Etude de la Biosorption du Zinc sur l'inule visqueuse (DITTRICHIA VISCOSA)

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Remerciements

Nous tenons à remercier tout d'abord notre encadreur, Docteur KARIMA ROUIBAH, Mdîi:tre de conf érences 8 à l'Université de Jijel, pour sa patience, et surtout pour sa confiance, ses remarques et ses conseils, sa disponibilité et

sa bierweillance.

Qu'elle trouve ici le témoignage de notre profionde gratitude.

Nous voudrons également remercier les membres du jury pour avoir accepté d'évaluer ce travail.

Nos remerciements s'adressent également a:ux enseignants et au persomel de l'Université de Jijel.

Ncius tenorïs à remercier Mr R. Bouballout, ingénieur aux laboratoires de Chimie pour son soutien inestimable.

Un merci particulier à Melle C. Rida, ingénieur a:w¢ laboratoires de Chimie pour son aide et sa disponibilité.

A tous les enseigriants qui nous ont initiés aux valeurs authentiques, en signe d'un profiond respect et d'un profiond amour ! 1. !

Merci à vous tous

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Jean de la bruvère

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Introduction générale

1.1 Généralités sur le zinc

Sommaire

CHAPITRE 1: Etude théorique

1.1.1 Propriétés physico-chimiques 1.1.2 Comportement du zinc 1.1.3 Effet sur la santé

1.2 Procédés conventionnels de traitements des polluants métalliques 1.2.1 Procédés chimiques

1.2.1.1 Précipitation des hydroxydes métalliques 1.2.1.2 Les procédés d'oxydation classique 1.2.1.3 les procédés d'oxydation avancé (POA)

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5 5 5 5 a. Les procédés d'oxydation avancée électrochimique ... 6 b. Les procédés d'oxydation avancée photochimique ... 6

1.2.2 Les procédés physico-chimiques 1.2.2.1 Les procèdes membranaires

a. L'Ultrafiltration b. L'Osmose inverse c. La nanofiltration d. Electrodialyse

1.2.2.2 L'échange d'ions 1.3 Théorie de l'adsorption

1.3.1 Les types d'adsorption 1.3.1.1 Adsorption physique 1.3 .1.2 Adsorption chimique 1.3 .2 Cinétique de l'adsorption

1.3.3 Modèle de la cinétique du pseudo -premier ordre (PS 1) 1.3.4 Modèle de pseudo -second ordre (PS2)

1.3.5 Modèle de diffiision exteme

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1.3.6 Modèle d'Elovich

1.3 .7 Modèle de diffusion dans le film liquide 1.3.8 Modèle de difftision intraparticulaire 1.3.9 Isotheme d'adsorption

1.3.10 Modélisation des isothermes d'adsorption 1.3.10.1 Modèles à deux (02) paramètres

a. Le model de Langmuir b. Le model de Freundlich c. Le modèle de Temkin

d. Le modèle de Dubinin Radushkevich (D-R) e. Le modèle d'Elovich

1.3.10.2 Modèles à trois (03) paramètres a. Modèles de Redlich-Peterson b. Modèle de Toth

1.4 Les biosorbants

1.4.1 Propriétés physiques 1.4.2 Chimie de surface

CHAPITRE 11: Méthodes et procédures expérimentales

11.1 Le support

11.1.1 Préparation du support (L'inule visqueuse) 11.1.2 Caractérisation du support

11.1.2.1 Matiéres séches et humidité

11.1.2.2 Matière volatile et teneur en cendres

11.1.2.3 Détermination du point de charge zéro ŒHpcz) 11.1.2.4 Analyse par spectromérie FTIR

11.2 Essais de dépollution a. Les solutions b. Mode opératoire

11.3 Dosage du zinc par spectroscopie UV-visible 11.3.1 Appareillage

11.3.2 Principe de la méthode de dosage

23 25 25 25 25 25 27 27 27 27 28 29 II.3.3 Etablissement de la courbe d'étalonnage et dosage de l'échantillon ... 30

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CHAPITRE 111 : Résu]tats et disccusions

111.1 Caractérisation du support

111.1.1 Humidité et teneu en cendres 111.1.2 Analyse par spectrométrie FTIR 111.1.3 Détemination du pHpzc

111.2 Etude de l'adsorption du Zn2+ sur l'inule visqueuse 111.2.1 Etude paramétrique

32 32 33 34 35 EE

III.2.1. l Effets du temps de contact et de la concentration initiale ... 35 111.2.1.2 Effet du pH

