersion ^sur ^le déplacement ^des ^bandes infrarouges ^de ^l’acide chlorhydrique [1], ^{on a} ^été

conduit à évaluer les intégrales moléculaires inter- venant dans l’expression ^du champ quadrupolaire ^de

la molécule de CIII. Si l’on désigne par cp l’opérateur

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01959002005057301

(3)

574 potentiel.quadrupolaire, on ^a _[2] dans les coordonnées de la figure ^1-:

Les sommations portent ^sur ^tous les électrons de la molécule. On représentera la molécule _par un pro- duit ’Ye.’Yv, Wc ^étant la fonction d’onde du coeur

(is)2 (2s)2 (2p)s (3s)2 (3p)4 supposé ^non perturbé par H+, ^et ^Wv la fonction d’onde des deux électrons de liaison. La valeur moyenne (D de cp ^ne dépend plus,

sous ces hypothèses, que des éléments de matrice >

des carrés des coordonnées des deux électrons de

valence, pris ^avec les fonctions T, :

(a, ^est ^le rayon de Bohr, §, § ^{et 8} ^sont exprimés en

unités atomiques).

avec

En posant

la position d’équilibre 80 :

Avec la fonction d’onde [1] :

où p êt h sont les orbitales de Slater 3p6 êt 1s, ôn

obtient alors [1]

^.

En prenant 03B40 ⁼ 2,42/-2], ^on ^{obtient :}

Ces résultats sont donnés à titre indicatif car il _y aurait lieu, ^en effet, ^dans ^un ^calcul plus précis, ^de

tenir compte ^dans Wv ^de l’hybridation ^des ^orbitales

des électrons de valence.

Lettre _reçue le 24 mars 1959.

BIBLIOGRAPHIE

[1] ^SCHULLER (F.) ^et ^GALATRY (L.), ^{C. R.} ^Acad. Sc., 1959, 248, ^1974.

SCHULLER (F.), ^GALATRY (L.), ^et ^VODAR (B.), ^C. ^R.

Acad. Sc., 1959, 248, ^L194.

[2] ^BÖTTCHER (C. ^J. F.), Theory ^of ^electric polarization, Amsterdam, 1952.

ESSAI DE MESURE

DU RAYONNEMENT GLOBAL AMBIANT A HAUTE ALTITUDE

Par Jacques LABEYRIE,

Centre d’Études Nucléaires de Saclay

Service d’Électronique Physique,

Henri LE BOITEUX,

Service de Physique Générale, Office National d’Études et de Recherches Aéronautiques.

Un ensemble de détection comprenant trois comp- teurs de Geiger ^et l’électronique ^de ^mesure ^a ^{été monté}

dans la tête d’un missile expérimental ^construit par l’0. N. E. ; R. A. et servant aux recherches de cet office. Cet ensemble était destiné à étudier le comporte-

ment du détecteur et des éléments d’électronique ^aux

accélérations correspondant ^à ^un ^lancement par fusée et dans une atmosphère raréfiée, ^et par ailleurs, ^à

déterminer le rayonnement ^direct ambiant ^en ^fonc- tion de l’altitude. En effet ce rayonnement ^ambiant constitue un bruit de fond qui peut ^être gênant ^lors

de mesures prévues pour ^une date ultérieure sur les aérosols radioactifs

Les détecteurs utilisés étaient trois compteurs ^de Geiger ^du type ^3G5 (LCT) ^dont ^les principales ^carac- téristiques ^{sont :} diamètre extérieur : 10 _mm, lon- gueur totale : _{80 mm,} longueur utile : ³⁸ mm, épaisseur

de paroi : ^{acier 30} mg/cm2, ^verre ³⁰⁰ mg/cm2. ^Le

volume utile de chacun des compteurs ^est ^{de 3 cm3}

environ. Ces compteurs ^3G5 ^sont remplis âvec ûn mélange Néon-Argon-Brome. Ils avaient auparavant subi avec succès ên fonctionnement des accélérations

jusqu’à 20 g ^dans ^le ^sens longitudinal ^et 5 g (400 p/s)

dans ^le ^sens transversal.

Les compteurs, ^avec ^leur ^axe grossièrement paral-

lèle à l’axe du missile, ^étaient ^fixés ^à ⁷⁰ ^cm ^de ^l’extré-

mité avant, appliqués ^contre ^le ^côté intérieur de la

paroi,’ dont l’épaisseur ^{à cet} ^endroit ^est ^de ³⁰⁰ mg/cm2

d’aluminium. Le serrage était fait _par une feuille de laiton de 500 mg/cm2. ^Au ^delà ^de ^cette ^feuille ^se ^trou-

vait une épaisseur importante (15 g/cm2 ên moyenne) d,e ^cuivre êt ^d’isolant ^sous ^forme d’équipement ^élec- tronique ( fcg.1). ^{L’axe du} ^missile êst ^resté sensiblement vertical pendant ^les ^{60 km} considérés ci-dessous.

