ASPECTS OF ELECTRON PROBE MICROANALYSIS APPLIED TO THE CHARACTERIZATION OF COATINGS

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ASPECTS OF ELECTRON PROBE MICROANALYSIS APPLIED TO THE CHARACTERIZATION OF COATINGS

P. Willich, D. Obertop

To cite this version:

P. Willich, D. Obertop. ASPECTS OF ELECTRON PROBE MICROANALYSIS APPLIED TO THE

CHARACTERIZATION OF COATINGS. Journal de Physique Colloques, 1989, 50 (C5), pp.C5-285-

C5-294. �10.1051/jphyscol:1989536�. �jpa-00229559�

JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C5, supplgment au n05, Tome 50, mai 1989

ASPECTS OF ELECTRON PROBE MICROANALYSIS APPLIED TO THE CHARACTERIZATION OF COATINGS

P. WILLICK and

D.

OBERTOP

Philips GmbH Forschungslaboratorium Hamburg, 0-2000 Hamburg, F.R.G.

R e s u m e

-

D e s c o u c h e s m i n c e s d e p l u s d e 0 , 2 pm d ' g p a i s s e u r s o n t d e t e r - m i n e s p a r l e s m e t h o d e s B t a b l i e s p o u r 1 ' B t u d e d ' b c h a n t i l l o n s m a s s i f s e n u t i l i s a n t l a p o s s i b i l i t e d ' o p 6 r e r 3 d e s t e n s i o n s a c c e l e r a t r i c e s a s s e z f a i b l e s , p o u r l e s q u e l l e s l a p e n e t r a t i o n u t i l e d e s B l e c t r o n s e s t i n - f 6 r i e u r e 3 1 1 6 p a i s s e u r d e l a c o u c h e . L ' a n a l y s e q u a n t i t a t . i v e p a r m i c r o - s o n d e B l e c t r o n i q u e e s t B t e n d u e 3 l ' b t u d e d ' b c h a n t i l l o n s c o m p o s e s d e p l u s i e u r s e l e m e n t s t r 6 s l e g e r s ( B , C , N , O ) e n c o m p a g n i e d ' u n m e t a l . D i v e r s e x e m p l e s d e c o u c h e s m i n c e s o b t e n u e s p a r p u l v e r i s ~ a t i o n e t CVD i l l u s t r e n t l a p e r f o r m a n c e d e l a m e t h o d e . La d e t e r m i n a t i o n s i m u l t a n e e d ' e p a i s s e u r e t d e c o m p o s i t i o n d e c o u c h e s t r 6 s m i n c e s ( m o i n s d e 0 , 3 pm) e t d t 6 c h a n t i l - l o n s m u l t i - c o u c h e s e s t a u s s i d i s c u t e e . Le c a s l e p l u s g 6 n B r a l e s t l a r e - s t i t u t i o n d t u n p r o f i l d e c o n c e n t r a t i o n e n p r o f o n d e u r p a r d e s m e s u r e s f a i t e s e n m i c r o a n a l y s e X 3 t e n s i o n a c c e l e r a t r i c e v a r i a b l e .

A b s t r a c t

-

C o a t i n g s h a v i n g a t h i c k n e s s o f m o r e t h a n 0 . 2 pm a r e d e t e r - m i n e d a s ' b u l k ' s a m p l e s a t a s u f f i c i e n t l y l o w v a l u e o f t h e p r i m a r y e l e c - t r o n e n e r g y , w h i c h d e f i n e s t h e d e p t h r a n g e o f x - r a y e m i s s i o n . Q u a n t i t a - t i v e EPMA o f u l t r a - l i g h t e l e m e n t s ( B , C , N , O ) i s d i s c u s s e d b y e x a m p l e s o f t r i b o l o g i c a l a n d p r o t e c t i v e c o a t i n g s p r e p a r e d b y CVD o r s p u t t e r i n g . V e r y t h i n f i l m s o f l e s s t h a n 0 . 3 km a n d r n u l t i l a y e r s a r e i n v e s t i g a t e d b y a s p e c i a l ' t h i n f i l m ' m e t h o d , w h i c h p r o v i d e s a c c u r a t e r e s u l t s i n r e s p e c t o f c o m p o s i t i o n a n d f i l m t h i c k n e s s . M o r e o v e r , a n e x a m p l e i s p r e s e n t e d f o r EPMA a s a t e c h n i q u e o f n o n - d e s t r u c t i v e i n - d e p t h a n a l y s i s b a s e d o n e x - p e r i m e n t s a t v a r i o u s e l e c t r o n e n e r g i e s .

1

-

INTRODUCTION

E l e c t r o n p r o b e m i c r o a n a l y s i s (EPMA) i s a t e c h n i q u e t o d e t e r m i n e n o n - d e s t r u c - t i v e l y t h e l o c a l c o m p o s i t i o n o f s o l i d s i n t h e n e a r - s u r f a c e r e g i o n . T h e b a s i c p r i n c i p l e i s t h e e x c i t a t i o n o f c h a r a c t e r i s t i c x - r a y s b y a f i n e l y f o c u s e d e l e c - t r o n b e a m . By f a r t h e m o s t p o p u l a r a p p l i c a t i o n i s l o c a l a n a l y s i s o n r e g i o n s down t o a d i a m e t e r o f a b o u t 1 pm, w h e r e s c a n n i n g e l e c t r o n i m a g i n g i s f r e q u e n t - l y u s e d t o s e l e c t t h e p o s i t i o n o f a n a l y s i s . X - r a y s p e c t r o m e t r y c a n b e c a r r i e d o u t b y c r y s t a l s p e c t r o m e t e r s ( w a v e l e n g t h - d i s p e r s i v e s p e c t r o m e t r y WDS) o r S i ( L i ) d e t e c t o r s ( e n e r g y - d i s p e r s i v e s p e c t r o m e t r y E D S ) . A l l a p p l i c a t i o n s d e - s c r i b e d i n t h i s p a p e r a r e b a s e d o n WDS, w h i c h h a s s o m e s i g n i f i c a n t a d v a n t a g e s i n r e s p e c t o f r e l a t i v e s e n s i t i v i t y , x - r a y e n e r g y r e s o l u t i o n a n d t h e d e t e r m i n a - t i o n o f u l t r a - l i g h t e l e m e n t s ( Z

=

5 - 9 ) . T y p i c a l l y , b y u s e o f WDS, c o n c e n t r a - t i o n s down t o 0 . 0 1 w t L c a n b e d e t e c t e d w i t h i n a v o l u m e o f a f e w p m 3 . T h e m o s t i n t e r e s t i n g f e a t u r e o f EPMA i s t h e h i g h a c c u r a c y o f q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s e v e n i n s i t u a t i o n s o f a c o m p l i c a t e d c o m p o s i t i o n . S y s t e m a t i c e r r o r s s h o u l d b e w i t h i n 5 ? 6 r e l . w i t h o u t n e e d o f p a r t i c u l a r y m a t c h e d s t a n d a r d s .