111.2.1.3 Effet du rapport solide/liquide r (s/i) 111.2.1.4 Effet de la granulométrie

111.2.1.5 Effet de la température

111.2.2 Modélisation de la cinétique d'adsorption ...

111.2.3 Etude de l'isotherme d'adsorption

111.2.3.1 Modèles à deux (02) pararnètres 111.2.3.2 Modèles à trois (03) paramètres 111.2.4 Etude themodynamique du phénomène Conclusion générale

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Liste des f iigures

CHAPITRE I : Etude théorique

Figure 1.1 : Différentes étapes de transfert d'un soluté lors de son adsorption sur un matériau microporeux; d'après WEBER

Figure 1.2 : Classification des isothemes d'adsorption selon Giles et al

CHAPITRE 11 : Méthodes et procédures expérimentales

Figure 11.1 : L'inule visqueuse

Figure 11.2 : L'inule visqueuse après broyage et tamisage Figure 11.3 : Instrument SHIMADZU IRAffinity-1 Figure 11.4 : Loi de Beer-Lambert

23 24 26 28 Figure ll.5 : Représentation schématique d'un spectromètre uv -Visible ... 29 Figure 11.6 : Spectromètre UV-1601.Shimadzu 1601

Figure 11.7 : Variation de 1'absorbance en fonction de la concentration de Zn2+ ... 31

CHAPITRE 111 : Résultats et discussions

Figure 111.1 Figure 111.2 Fi8ure 111.3 Figure 111.4 Fi8ure 111.5 Fi8ure 111.6 Figure 111.7 Figure 111.8 Figure 111.9

: Spectre IR de l'inule visqueuse : Détemination du pHpzc

: Effet du temps de contact sur la rétention de Zn2+

: Effet de la concentration initiale su la rétention de Zn2+

: Effet du pH su la rétention de Zn2+

: Effet du rapport solide/liquide sur la rétention de Zn2+

: Effet de la granulométrie sur la rétention de Zn2+

: Effet de la température sur la rétention de Zn2+

: Modèle de pseudo premier ordre PS 1 Figure 111.10 : Modèle de pseudo premier ordre PS2 Figui.e 111.11 : Modèle d'Elovich

Figure 111.12 :Modèle de diffiision intraparticulaire

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Figure 111.13 : Modèle de diffusion dans le film liquide Figure 111.14 : Modèle de difûision exteme

Figure 111.15 : Isotheme d'adsorption de Zn2+ sur l'inule visqueuse Figure 111.16 : Linéarisation du modèle de Langmuir

Figure 111.17 : Linéarisation du modèle de Freundlich Figure 111.18 : Linéarisation du modèle de Temkin Figure 111.19 : Linéarisation du modèle d'Elovich Figure 111.20 : Linéarisation du modèle de D-R

Figure 111.21 : Linéarisation du modèle de Redlich-Peterson Figure 111.22 : Linéarisation du modèle de Toth

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52 52 52 52 52 55 56 Figure 111.23 :Variation de la constante d'adsorption en fonction de la température (Loi de

Van'tHofi)

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Listes des tableaux

CHAPITRE I : Etude théorique

Tableau 1.1 : Propriétés chimiques du zinc

Tableau 1.2: Principales caractéristiques de la physisorption et de la chimisorption ... 10

CHAPITRE 11 : Méthodes et procédues expérimentales

Tableau 11.1 : Préparation des solutions étalons

CHAPITRE 111 : Résultats et discussions

Tableau 111.1 : Humidité et teneur en cendres

Tableau 111.2 : Variation du pourcentage et de capacité d'adsorption en fonction du pH ... 38

Tableau 111.3 : Variation du pourcentage et de la capacité d'adsorption en fonction de r (s;i)

Tableau 111.4 : Variation du pourcentage et de capacité d'adsorption en fonction de la granulométrie

Tableau 111.5 : Variation du pourcentage et de la capacité d'adsorption en fonction du température

Tableau 111.6 : Résultats de la modélisation cinétique

Tableau 111.7 : Comparaison entre qe,exp et qe,cai

Tableau 111.8 : Constantes des isothemes d'adsorption du Zn2+ su l'inule visqueuse Modèles à Deux paramètres