Les trois compteurs, ^montés ^en parallèle, indiquaient

au sol, ^un bruit de fond de 0,5 ± 0,05 impulsion

par seconde en l’absence de tout blindage ^et ^de 0,2 :1: 0,01 impulsion par seconde lorsqu’ils ^étaient

entourés de 5 cm de plomb. ^La ^section transversale

utile totale des trois compteurs ^{était de} 1,45 ^cm2.

Calcul du champ quadrupolaire de la molécule ClH

HAL Id: jpa-00236102

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00236102

Submitted on 1 Jan 1959

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Calcul du champ quadrupolaire de la molécule ClH

L. Galatry, F. Schuller

To cite this version:

L. Galatry, F. Schuller. Calcul du champ quadrupolaire de la molécule ClH. J. Phys. Radium, 1959,

20 (5), pp.573-574. �10.1051/jphysrad:01959002005057301�. �jpa-00236102�

573 à la valeur K =1, on trouve 4 000 cm-1 environ,

pour le déplacement de la bande d’absorption entre les

états liquide et vapeur, en conformité avec le résultat obtenu pax Ham.

Quand la pression augmente, les bandes d’absorp-

tion du benzène à 2 600 A, dans l’état complexé sont déplacées vers le rouge ; on’observe des déplacements

un peu plus grands que dans le benzène pur. La figure 3

FIG...3.

Déplacementdes bàndes U.V. du benzéne.

montre les courbes expérimentales dans les deux cas.

A la pression de 1 500 kg/CM2 la différence est de

l’ordre de 1tA. Il faut noter que le phénomène est dans

le sens inverse pour les dérivés monosubstitués du benzène [4].

On observe aussi un élargissement deslbandes avec

l’accroissement de pression, alors que pour le benzène

pur l’élargissement est pratiquement inexistant, à la

même température. Les microphotogrammes de la figure 4 montrent bien cette différence.

FiG. 4.

Bandes d’absorption du Bz liquide à 1400 kg/cm2 de pression.

Cet élargissement est probablement lié à l’existence d’un moment dipolaire permanent ; en effet, on

l’observe aussi pour les dérivés monosubstitués et disubstitués du benzène, et Fairbrother [6] a montré

que le complexe benzène-iode possédait un moment-

dipolaire de 0,6 D..

Si l’on admet la validité de la théorie de Shuler [7]

sur les complexes. moléculaires à électrons 1t, au moins pour les liquides purs, la présence de l’iode doit avoir

pour effet principal d’abaisser la hauteur Vc de la barrière de potentiel, et d’augmenter en conséquence l’énergie de délocalisation des électrons x. Il en résulte

un accroissement des déplacements pour les bandes

d’absorption, conformément à nos résultats.

Lettre reçue le 5 maris 1959.

BIBLIOGRAPHIE

[1] BENESI (H. A.) et HILDEBRAND (J. H.), J. Amer.

Chem. Soc., 1948, 70, 2382 ; 1949, 71, 2703.

[2] MULLIKEN (R. S.), J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 811.

[3] HAM (J.), J. Amer. Chem. Soc., 1954, 76, 3881.

[4] OKSENGORN (B.), Thèse, J. de Recherches du C. N. R. S., n° 45, décembre 1958.

[5] BAYLISS (N. S.), J. Chem. Phys., 1950, 18, 292.

[6] FAIRBROTHER (F.), Nature, 1947, 160, 87 ; J. Chem.

Soc., 1948, 1051.

[7] SHULER (K. E.), J. Chem. Phys., 1952, 20, 1865 ; 1953, 21, 765.