A f u r t h e r i m p o r t a n t a p p l i c a t i o n o f EPMA, b e s i d e s o f l o c a l a n a l y s i s , i s t h e c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f c o a t i n g s h a v i n g a t h i c k n e s s o f s o m e m i c r o n s d o w n t o t h e l e v e l o f s o m e n a n o m e t e r s . A l t h o u g h m a n y m a t e r i a l s o f s c i e n t i f i c o r t e c h n o l o g i c a l i n t e r e s t h a v e b e e n s t u d i e d b y EPMA, t h e a p p l i c a t i o n t o t h i n f i l m s i s s t i l l l e s s p o p u l a r i n c o m p a r i s i o n w i t h l o c a l a n a l y s i s . H o w e v e r , t h e s i t u a t i o n h a s b e e n c h a n g e d d u e t o t h e a v a i l a b i l i t y o f i m p r o v e d i n s t r u m e n t s a n d d a t a r e d u c t i o n p r o c e d u r e s , w h i c h e n a b l e o n e t o c a r r y o u t d e t e r m i n a t i o n s a t l o w e l e c t r o n e n e r g i e s c o m b i n e d w i t h t h e r e g i s t r a t i o n o f s o f t x - r a y s . V a r i o u s m e t h o d s o f EPMA t h i n f i l m c h a r a c t e r i z a t i o n a r e p r e s e n t e d i n t h i s p a p e r b y e x - a m p l e s o f m a t e r i a l s p r e p a r e d b y s p u t t e r i n g o r CVD. T h i s i n c l u d e s t h e d e t e r - m i n a t i o n o f u l t r a - l i g h t e l e m e n t s , f i l m t h i c k n e s s , c h e m i c a l s t a t e , m u l t i l a y e r s a n d a new m e t h o d o f n o n - d e s t r u c t i v e i n - d e p t h a n a l y s i s .

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1989536

C5-286 30URNAL

DE

PHYSIQUE

2

-

CONVENTIONAL ' B U L K ' ANALYSIS OF T H I N F I L M S

T h i s a p p r o a c h i s f r e q u e n t l y a p p l i e d t o t h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f f a i r l y t h i c k ( d f

>

0.3 pm) l a y e r s , w h e r e t h e d e p t h r a n g e o f x - r a y e m i s s i o n ( r x ) c a n b e a d j u s t e d t o b e w i t h i n t h e p r o v i d e d f i l m t h i c k n e s s ( F i g . 1 ) . F o r a g i v e n m a t e - r i a l a n d t h e r e g i s t r a t i o n o f a c h a r a c t e r i s t i c x - r a y l i n e d e f i n e d b y i t s c r i t i - c a l e x i t a t i o n e n e r g y Ec ( i n k e V ) t h e d e p t h r a n g e r x ( i n pm) i s a f u n c t i o n o f t h e p r i m a r y e l e c t r o n e n e r g y €0 ( i n k e V ) a c c o r d i n g t o

w h e r e A i s t h e a t o m i c w e i g h t , Z t h e a t o m i c n u m b e r , a n d p t h e d e n s i t y o f t h e m a t e r i a l . The a b o v e f o r m u l a o f C a s t a i n g /I/ e n a b l e s o n e t o e s t i m a t e r x t o b e r e g a r d e d a s t h e maximum d e p t h o f x - r a y g e n e r a t i o n . I f t h e p r i m a r y x - r a y s a r e s t r o n g l y a b s o r b e d b y t h e t a r g e t , t h e d e p t h r a n g e o f x - r a y e m i s s i o n o r t h e m i n i m u m f i l m t h i c k n e s s may b e s i g n i f i c a n t l y l o w e r a s c o m p a r e d w i t h t h e d e p t h o f x - r a y g e n e r a t i o n . I n t h i s c a s e r x , t h e d e p t h o f x - r a y e m i s s i o n , c a n be c a l c u l a t e d f r o m @ ( p z ) d e p t h d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n s , e.g., b y t h e m o d e l o f P o u c h o u a n d P i c h o i r (PAP) / 2 / . T h u s o b t a i n e d v a l u e s o f r x a r e g i v e n i n F i g . 2 f o r t h e m e a s u r e m e n t o f T i K a a n d CKa i n a c o m p o s i t i o n o f 2 5 w t % T i i n 7 5 w t % C . T h e r e i s e x c e l l e n t a g r e e m e n t w i t h a v a l u e o f t h e e x p e r i m e n t a l d e p t h r a n g e e s t a b l i s h e d a s f o l l o w s : The x - r a y i n t e n s i t i e s o f a ' t h i n ' l a y e r ( 0 . 6 5 pm) h a v e b e e n c o m p a r e d t o t h o s e o f a ' b u l k ' l a y e r ( 4 pm) a s a f u n c t i o n o f Eo. The e x - p e r i m e n t a l d e p t h r a n g e i s r e p r e s e n t e d b y t h e maximum v a l u e o f Eo f o r w h i c h 9 9 % o f t h e x - r a y s a r e e m i t t e d f r o m t h e d e p t h o f 0.65 pm.

E I

.- =

Experimental

S

Electron energy (keV)

F i g . 1

-

EPMA o f t h i n f i l m s b y F i g . 2

-

D e p t h r a n g e o f x - r a y e m i s s i o n de- c o n v e n t i o n a l ' b u l k ' a n a l y s i s . r i v e d f r o m @ ( p z ) d e p t h d i s t r i b u t i o n f u n c - The d e p t h o f x - r a y e m i s s i o n t i o n s c o m p u t e d b y t h e PAP m o d e l .

( r x ) i s w i t h i n t h e p r o v i d e d f i l m t h i c k n e s s ( d f ) .

I n p r i n c i p l e EPMA o f c o a t i n g s b y t h e ' b u l k ' m e t h o d h a s t h e a d v a n t a g e o f b e i n g i n d e p e n d e n t o f t h e s u b s t r a t e . H o w e v e r , a n a l y s i s o f t h i n f i l m s a t l o w o v e r v o l t - a g e s ( E O / E c < 2 ) o r b y l o w e n e r g y x - r a y s c o n f l i c t s w i t h t h e r e q u i r e m e n t s o f a n a l y t i c a l s e n s i t i v i t y . T h i s i s d u e t o t h e f a c t t h a t c o u n t i n g r a t e s d r o p v e r y r a p i d l y when Eo a p p r o a c h e s Ec. I n p r a c t i c e , t h i s c a n b e c o m p e n s a t e d b y h i g h e r p r i m a r y e l e c t r o n c u r r e n t s a n d l o n g e r c o u n t i n g t i m e s . A s s u m i n g a d e p t h r a n g e o f 0.3 pm a n d a c o n c e n t r a t i o n o f 3 0 w t % i n a m a t r i x o f Fe l e a d s t o c o u n t i n g r a t e s o f 1 0 0 0 - 2 0 0 0 0 c p s f o r e l e m e n t s o f Z = 6 - 8 3 / 3 / m e a s u r e d a t a beam c u r r e n t o f 1 0 0 nA. The c o r r e s p o n d i n g c o u n t i n g t i m e s f o r a s e n s i t i v i t y o f 1 % r e l . a r e a l w a y s i n t h e o r d e r o f 6 0 s o r l e s s , w h i c h i s t o l e r a b l e i n r e s p e c t o f a u t o m a t e d i n s t r u m e n t s e q u i p p e d w i t h s e v e r a l c r y s t a l s p e c t r o m e t e r s . N e v e r - t h e l e s s , i t i s r e c o m m e n d e d t o c a r r y o u t t h e d e t e r m i n a t i o n s a t t h e h i g h e s t