Tableau 111.9 : Constantes des isothermes d'adsorption de Zn2+ su l'inule visqueuse

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Modèles à Trois paramètres

Tableau 111.10 : Paramètres themodynamiques relatives à l'adsoiption de Zn2+ sur L'inule visqueuse

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INTRODUCTION GENERALE

La pollution métallique constitue une préoccupation majeure dans le domaine de l'environnement. E11e peut être due à différents métaux comme l'aluminium, l'arsenic, le chrome, le cobalt, le cuivre, le manganèse, le molybdène, le nickel, le zinc... ou encore à des métaux comme le cadmium, le mercure ou le plomb, plus toxiques que les précédents. Le zinc, à faible dose, est un oligo-élément indispensable à la vie. Cependant, à des concentrations élevées, il présente un danger pour l'être humain et pour les écosystèmes.

Les sources majeures du zinc dans l'environnement sont la fabrication d'alliages de cuivre et de bronze et la galvanisation. 11 est aussi utilisé dans les peintues, le caoutcho plastiques, la cosmétique et les produits pharmaceutiques [ 1 ].

Quelques études en Algérie ont donné une idée sur ce danger de pollut réserves d'eaux natuelles de certaines régions, à proximité de zones industrielles, e lesquelles le zinc entre dans la composition de leurs rejets, sont contaminées [2,3].

L'adsorption est l'une des techniques les plus adoptées pou l'élimination du zinc et des métaux, à cause de sa grande capacité d'épurer les eaux contaminées. Le charbon actif est l'adsorbant le plus couramment utilisé mais reste très onéreux et nécessite en plus une régénération, constituant un facteu limitant. Ceci a donc encouragé des travaux de recherche en les orientant vers l'utilisation de supports biologiques. L'évaluation du potentiel d'utilisation des matériaux biologiques vise à les proposer en tant qu'altemative ou complément aux méthodes conventionnelles et généralement coûteuses, employées pou le traitement des effluents contenant des ions métalliques. En effet, un nombre important de travaux de recherche rapportés dans la littérature tendent à montrer que beaucoup de ces matériaux, largement disponibles à faible coût, possèdent d'excellentes propriétés d'adsorption vis-à-vis des cations métalliques.

Notre étude s'inscrit dans le cadre de la valorisation des matériaux natuels pour le traitement des eaux contaminées par le zinc. A cet effet, nous avons choisi un support naturel

« 1'inule visqueuse » qui est une plante abondante dans notre région et les régions de la méditenanée.

Notre étude comporte trois chapitres :

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•:. Le premier chapitre présente une étude bibliographique sur le zinc, les procèdes conventionnels de traitement de la pollution métallique ainsi qu'une étude théorique sur l'adsorption.

•:. Dans le deuxième chapitre nous présenterons les méthodes et les procédures utilisées dans le travail expérimental.

•:. Les résultats et leus discussions feront 1'objet du troisième chapitre.

•:. Enfin, l'ensemble des travaux effectués est résumé par une conclusion générale.

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Chapitre 1 Etude théorique

1.1 Géném]ités sur ]e Zinc

1.1.1 Propriétés physico-chimiques

Le zinc est un métal ductile de couleu bleu gis, il réagit avec les bases et les acides au contact de l'air. 11 est classé comme le 24éme élément le plus abondant dans la croute terrestre avec une concentration moyeme de 70 mgÆg de matière sèche. Les principaux minerais de zinc sont des sulfines tels que la sphalérite (Zns cubique) et lawurtzite (Zns hexagonal), des carbonaœs (Znc03),smithsoniteoucalamineetdessilicatestelsquelawillémite(Znsi04).[4]

I,es propriétés chiriques du zinc sont données dans le tableau cjdessous [5] .

Tableau (1-1) : propriétés chim;ques du Zinc.