CALCUL DU CHAMP QUADRUPOLAIRE

DE LA MOLÉCULE ClH

Par L. GALATRY et F. SCHULLER,

Laboratoire des Hautes Pressions, Bellevue (Seine-et-Oise

A l’occasion d’une étude récente sur l’influence des actions de dispersion sur le déplacement des bandes infrarouges de l’acide chlorhydrique [1], on a été

conduit à évaluer les intégrales moléculaires inter- venant dans l’expression du champ quadrupolaire de

la molécule de CIII. Si l’on désigne par cp l’opérateur

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01959002005057301

574

potentiel.quadrupolaire, on a [2] dans les coordonnées de la figure 1-:

Les sommations portent sur tous les électrons de la molécule. On représentera la molécule par un pro- duit ’Ye.’Yv, Wc étant la fonction d’onde du coeur

(is)2 (2s)2 (2p)s (3s)2 (3p)4 supposé non perturbé par H+, et Wv la fonction d’onde des deux électrons de liaison. La valeur moyenne (D de cp ne dépend plus,

sous ces hypothèses, que des éléments de matrice &#x3E;

des carrés des coordonnées des deux électrons de

valence, pris avec les fonctions T, :

(a, est le rayon de Bohr, §, § et 8 sont exprimés en

unités atomiques).

avec

En posant

la position d’équilibre 80 :

Avec la fonction d’onde [1] :

où p et h sont les orbitales de Slater 3p6 et 1s, on

obtient alors [1]

En prenant 03B40 = 2,42/-2], on obtient :

Ces résultats sont donnés à titre indicatif car il y aurait lieu, en effet, dans un calcul plus précis, de

tenir compte dans Wv de l’hybridation des orbitales

des électrons de valence.

Lettre reçue le 24 mars 1959.

BIBLIOGRAPHIE

[1] SCHULLER (F.) et GALATRY (L.), C. R. Acad. Sc., 1959, 248, 1974.

SCHULLER (F.), GALATRY (L.), et VODAR (B.), C. R.

573 à la valeur K =1, ^on ^trouve ⁴ ^{000 cm-1} environ,

pour ^le déplacement ^{de la} ^bande d’absorption ^entre ^les

états liquide êt vapeur, ên conformité âvec le résultat obtenu pax ^Ham.

Quand ^la pression augmente, ^les ^bandes d’absorp-

tion du benzène à 2 600 A, ^dans ^l’état complexé ^sont déplacées ^vers ^le rouge ; on’observe des déplacements

un peu plus grands que dans le benzène _{pur. La} figure ³

Déplacementdes bàndes U.V. ^du benzéne.

A la pression ^de ¹ 500 _kg/CM2 ^la différence ^est ^de

l’ordre de 1tA. ^Il ^faut ^noter que le phénomène ^est ^dans

On observe aussi ^un élargissement deslbandes ^avec

l’accroissement de pression, ^alors ^que pour le ^benzène

pur l’élargissement ^est pratiquement inexistant, ^à ^la

même température. ^Les microphotogrammes ^{de la} figure 4 montrent bien cette différence.

Bandes d’absorption ^{du Bz} liquide ^à ¹⁴⁰⁰ kg/cm2 de pression.

Cet élargissement êst probablement lié à l’existence d’un moment dipolaire permanent ; ên effet, ôn

l’observe aussi pour les dérivés monosubstitués et disubstitués du benzène, ^et Fairbrother [6] ^a ^montré

que le complexe benzène-iode possédait ^un ^moment-

dipolaire ^de 0,6 ^D..

sur les complexes. moléculaires à électrons _1t, au moins pour ^les liquides purs, ^la ^présence ^de ^l’iode ^{doit avoir}

pour êffet principal d’abaisser la hauteur Vc ^de ^la barrière de potentiel, êt d’augmenter ên conséquence l’énergie de délocalisation des électrons ^x. Il en résulte

Lettre _reçue le 5 maris 1959.

[1] ^BENESI (H. A.) ^et HILDEBRAND (J. H.), ^J. ^Amer.

Chem. Soc., 1948, 70, 2382 ; 1949, 71, ^2703.

[2] ^MULLIKEN (R. S.), J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 811.

[3] ^HAM ^(J.), J. Amer. Chem. Soc., 1954, 76, ^3881.

[4] ^OKSENGORN (B.), Thèse, J. de Recherches du C. N. R. S., n° 45, ^décembre ^1958.

[5] ^BAYLISS (N. S.), ^{J. Chem.} Phys., 1950, 18, 292.

[6] FAIRBROTHER (F.), Nature, 1947, 160, 87 ; ^{J. Chem.}

Soc., 1948, ^1051.

[7] ^SHULER (K. E.), ^{J. Chem.} Phys., 1952, 20, 1865 ; 1953, 21, ^765.