p o s s i b l e v a l u e o f Eo i n r e s p e c t o f t h e p r o v i d e d f i l m t h i c k n e s s . T h i s f r e q u e n t - l y l e a d s t o t h e m e a s u r e m e n t o f d i f f e r e n t e l e m e n t s a t d i f f e r e n t e l e c t r o n e n e r - g i e s . As a n e x a m p l e , f o r t h e T i - C c o m p o u n d o f F i g . 2, a s s u m i n g t h e a v a i l a b l e f i l m t h i c k n e s s i s 0.5 ym, t h e c o r r e s p o n d i n g maximum v a l u e s o f Eo a r e 6.5 k e V ( C K a ) a n d 8 keV ( T i K a ) . A l t h o u g h t h e m e a s u r e m e n t o f T i K a a t 6.5 keV i s p o s s i - b l e , t h i s means a s i b n i f i c a n t r e d u c t i o n o f t h e s e n s i t i v i t y . R e c e n t c o m p u t e r - c o n t r o l l e d i n s t r u m e n t s / 4 / e n a b l e o n e t o p e r f o r m m e a s u r e m e n t s a t t w o e l e c t r o n e n e r g i e s w i t h i n a r e a s o n a b l e t i m e o f d a t a a c q u i s i t i o n .

T h e r e i s a f u r t h e r r e a s o n , b e s i d e s o f s e n s i t i v i t y , t o u s e t h e h i g h e s t p o s s i b l e e l e c t r o n e n e r g y i n r e l a t i o n t o t h e a v a i l a b l e c o a t i n g t h i c k n e s s . I f t h e d e p t h o f a n a l y s i s i s t o o c l o s e t o t h e s u r f a c e , t h e i n f l u e n c e o f a n o n - s p e c i f i c s u r - f a c e f i l m (e.g., c a r b o n c o n t a m i n a t i o n , o x i d e f o r m a t i o n ) o n s a m p l e s o r s t a n - d a r d s may c o n s i d e r a b l y r e d u c e t h e a c c u r a c y o f q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s . I n t h i s c o n t e x t i t h a s t o b e m e n t i o n e d t h a t ' n e a r s u r f a c e a n a l y s i s ' b y EPMA s h o u l d b e p e r f o r m e d o n f r e s h l y p r e p a r e d m a t e r i a l s ( a n d s t a n d a r d s ) u n d e r t h e b e s t vacuum c o n d i t i o n s a v a i l a b l e . D a t a a q u i s i t i o n l e a d s t o t h e k - r a t i o o f e a c h e l e m e n t p r e s e n t i n t h e f i l m . T h e k - r a t i o i s d e f i n e d a s t h e i n t e n s i t y o f t h e e l e m e n t i n t h e u n k n o w n s a m p l e r e l a t i v e t o t h e i n t e n s i t y m e a s u r e d o n t h e s t a n d a r d o f t h e p u r e e l e m e n t o r a w e l l - d e f i n e d compound. The k - r a t i o s c a n b e r e g a r d e d a s a p p a - r e n t c o n c e n t r a t i o n s , f r o m w h i c h t h e f i n a l c o m p o s i t i o n i s c a l c u l a t e d b y a c o m p u t e r p r o g r a m m e b a s e d o n a s u i t a b l e m a t r i x c o r r e c t i o n m o d e l . The m o s t p o p u - l a r p r o c e d u r e , c a l l e d ZAF, t a k e s i n t o a c c o u n t t h e e f f e c t s o f t h e a t o m i c n u m b e r ( Z ) , t h e a b s o r p t i o n ( A ) a n d t h e f l u o r e s c e n c e ( F ) , w h i c h a r e c o m p u t e d s e p a r a t e - l y . A s h o r t d e s c r i p t i o n o f t h e b a s i c p r i n c i p l e s i s g i v e n i n r e f e r e n c e / 5 / . B y e x c e p t i o n o f u l t r a - l i g h t e l e m e n t s , t h e ZAF m o d e l p r o v i d e s a s u f f i c i e n t a c c u r a : c y i n t h e o r d e r o f 2 - 5 % r e l . , p a r t i c u l a r y i n s i t u a t i o n s o f E o > l O keV a n d E o / E c > l . 5 . H o w e v e r , i n r e s p e c t o f t h i n f i l m EPMA, w h e r e t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s a r e f r e q u e n t l y i n t h e r a n g e o f E 0 < 1 0 keV a n d E o / E c < 1 . 5 , t h e a c c u - r a c y o f t h e ZAF m o d e l i s n o m o r e a c c e p t a b l e . T h i s l e a d s t o t h e a p p l i c a t i o n o f m o r e s o p h i s t i c a t e d d a t a r e d u c t i o n m o d e l s c o n s i d e r i n g t h e c o m p l e t e e x p e r i m e n t a l r a n g e o f EPMA. A c t u a l l y t h e m o s t p r o m i s i n g a p p r o a c h i s t h a t o f P o u c h o u a n d P i c h o i r (PAP) / 5 / , w h i c h p e r f o r m e s a t o m i c n u m b e r c o r r e c t i o n a n d a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n i n a s i n g l e o p e r a t i o n b a s e d o n a n a n a l y t i c a l r e p r e s e n t a t i o n o f t h e

@ ( p z ) d e p t h d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n i n a g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t a l @ ( p z ) d e t e r - m i n a t i o n s a n d M o n t o - C a r l o c o m p u t a t i o n s . W i t h o u t g o i n g i n t o m o r e d e t a i l s , t h e

a d v a n t a g e o f t h e PAP m o d e l i s d e m o n s t r a t e d b y t h e e x a m p l e o f Au ( 2 0 w t % ) i n a m a t r i x o f Cu ( F i g . 3 ) . Au ( M a ) was c a l i b r a t e d b y a s t a n d a r d o f p u r e Au, r e p r e - s e n t i n g a l a r g e m a g n i t u d e o f t h e a t o m i c number c o r r e c t i o n ( A Z

=

4 0 ) . An e l e c - t r o n e n e r g y o f 5 keV m e a n s a d e p t h o f a n a l y s i s i n t h e o r d e r o f 0.1 pm. E v e n i n t h i s e x t r e m e s i t u a t i o n t h e a c c u r a c y o f t h e PAP m o d e l i s a b o u t 3% r e l . , w h e r e t h e c o n v e n t i o n a l ZAF p r o c e d u r e , d u e t o t h e l i m i t e d a c c u r a c y o f t h e a t o m i c number c o r r e c t i o n , l e a d s t o a n e r r o r o f m o r e t h a n 10%. The e x a m p l e o f

Tab. 1

-

C h a r a c t e r i s t i c s o f m o n o c h r o m a t o r s f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f OKa X - r a y s b y WDS-EPMA. S a m p l e : YlBa2Cu3 06 - 3 ( 1 5.4 w t % O ) , Eo

=

1 0 keV, beam c u r r e n t

=

1 0 0 nA.