Numéro atomique Masse atorique

Electronégativité de Pauling Masse volurique

Températue de fusion Températue d ' ébu llition

Rayon atomique (Van Der Waals) Rayon ionique

lsotopes

Configuration élecü-orique [Ar]

Energie de première ionïsation Energie de deuxième ionisation Potentiel standard

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65.37 g.mol-]

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7.i ig.cm-3 à 20°C 420OC

907OC O.138nm

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3d`04S2 904.5 kJ.mol-`

1723 kJ.mol-' -0.763 VÆNH

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Chapitre 1 Eiude théorique

1.1.2 Comportement du zinc / mDS ['eau

Le zïnc existe dans l'eau sous diverses fomes : ion hydraté (Zn(H20) 2+), zinc complexé par les ligands organiques (acides fiilviques et humiques), zinc adsorbé su la matière solide, oxydes de zinc ,... etc.

La spéciation du zinc dans le compartiment aquatique est un phénomène très complexe qui dépend de nombreux facteurs abiotiques tels que le pH, la quantité de matière organique dissoute, le potentiel redox,. . `etc.

Le chlorue de zinc et le sulfate de zinc sont très solubles dans l'eau, mais peuvent s'hydrolyser en solution pou former un précipité d'hydroxyde de zinc, sous conditïons réducû.ices. Un pH faible est nécessaire pou maintenir le zinc en solution [6].

/ Dans les so]s

Dams l'environnement, le zinc se trouve principalement à l'état d'oxydation +2 (souvent sous la fome Zns). Mais plusieus autres fomes ioniques peuvent se Ùouver dams le sol.

Le zinc s'accumule à la surface des sols. Dans les cas de contamination superficielle, rares sont ceux où le zinc a migré en profondeu. Le gradient de zinc diminue puis croît avec la profondeur parallèlement avec la teneu en argile et en fer [6].

I.1r3 Effet sur la santé

I+e zinc est une substance très commune qui est présente naturellement. Beaucoup d'aliments contiement du zinc. L'eau potable contient aussi une certaine quantité de zïnc, qui peutùe plus élevée lorsque l'eau est stockée dans des réservoirs en métal. Le niveau de zinc dans l'eau peut atteindre des niveaux qui peuvent causer des problèmes de santé à caiise des rejets industi-iels et des lieux de déchets toxiques.

1.2 Procèdes conventionnels de tmitements des polluants méta]liqucs

Différentes techniques sont utilisées pou 1'élimination de la pollution métallique dans les effluents liquides. Nous allons présenter dans ce paragraphe les procédés les plus utilisés. Dans cette étude, l'adsoiption a été choisie pou l'élimination des ions métamques Zn2+. A cet effet, une étude théorique détaillée su l'adsorption sera présentée seule dans le paragraphe (1-3).

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Chapitre l Etude théorique

1.2.1 ProcèdŒ chimiques

1.2.1.1 Précipitation d€s hydroxydes métamques

Relativement simple à mettre en œuvre, cette méthode de traitement est généralement appliquée aux effluents fortement chargés en polluants métalliques. Ceux-ci sont généralement précipités sous fome d'hydroxydes, par augmentation du pH mais, selon les procédés employés, la précipitation a lieu sous fome :

/ d'hydroxydes, par ajout de NaoH ou de Ca(OH) 2, / de carbonates, par ajout de Cac03 ou de NaHC03, / ou, plus rarement, sous forme de sulfures.

Par ailleurs, la précipitation présente quelques inconvéments pou l'élimination des métaux louds à savoir :

• Elle ne suffit pas toujous pou réduire la concenù.ation de ces polluants jusqu'aux seuils de rejets admissibles par les normes de qualité de l'eau.

• I.e rendement est éti.oitement lié à la composïtion des effluents.

• La mise en œuwe du procèdes exige de grande quantité de produits chimiques d'où une masse de boues produits ùès importante. [7].

1.2.1.2 I.es procédés d'oxydation c[assique

Les techniques d'oxydation classique utiLisent des oxydants puissants et variés tels que l'hypochlorite de sodium, l'ozone, ou encore le peroxyde d'hydrogène, en présence ou non de catalyseur. Ces procédés d'oxydation classique ont pou but de modifier la forme chimique des polluants métalliques soit pour les rendre insolubles et les éliminer par précipitation, soit pou les ùansfomer en nouveaux produits solubles ou moins toxiques [7].

1.2.1.3 I+es procédés d'oxydation avancée (POA)

Les POA regroupent des méthodes chimiques, photochmiques ou électrochimiques` 1£

développement de ces méthodes est en pleh essor depuis environ trois décennïes.