Laboratoire des Hautes Pressions, ^Bellevue (Seine-et-Oise

A l’occasion d’une étude récente sur l’influence des actions de dispersion ^sur ^le déplacement ^des ^bandes infrarouges ^de ^l’acide chlorhydrique [1], ^{on a} ^été

conduit à évaluer les intégrales moléculaires inter- venant dans l’expression ^du champ quadrupolaire ^de

potentiel.quadrupolaire, on ^a _[2] dans les coordonnées de la figure ^1-:

Les sommations portent ^sur ^tous les électrons de la molécule. On représentera la molécule _par un pro- duit ’Ye.’Yv, Wc ^étant la fonction d’onde du coeur

(is)2 (2s)2 (2p)s (3s)2 (3p)4 supposé ^non perturbé par H+, ^et ^Wv la fonction d’onde des deux électrons de liaison. La valeur moyenne (D de cp ^ne dépend plus,

sous ces hypothèses, que des éléments de matrice >

valence, pris ^avec les fonctions T, :

(a, ^est ^le rayon de Bohr, §, § ^{et 8} ^sont exprimés en

où p êt h sont les orbitales de Slater 3p6 êt 1s, ôn

En prenant 03B40 ⁼ 2,42/-2], ^on ^{obtient :}

Ces résultats sont donnés à titre indicatif car il _y aurait lieu, ^en effet, ^dans ^un ^calcul plus précis, ^de

tenir compte ^dans Wv ^de l’hybridation ^des ^orbitales

Lettre _reçue le 24 mars 1959.

[1] ^SCHULLER (F.) ^et ^GALATRY (L.), ^{C. R.} ^Acad. Sc., 1959, 248, ^1974.

SCHULLER (F.), ^GALATRY (L.), ^et ^VODAR (B.), ^C. ^R.

Acad. Sc., 1959, 248, ^L194.

[2] ^BÖTTCHER (C. ^J. F.), Theory ^of ^electric polarization, Amsterdam, 1952.

Un ensemble de détection comprenant trois comp- teurs de Geiger ^et l’électronique ^de ^mesure ^a ^{été monté}

dans la tête d’un missile expérimental ^construit par l’0. N. E. ; R. A. et servant aux recherches de cet office. Cet ensemble était destiné à étudier le comporte-

ment du détecteur et des éléments d’électronique ^aux

accélérations correspondant ^à ^un ^lancement par fusée et dans une atmosphère raréfiée, ^et par ailleurs, ^à

déterminer le rayonnement ^direct ambiant ^en ^fonc- tion de l’altitude. En effet ce rayonnement ^ambiant constitue un bruit de fond qui peut ^être gênant ^lors

de mesures prévues pour ^une date ultérieure sur les aérosols radioactifs

Les détecteurs utilisés étaient trois compteurs ^de Geiger ^du type ^3G5 (LCT) ^dont ^les principales ^carac- téristiques ^{sont :} diamètre extérieur : 10 _mm, lon- gueur totale : _{80 mm,} longueur utile : ³⁸ mm, épaisseur

de paroi : ^{acier 30} mg/cm2, ^verre ³⁰⁰ mg/cm2. ^Le

volume utile de chacun des compteurs ^est ^{de 3 cm3}

environ. Ces compteurs ^3G5 ^sont remplis âvec ûn mélange Néon-Argon-Brome. Ils avaient auparavant subi avec succès ên fonctionnement des accélérations

jusqu’à 20 g ^dans ^le ^sens longitudinal ^et 5 g (400 p/s)

dans ^le ^sens transversal.

Les compteurs, ^avec ^leur ^axe grossièrement paral-

lèle à l’axe du missile, ^étaient ^fixés ^à ⁷⁰ ^cm ^de ^l’extré-

mité avant, appliqués ^contre ^le ^côté intérieur de la

paroi,’ dont l’épaisseur ^{à cet} ^endroit ^est ^de ³⁰⁰ mg/cm2

d’aluminium. Le serrage était fait _par une feuille de laiton de 500 mg/cm2. ^Au ^delà ^de ^cette ^feuille ^se ^trou-

vait une épaisseur importante (15 g/cm2 ên moyenne) d,e ^cuivre êt ^d’isolant ^sous ^forme d’équipement ^élec- tronique ( fcg.1). ^{L’axe du} ^missile êst ^resté sensiblement vertical pendant ^les ^{60 km} considérés ci-dessous.

Les trois compteurs, ^montés ^en parallèle, indiquaient

au sol, ^un bruit de fond de 0,5 ± 0,05 impulsion

par seconde en l’absence de tout blindage ^et ^de 0,2 :1: 0,01 impulsion par seconde lorsqu’ils ^étaient

entourés de 5 cm de plomb. ^La ^section transversale

utile totale des trois compteurs ^{était de} 1,45 ^cm2.