M o n o c h r o m a t o r 2 d P e a k Int. P/B F W H M T ( 0 . 3 % ) * ( A ) P o s i t i o n P e a k ( e V )

.. ¹⁵

X

-

L o

;

L

10-

C(

6

-

_.I0

-

\ s i n 0 (cps) (8)

P b - S t e a r a t e 1 0 0 .23941** 2 9 0 0 7 1 4 243

LSM Ni/C 9 6 .25660** 22700 1 0 1 9 3 0

LSM W/Si 6 0 .39026 1 2 7 0 0 1 8 1 2 5 0

5 7.5 10.0 125 15 17.5 20

LSM

w/s1

5 0 - 4 7 2 4 0 3 3 0 0 26 9 1 9 0

Electron

Energy

(keV)

LSM W/Si 4 2 .56562 2800 3 4 7 222 F i g . 3

-

A c c u r a c y o f q u a n t i t a t i v e C o u n t i n g t i m e for a s e n s i t i v i t y o f 0.3% rel.

EPMA a s a f u n c t i o n o f p r i m a r y

**

c l o s e t o t h e m e c h a n i c a l l i m l t o f s p e c t r o m e t e r e l e c t r o n e n e r g y . Two m o d e l s o f

m a t r i x c o r r e c t i o n a r e a p p l i e d t o t h e d e t e r m i n a t i o n o f Au i n a Au-Cu a l l o y .

Au(M)-20wt% In Cu

1

\

\ \

ZAF

h,

C5-288 JOURNAL

DE

PHYSIQUE

F i g . 3 e n a b l e s o n e t o e s t i m a t e t h e a c c u r a c y o f ' b u l k ' EPMA a p p l i e d t o s u b - m i c r o n a l l o y c o a t i n g s p r e p a r e d b y t e c h n i q u e s o f e v a p o r a t i o n o r s p u t t e r i n g .

3

-

EPMA OF MATERIALS CONTAINING ULTRA-LIGHT ELEMENTS

M a t e r i a l s c o n s i s t i n g o f a m e t a l i n c o m b i n a t i o n w i t h e l e m e n t s s u c h a s B , C , N , a n d 0 p l a y a n i m p o r t a n t r o l e i n t h i n f i l m t e c h n o l o g y . T h e d e t e c t i o n o f s u c h u l t r a - l i g h t e l e m e n t s b y w a v e l e n g t h - d i s p e r s i v e EPMA h a s b e e n s i g n i f i c a n t l y i m - p r o v e d b y u s e o f m u l t i l a y e r s (LSM

=

L a y e r e d S y n t h e t i c M i c r o s t r u c t u r e s ) a s m o n o c h r o m a t o r s i n c o m b i n a t i o n w i t h B r a g g - s p e c t r o m e t e r s . Some c h a r a c t e r i s t i c s o f v a r i o u s LSM m a t e r i a l s a r e g i v e n i n T a b . 1 a s c o m p a r e d w i t h a c o n v e n t i o n a l m o n o c h r o m a t o r o f P b - s t e a r a t e . B e s i d e s o f 0 , s i m i l a r i m p r o v e m e n t s o f t h e s e n s i - t i v i t y h a v e b e e n r e p o r t e d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f B , C , a n d N / 6 / 7 / . T y p i c a l - l y , c o n c e n t r a t i o n s o f l e s s t h a n 0.1 w t % c a n b e d e t e c t e d b y EPMA o n c o n d i t i o n s o f r o u t i n e a n a l y s i s ( c o u n t i n g t i m e

<

1 0 0 s ) .

Some p a r t i c u l a r a s p e c t s EPMA a p p l i e d t o u l t r a - l i g h t e l e m e n t s a r e now d i s c u s s e d b y t h e e x a m p l e o f m e t a l - c a r b o n t r i b o l o g i c a l c o a t i n g s /8/. T h e m a t e r i a l s a r e p r e p a r e d b y r e a c t i v e s p u t t e r i n g o f . a m e t a l t a r g e t i n a n a t m o s p h e r e o f e t h y n e ( C 2 H 5 ) a n d a r g o n / 9 / . T h e c o m p o s i t i o n i s v a r i e d i n r e s p e c t o f o p t i m i z i n g p a r - t i c u l a r p r o p e r t i e s , e . g . , f r i c t i o n , w e a r r e s i s t a n c e a n d a d h e s i o n . F i g . 4 s h o w s q u a n t i t a t i v e EPMA o f Ru-C c o a t i n g s ( d f " 0 . 5 pm) i n c l u d i n g t h e d e t e r m i n a t i o n o f i m p u r i t i e s . T h e i n c o r p o r a t i o n o f Ar a n d 0 i s a f u n c t i o n o f t h e s u b s t r a t e p o t e n t i a l d u r i n g d e p o s i t i o n ( F i g . 5 ) . Q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o f Ar r e q u i r e s a s p e c i a l p r o c e d u r e o f c a l i b r a t i o n / l o / . P u r e e l e m e n t s o f t h e m e t a l a n d c a r b o n ( v i t r e o u s c a r b o n ) a r e u s e d a s s t a n d a r d s . T h i s l e a d s t o t h e p r o b l e m o f CKa c h e m i c a l s h i f t d u e t o t h e f o r m a t i o n o f c a r b i d e s / 1 1 / . S t a r t i n g f r o m a

A C E

F i g . 4

-

C o m p o s i t i o n (EPMA) o f Ru-C f i l m s d e p o s i t e d b y r e a c t i v e s p u t t e r i n g o f a Ru t a r g e t i n a n a t m o s p h e r e o f C2H5 ( c o n c e n t r a - t i o n C E ) a n d Ar.

F i g . 5

-

EPMA o f Ar a n d 0 i n Fe-C f i l m s . C o n c e n t r a t i o n s a r e p l o t t e d a s a f u n c t i o n o f V s u b , t h e s u b s t r a t e p o t e n t i a l d u r i n g d e p o s i t i o n o f t h e f i l m b y r e a c t i v e s p u t t e r i n g .

c o m p o s i t i o n o f a l m o s t p u r e c a r b o n , t h e p e a k p a r a m e t e r s o f CKa ( p e a k p o s i t i o n , h a l f w i d t h ) s h i f t a l m o s t c o n t i n u o u s l y w h e n t h e c a r b o n c o n c e n t r a t i o n b e c o m e s l o w e r a n d s i m i l a r t o t h a t o f t h e c a r b i d e / 8 / ( F i g . 6 ) . I n a g r e e m e n t w i t h t h e r e s u l t s o f XPS s t u d i e s / 1 2 / t h e s e f i n d i n g s c a n b e i n t e r p r e t e d a s a s u p e r p o s i - t i o n o f C - c a r b i d e a n d C - p o l y m e r c h e m i c a l s t a t e s . A s a c o n s e q u e n c e , t h e p e a k h e i g h t i s n o m o r e a m e a s u r e o f t h e c a r b o n c o n c e n t r a t i o n a n d q u a n t i t a t i v e EPMA h a s t o b e b a s e d o n p e a k a r e a m e a s u r e m e n t s . T h e e f f e c t s o f c h e m i c a l s h i f t c a n b e e x p r e s s e d a s a r e a / p e a k f a c t o r s A / ~ = k ( a r e a ) / k ( p e a k ) / 1 1 / . A f t e r A/P f a c t o r s h a v e b e e n e s t a b l i s h e d f o r a c e r t a i n r a n g e o f c o m p o s i t i o n s , t h e v a l u e s c a n b e u s e d t o c a l c u l a t e a r e a k - r a t i o s f r o m p e a k k - r a t i o s

/ a / ,

t h e d e t e r m i n a t i o n o f

w h i c h i s m o r e c o n v e n i e n t i n r e s p e c t o f r o u t i n e a n a l y s i s . The PAP m a t r i x c o r - r e c t i o n m o d e l p r o v e d t o b e s u f f i c i e n t l y a c c u r a t e when a p p l i e d t o EPMA o f u l t r a - l i g h t e l e m e n t s / 1 3 / . T h i b i s d e m o n s t r a t e d i n Tab. 2 f o r t h e d e t e r m i n a - t i o n o f some c a r b i d e s , t h e m o s t c r i t i c a l s i t u a t i o n i n r e s p e c t o f m e t a l c a r b o n m a t e r i a l s . M a s s a b s o r p t i o n p l a y s a n i m p o r t a n t r o l e when p e r f ' o r m i n g q u a n t i t a - t i v e EPMA o f u l t r a - l i g h t e l e m e n t s . The p r o b l e m o f mass a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t s h a s b e e n s t u d i e d b y v a r i o u s a u t h o r s / 1 3 / l e a d i n g t o a s e t o f c o n s i s t e n t d a t a f o r BKa a n d CKa / 1 3 / , w h e r e a s m a t r i x c o r r e c t i o n o f NKa a n d OKa i s s u f f i c i e n t l y a c c u r a t e b y u s e o f t h e mass a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t s p u b l i s h e d b y H e n k e e t a l . / 1 4 / .

Tab. 2

-

Q u a n t i t a t i v e EPMA (PAP c o r r e c t i o n m o d e l ) o f c a r b i d e s b y u s e o f e l e m e n t s t a n d a r d s .

S a m p l e Eo k - R a t i o M e t a l 2 [ w t ~ ] C a r b o p [ w t ~ ] [ k e ~ ] M ( L i n e ) C K ~ ' Nom. EPMA Nom. EPMA S i C 5 0 . 6 6 3 ( K ) 0 . 1 4 0 7 0 . 0 70.5 30.0 31.6 T ~ C 1 0 ~ 0 . 7 3 4 ( K ) 0.128 77.7 78.5 18.6 1 9 . 2 F e 3 C 1 0 0 . 9 2 1 ( K ) 0.033 93.3 94.4 6.7 6.9

Mo2C 7 0 . 9 1 8 ( L ) 0.030 94.4 94.8 5.6 5.4

WC 1 0 0.885(M) 0 . 0 2 6 93.9 92.5 6.1 5.7

p e a k a r e a r e l a t i v e t o v i t r e o u s c a r b o n

c o m p o s i t i o n e s t a b l i s h e d b y c h e m i c a l a n a l y s i s c o n t a i n s 2.5 w t L o f W

WAVELENGTH IAJ

-

F i g . 6

-

C h e m i c a l s h i f t o f t h e CKa X - r a y l i n e . The p r o f i l e o f a T i - C f i l m i s c o m p a r e d w i t h t h o s e o f v i t r e o u s c a r b o n ( s t a n d a r d ) a n d a b u l k s a m p l e o f T i c c a r b i d e .

B o r o p h o s p h o s i l i c a t e g l a s s (BPSG) i s a p p l i e d a s p a s s i v a t i o n l a y e r i n t h e p r o d u c t i o n o f i n t e g r a t e d c i r c u i t s . EPMA was c a r r i e d o u t o n l a y e r s d e p o s i t e d o n S i b y CVD o f ( C 2 H 5 ) ~ S i O 4 , ( C H 3 l 3 B O 3 a n d a m i x t u r e o f PH3 i n A r . The e l e m e n t s w e r e c a l i b r a t e d b y s i n g l e c r y s t a l s o f N a ( A 1 S i 3 0 8 ) f o r S i K a a n d OKa, Cag ( P 0 4 ) 3 F f o r PKa a n d FeB03 f o r BKa. A l l s a m p l e s w e r e c o v e r e d b y a c o n d u c t i v e c o a t i n g o f e v a p o r a t e d c a r b o n , t h e t h i c k n e s s ("IOnm) o f w h i c h o n t h e BPSG s a m p l e s a n d t h e s t a n d a r d s was i d e n t i c a l w i t h i n 5% r e l . , a s i t was c o n t r o l l e d b y t h e i n t e n s i t y o f t h e CKa x - r a y l i n e . I n Tab. 3 t h e r e s u l t s o f EPMA a r e com- p a r e d t o t h o s e e s t a b l i s h e d b y c h e m i c a l a n a l y s i s ( I C P - O E S ) . D e s p i t e o f some m i n o r d e v i a t i o n s , w h i c h c a n n o t b e e x p l a i n e d f r o m t h e p o i n t o f v i e w o f EPMA, t h e e x a m p l e o f BPSG c o n f i r m s t h e a c c u r a c y o f EPMA (PAP m o d e l ) f o r t h e d e t e r m i - n a t i o n o f B. The mass a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t o f BKa i n S i i s e x t r e m e l y h i g h

( 8 4 0 0 0 c m 2 / g ) . The c o n c e n t r a t i o n s o f 0 a r e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h o s e c a l c u - l a t e d b y s t o i c h i o m e t r y a s s u m i n g t r i v a l e n t B a n d P a n d t e t r a v a l e n t S i .

Tab. 3

-

EPMA o f CVD b o r o p h o s p o s i l i c a t e g l a s s (BPSG) d e p o s i t e d o n S i (df=0.3-0.8pm)

- S a m p l e w t X 8 w t l

P

w t X

Si

w t X 0 w t l T o t

1 5.3 3.4 35.7 54.4 9 8 . 8

2 4 . 3 ( 4 . 2 ) 3 3 3 1 3 7 . 8 5 3 . 1 98.5

3 3 . 7 ( 3 . 7 ) 3 . 1 ( 2 . 7 ) 39.2 53.1 99.1

4 3 . 3 ( 3 . 9 ) 2 . 7 ( 2 . 4 ) 39.9 5 3 . 0 9 8 . 9

5 2.0 8.4 36.4 51.9 98.7

( ) v a l u e s o f c h e m i c a l a n a l y s i s b y

LCP-OES

C5-290

JOURNAL DE PHYSIQUE

A f u r t h e r e x a m p l e f o r EPMA o f u l t r a - l i g h t e l e m e n t s i s t h e c h e m i c a l c h a r a c t e r i - z a t i o n o f a-Si:C:N:O:H p o l y m e r l i k e c o a t i n g s p r e p a r e d b y p l a s m a p o l y m e r i z a t i o n o f h e x a m e t h y l - d i s i l a z a n e i n p r e s e n c e o f N2 a n d i m p u r i t i e s o f 0 2 * / 1 5 / . The i n - s u l a t i n g m a t e r i a l s a r e s t u d i e d a s p r o t e c t i v e c o a t i n g s ( t h i c k n e s s " 2 pm) a n d r e p r o d u c i b l e m e a s u r e m e n t s b y EPMA c a n b e p e r f o r m e d a f t e r d e p o s i t i o n o f Au ( 1 - 5 nm) a s a c o n d u c t i v e c o a t i n g t o e l i m i n a t e p r o b l e m s d u e t o h e ' a t i n g a n d c h a r g i n g / 1 6 / . The k - r a t i o s ( r e l a t i v e t o u n c o a t e d s t a n d a r d s o f S i , v i t r e o u s C, Cr2M a n d Y 3 F e 5 0 1 2 ) a r e d e t e r m i n e d a t t w o ( o r m o r e ) t h i c k n e s s e s o f t h e A u - c o a t - i n g . I t s i n f l u e n c e t o t h e k - r a t i o s o f t h e ' u n d e r l y i n g ' e l e m e n t s (Si,C,N,O) i s d e s c r i b e d a s a l i n e a r f u n c t i o n o f k ~ w h i c h i s r e g a r d e d a s a m e a s u r e o f t h e ~ , Au f i l m t h i c k n e s s . E x t r a p o l a t i o n l e a d s t o a s e t o f ' c o r r e c t e d ' k - r a t i o s r e p r e - s e n t i n g t h e u n c o a t e d s a m p l e ( F i g . 7 ) . The a c c u r a c y o f t h o s e e s t a b l i s h e d k - r a -

I I

o am

a02

am

k-ratio of Au (Ma1 . F i g . 7

-

E x t r a p o l a t i o n o f

k - r a t i o s r e p r e s e n t i n g a n u n c o a t e d a-5i:C:N:O:H f i l m f r o m m e a s u r e m e n t s

( E o = 1 0 k e V ) i n p r e s e n c e o f Au

c o a t i n g s h a v i n g d i f f e r e n t t h i c k n e s s .

I /

0

I

1 2 3 t 5 6

CH [wt

%I

by chemical analysis

F i g . 8

-

H y d r o g e n c o n t e n t o f a-Si:C:N:O:H f i l m s c a l c u l a t e d b y d i f f e r e n c e f r o m EPMA o f Si,C.N a n d 0 a s c o m p a r e d w i t h t h e r e - s u l t s o f c h e m i c a l a n a l y s i s .

t i o s i n c o m b i n a t i o n w i t h t h e PAP c o r r e c t i o n m o d e l was t e s t e d b y s a m p l e s o f S i C , S i 3 N 4 a n d S i O 2 ( T a b . 4 ) . V a r i o u s c o m p o s i t i o n s o f a-Si:C:N:O:H f i l m s , a t y p i c a l e x a m p l e i s g i v e n i n Tab. 4, h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d b y EPMA. S y s t e m a t i c s h i f t s o f t h e c o n c e n t r a t i o n s a s a f u n c t i o n o f Eo a r e n o t v i s i b l e f o r a n y o f t h e s e s a m p l e s . M o r e o v e r , q u a n t i t a t i v e EPMA o f t h e ' c o m p a n i o n t e l e m e n t s (Si,C,N,O) p r o v e s t o b e s u f f i c i e n t l y a c c u r a t e t o e s t i m a t e t h e c o n c e n t r a t i o n o f h y d r o g e n b y d i f f e r e n c e t o t h e t o t a l o f 1 0 0 w t L / 1 6 / . F i g . 8 s h o w s t h e H c o n t e n t s o f a-Si:C:N:O:H c o a t i n g s p r e p a r e d u n d e r v a r i o u s c o n d i t i o n s o f t h e C V D p r o c e s s . D e s p i t e o f t h e l i m i t e d r e p r o d u c i b i l i t y ( n o n - s y s t e m a t i c f l u c t u a t i o n s a s a f u n c - t i o n o f E o ) , t h e r e i s a q u i t e r e a s o n a b l e c o r r e l a t i o n w i t h t h e H c o n c e n t r a t i o n s e s t a b l i s h e d b y c h e m i c a l a n a l y s i s ( c o m b u s t i o n t e c h n i q u e ) .

Tab. 4

-

C o m p o s i t i o n (PAP c o r r e c t i o n m o d e l ) o f b i n a r y S i - c o m p o u n d s a n d

a-Si:C:N:C:H f i l m e s t a b l i s h e d b y EPMA. C a l i b r a t i o n b y s t a n d a r d s o f S i ( S i k a ) , v i t r e o u s C ( C K a ) , C r 2 N ( N K a ) a n d Y3Fe5012 ( O K a ) .

7 0 w t L S i , 3 0 w t % C ( n o m i n a l )

6 0 w t % S i , 38.2 w t % N, 1.7 w t Z 0 ( c h e m i c a l a n a l y s i s ) 46.7 w t L S i , 53.3 w t L 0 ( n o m i n a l )

4

-

EPMA OF VERY T H I N F I L M S AND MULTILAYERS: COMBINED DETERMINATION OF COMPOSITION AND F I L M THICKNESS

Convent:onal ' b u l k ' EPMA b e c o m e s m o r e a n d m o r e i m p r a t i c a b l e f o r l a y e r s . h a v i n g a t h i c k n e s s o f l e s s t h a n 0.2-0.3 pm. H o w e v e r , q u a n t i t a t i v e d e t e r m i n a t i o n s a r e s t i l l f e a s a b l e u n d e r t h e c o n d i t i o n s d e p i c t e d i n F i g . 9. I n t h i s c a s e t h e x - r a y i n t e n s i t y o f t h e e l e m e n t s i n t h e f i l m d e p e n d o n i t s c o m p o s i t i o n , t h e f i l m t h i c k n e s s a n d t h e mean a t o m i c n u m b e r o f t h e s u b s t r a t e . I f t h e , f i l m c o n s i s t s o f p u r e e l e m e n t A a n d t h e s t a n d a r d i s t h e b u l k o f A, t h e x - r a y i n t e n s i t y o f t h e f i l m r e l a t i v e t o t h a t o f t h e s t a n d a r d , t h e k - r a t i o , i s g i v e n b y t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n :

I n t h i s e x p r e s s i o n p z ~i s t h e m a s s t h i c k n e s s o f t h e f i l m ,

x

r e p r e s e n t s t h e a b s o r p t i o n f a c t o r , @: a n d @ A a r e g e n e r a l l y r e f e r r e d t o a s t h e d e p t h d i s t r i b u -

s

t i o n o f t h e g e n e r a t e d r a d i a t i o n o f A i n t h e l a y e r - s u b s t r a t e c o m b i n a t i o n a n d t h e s t a n d a r d , r e s p e c t i v e l y . As a n e x a m p l e F i g . 1 0 s h o w s t h e s h a p e o f @ ( p z )

Moss Depth pz I ~ l c r n ' l

F i g . 9

-

P r i n c i p l e s i t u a t i o n f i g . 1 0

-

I n t e n s i t y o f g e n e r a t e d x - r a y s o f ' t h i n f i l m ' EPMA. T h e p r o - @ ( p z ) a s a f u n c t i o n o f d e p t h . f o r g i v e n v i d e d f i l m t h i c k n e s s ( d f ) i s e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s (AuMa, E 0 = 2 5 KeV) o n l y a s m a l l f r a c t i o n o f r x , t h e i n t e g r a l i n t e n s i t y a n d t h e s h a p e a r e t h e d e p t h o f x - r a y e m i s s i o n . a f u n c t i o n o f a t o m i c n u m b e r

(Z).

c u r v e s r e p r e s e n t i n g t h e g e n e r a t e d i n t e n s i t y a s a f u n c t i o n o f d e p t h . A s s u m i n g a m o d e l t o d e r i v e @ ( p z ) f u n c t i o n s i s a v a i l a b l e , n u m e r i c a l i n t e g r a t i o n o r a n a n a - l y t i c a l e x p r e s s i o n f o r t h e i n t e g r a l e n a b l e s o n e t o c a l c u l a t e t h e r e l a t i v e i n - t e n s i t y m e a s u r e d o n a f i l m o f t h i c k n e s s p z I n t h e c a s e o f v e r y t h i n f i l m s o r when t h e a t o m i c n u m b e r

-

o f t h e f i l m ) i s s i m i l a r t o t h a t o f t h e s u b s t r a t e ( Z S ) , @; o f Eqn. 1 i s c o m p u t e d b y a s s u m i n g ZS. A m o r e g e n e r a l a p - p r o a c h i s b a s e d o n ' w e i g h t i n g l a w s ' / 2 / c o n s i d e r i n g t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n ZS a n d ZA. An e x a m p l e o f a s i m p l e ' w e i g h t i n g l a w ' i s g i v e n b y t h e f o l l o w - i n g e x p r e s s i o n / 1 7 / :

C5-292

JOURNAL DE PHYSIQUE

An e f f e c t i v e a t o m i c number Z A i s c a l c u l a t e d b y u s e o f p z i , a f i r s t e s t i m a t e o f E

r

t h e f i l m t h i c k n e s s o b t a i n e d b y a s s u m i n g Z:

=

Z s .

-

R y i s t h e u l t i m a t e d e p t h o f i o n i z a t i o n , where @ ( p z ) = 0 ( F i g . 9 ) . An i t e r a t i v e p r o c e d u r e l e a d s t o t h e f i n a l v a l u e o f p z ~ . Eqn.2 i n c o m b i n a t i o n w i t h t h e PAP m o d e l / 2 / f o r t h e com- p u t a t i o n o f @ ( p z ) c u r v e s l e a d s t o a c c u r a t e r e s u l t s / 1 7 / f o r t h e t h i c k n e s s o f e l e m e n t l a y e r s on v a r i o u s s u b s t r a t e s , as i t i s d e m o n s t r a t e d i n F i g . 11.

F i g . 12

-

S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t e s t s a m p l e s f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f d o u b l e l a y e r s b y EPMA (A+B) and RBS (A,B).

F i g . 1 1

-

C a l i b r a t i o n f u n c t i o n s (PAP m o d e l ) f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f Au f i l m s o n v a r i o u s s u b s t r a t e s . E x p e r i m e n t a l d a t a r e f e r t o t h i c k - n e s s e s e s t a b l i s h e d b y m e c h a n i c a l s c a n ( T a l y s t e p ) .

The w e i g h t c o m p o s i t i o n o f l a y e r s c o n s i s t i n g o f s e v e r a l e l e m e n t s i s o b t a i n e d b y a p r o c e d u r e t h a t i s an e x t e n s i o n o f t h e t h i c k n e s s d e t e r m i n a t i o n . As a f i r s t a p p r o x i m a t i o n , t h e mass t h i c k n e s s e s p z i o f a l l e l e m e n t s a r e c a l c u l a t e d i n d e - p e n d e n t l y o f e a c h o t h e r b y u s e o f ZS. F o r an a l l o y o f n e l e m e n t s , t h e w e i g h t f r a c t i o n C i o f e l e m e n t i i s g i v e n b y

Thus o b t a i n e d v a l u e s a r e r e f i n e d w i t h i n f u r t h e r i t e r a t i o n c y c l e s by i n t r o d u c - i n g e f f e c t i v e a t o m i c numbers. A more a c c u r a t e mass a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n c a n be c a l c u l a t e d when t h e c o m p o s i t i o n becomes more p r e c i s e l y known. The d e n o m i n a - t o r o f Eqn.3 r e p r e s e n t s t h e t o t a l mass t h i c k n e s s o f t h e f i l m . The m e t h o d o f t h e c o m b i n e d c o m p o s i t i o n / t h i c k n e s s d e t e r m i n a t i o n c a n be a l s o a p p l i e d t o EPMA o f m u l t i l a y e r s / 1 7 / . A g a i n , w i t h i n an i n t e r a t i v e p r o c e d u r e , t h e i n f l u e n c e o f t h e ' n e i g h b o u r i n g ' l a y e r s i s d e s c r i b e d b y u s e o f e f f e c t i v e a t o m i c numbers and, i n c a s e o f a 'hurried' l a y e r , a b s o r p t i o n by t h e s u r f a c e l a y e r ( s ) i s c o n s i d - e r e d . Tab. 5 shows t h e r e s u l t s o f d o u b l e l a y e r s ( m a g n e t o - o p t i c s t o r a g e m a t e - r i a l s ) p r e p a r e d b y s p u t t e r i n g a c c o r d i n g t o t h e c o n f i g u r a t i o n o f F i g . 12. The r e s u l t s i n r e s p e c t o f c o m p o s i t i o n and f i l m t h i c k n e s s a g r e e w i t h i n 5% t o t h o s e e s t a b l i s h e d b y R u t h e r f o r d B a c k s c a t t e r i n g S p e c t r o s c o p y (RBS). I n p r i n c i p l e , t h i c k n e s s e s and c o m p o s i t i o n s o f s t r a t i f i e d m a t e r i a l s c a n be o b t a i n e d b y o n l y one measurement a t a c e r t a i n e l e c t r o n e n e r g y . However, t h i s a p p r o a c h i s l i m i - t e d t o s i t u a t i o n s w h e r e t h e s e q u e n c e o f t h e l a y e r s i s known and none o f t h e e l e m e n t s i s a component o f t h e n e i g h b o u r i n g l a y e r s o r t h e s u b s t r a t e .

Tab. 5

-

C o m p o s i t i o n a n d t h i c k n e s s o f N i - C r ( A ) o n G d - F e - P t ( B ) d o u b l e l a y e r s d e p o s i t e d o n S i . The s i m u l t a n e o u s d e t e r m i n a t i o n o f d o u b l e l a y e r s b y EPMA i s c o m p a r e d w i t h R u t h e r f o r d B a c k s c a t t e r i n g S p e c t r o s c o p y (RBS) o f i d e n t i c a l s i n g l e l a y e r s , r e s p e c t i v e l y ( F i g . 1 2 ) .

1) assuning p = 7.41 2) sssuning p r 9.00

5

-

A GENERAL TECHNIQUE OF NON-DESTRUCTIVE IN-DEPTH ANALYSIS BY EPMA

I n v i e w o f t h e a b o v e m e n t i o n e d r e s t r i c t i o n s , P o u c h o u a n d P i c h o i r / 2 / p r o p o s e d a n u n i v e r s a l p r o c e d u r e t o o b t a i n q u a n t i t a t i v e r e s u l t s o f s a m p l e s non-homoge- n e o u s i n d e p t h . The e x p e r i m e n t a l b a s e i s t h e d e t e r m i n a t i o n o f k - r a t i o s a s a f u n c t i o n o f Eo. S o m e t i m e s m e a s u r e m e n t s a t o n l y t w o v o l t a g e s a r e s u f f i c i e n t , a s i t was d e m o n s t r a t e d b y t h e e x a m p l e o f t h i n o x i d e f i l m s ("IOnm) o n t h e s u r f a c e o f ' t h i c k ' ( - 0 . 5 - 1 prn) c o a t i n g s c o n t a i n i n g a c e r t a i n a m o u n t ( 0 . 1 - 5 w t L ) o f i n - c o r p o r a t e d o x y g e n / 1 8 / . I n m o r e c o m p l i c a t e d s i t u a t i o n s t h e m e a s u r e m e n t s h a v e t o b e e x t e n d e d t o a w i d e r a n g e o f e l e c t r o n e n e r g i e s . The c o m p u t a t i o n s b y t h e PAP m o d e l s t a r t b y a s s u m i n g a m o r e o r l e s s r e a s o n a b l e c o n f i g u r a t i o n o f t h e l a y e r e d s t r u c t u r e i n r e s p e c t o f t h i c k n e s s e s a n d c o m p o s i t i o n s . As a r e s u l t t h e k - r a t i o s o f a l l e l e m e n t s a r e d i s p l a y e d a s a f u n c t i o n o f Eg a n d t h e c u r v e s a r e c o m p a r e d w i t h t h e e x p e r i m e n t a l d a t a . A p r o c e d u r e o f t r i a l a n d e r r o r , b a s e d o n m o d i f y i n g t h e i n i t i a l h y p o t h e s i s , l e a d s t o c o n s i s t e n t r e s u l t s o f f i l m t h i c k - n e s s a n d c o m p o s i t i o n i n a g r e e m e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l k v e r s u s Eo d a t a . As an e x a m p l e a l a y e r o f C r S i ( F i g . 1 3 1 , c o n t a i n i n g i m p u r i t i e s o f A r a n d 0, was d e p o s i t e d b y s p u t t e r i n g o n a s u b s t r a t e o f S i . T h i n o x i d e f i l m s a r e p r o b a b l y e x i s t e n t o n t h e S i - s u b s t r a t e a s w e l l a s on t h e s u r f a c e o f C r S i . The b e s t f i t o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a i s o b t a i n e d b y t h e h y p o t h e s i s d e p i c t e d i n F i g . 13.

The c o m p o s i t i o n o f t h e C r S i l a y e r i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h a t o b t a i n e d b y c o n v e n t i o n a l ' b u l k ' EPMA o n a n e q u i v a l e n t C r S i c o a t i n g w i t h a f i l m t h i c k n e s s o f 1 pm ( C r 21.7 w t L , S i 70.7 w t L , A r 6.1 wtE, 0 1.8 w t % ) . The t h i c k n e s s o f t h e C r S i (EPMA: 2 4 0 nm) i s v e r y c l o s e t o t h a t e s t a b l i s h e d b y m e c h a n i c a l s t y l u s ( T a l y s t e p ) m e a s u r e m e n t s ( 2 5 0 nm). A l s o t h e e x i s t e n c e o f t h e o x i d e f i l m s c o u l d b e c o n f i r m e d a t l e a s t q u a l i t a t i v e l y b y SIMS d e p t h p r o f i l e s , i n c l u d i n g t h e i n i - t i a l a s s u m p t i o n t h a t t h e C r S i f i l m i s h o m o g e n e o u s i n d e p t h . The c o m p o s i t i o n s o f t h e o x i d e l a y e r s d e r i v e d f r o m t h e p l o t s o f F i g . 1 3 h a v e t o b e r e g a r d e d a s a r o u g h e s t i m a t i o n . N e v e r t h e l e s s , t h e e x a m p l e o f F i g . 1 3 d e m o n s t r a t e s t h e u s e o f k v e r s e s Eo p r o f i l e s i n r e s p e c t o f n o n - d e s t r u c t i v e i n - d e p t h a n a l y s i s . I t i s d e s i r e a b l e t h a t t h e p o s s i b i l i t i e s a n d l i m i t s o f t h i s u n i v e r s a l a p p r o a c h w i l l b e s t u d i e d f o r a w i d e r a n g e o f a p p l i c a t i o n s a s a v a l u a b l e c o m p l i m e n t t o t h e m o r e ' c o n v e n t i o n a l ' p r o c e d u r e s o f t h i n f i l m EPMA, w h i c h h a v e b e e n p r e s e n t e d i n t h i s p a p e r .

JOURNAL

DE

PHYSIQUE

High

-

- - - -

-

^PAP calculations

experimental

-

-

-

+

^{1 1 I I I}

0.0 4.2 8.3 12.5 16.7 20.8 25

Electron Energy (keV)

F i g . 1 3

-

R e l a t i v e i n t e n s i t i e s ( k - r a t i o s ) o f a s t r a t i f i e d m a t e r i a l a s a f u n c t i o n o f Eo. The c o m p u t e d v a r i a t i o n , b a s e d o n t h e s c h e d u l e d c o n f i g u r a t i o n , i s i n a g r e e m e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l d a t a .

REFERENCES

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