I.es pTocédés d'oxydation avancée utilisés pou le Ù.aitement de la pollution métalhque sont les procédés électi.ochimiques et photochimiques.

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Chapitre 1 Etude tliéorique

a) I.es procédés d'oxydation avancée é]ectrochjmique

Ces techniques consistem à éliminer les ions métalliques sous influence d'un champ élecrique. Elles utilisent très peu ou pas de réactifs chimiques. Elles présentent l'avantage de la récupération des métaux piégés. L'investissement de base ainsi que les couts d'exploitation varient en fonction de la taille de l'installation, et la mise en œuwe ne présente un intérêt que lorsque les concentrations en ions métalliques deviennent importantes, soit à partir de 2 g/1.

En dessous de ce seuil, le rendement du prœessus décroit avec la concentration et devient tiès mauvais en dessous de 5 mg/l.

b) Les i)rocédés d'oxydation avancée photochimique

L'oxydation photochimique a été envisagée depuis de nombreuses amées comme technique altemative aux méthodes d'oxydation chimique classique. E11e est fondée sur l'utilisation d'un rayomement UV en we de modifier la charge des polluants métalliques [7].

1.2.2 I.es pnocédés physico-cl]Émjqucs 1.2.2.1 Iies procèdes membranaires

Les technologies de filtration membranaire avec différents types de membranes sont très prometteuses pou l`élimination des métaux louds pour leu rendement élevé. L'opération est facile et peu encombrante. Iæ procédé membranaire utilisé pou éliminer les métaux dans les eaux usées sont l'ultrafiltration, l'osmose inverse, la nanoffltration et l'électrodialyse.

a) L'Ultrar]ltration

L'ultrafiltration (LJF) est une technique membranaïre qui travaille à basse prcssïons trmsmembranaires pou éliminer les métaux louds. Depuis la taille des pores de membranes d'ultrafiltration qui sont plus grandes que les ions métalliques dissous, les ions passent facilement à üavers les membranes d'ulti-afiltration.

Pour obtenir une grande efficacité d'élimination des ions métalliques, l'ulü-afiltration micellaire améliorée (MEUF) et l'ultrafiiltration de polymère renforcé q'EUF) ont été proposées

[8].

b) L'Œmose inverse

L'osmose inverse qio) utilise un procédé de membrane semi-peméable, pemettant au fluide qui est puifié à la ü.aversé, tout en rejetant les contaminants. C'est l'une des techniques

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capables de supprimer un grand nombre d'espèces dissodes dans l'eau comme les métaux lourds.

Elle représente plus de 20°/o de la capacité de dessalement dans le monde [9].

c) Lû nanor]ltration

La nanofiltration est un procédé de séparation en phase liquide utilisant la filtration au Ùavers des membranes semi-peméables sous l'action d'une pression.

Plusieurs chercheus se sont intéressés à l'élimination des ions Zn2+ par une membrane de nanofi}tration commerciale et ce dans le but d'acquérir des connaissances su le mécarisme de ti.ansfert du zinc ionique ainsi que les anions associés et donc proposer un modèle pour envisager La sélectivité de la membrane [10] .

Ben Frarés et al [10] ont étudié la rétention des sels de nc et leu exploitation selon des conditions telles que la pression, les concentrations, le débit de recirculation et l'effet de Co-ions sur la sélectivité de la membrane. Les résultats ont monti.é que la rétention du Zn2+ augmente avec la pression et atteint un maximum de rendement 90 %. Ce rendement varie légèrement avec la concentration inïtiale du métal. Ces valeus de rétention observées ont été trouvées plus élevées en comparaison avec la rétention des autres métaux comme le cuivre ou cadmium (40%).

d) Elcctrodialyse

L'électrodialyse (l'ED) est un auŒe procédé membranaire pour la séparation des ions à travers des membranes chargées dbne solution avec une utihsation d'un champ électique comme une force agissante. Dans le traitement d'ED, les membranes utilisées changent d'ïons` Les membranes sont en réalité de deux types de base : échangeuses de cations et des membianes échangeuses d'anions [11]. L'ED a prouvé son efficacité dans le ti.aitement des eatix usées pou éliminer les métaux louds [12].

1.2.2.2 L'échange d'ions

L'échange d'ions a été largement utilisé pou éliminer les métaux lourds en raison de ses nombreux avantages, tels que la haute capacité de la cinétique de traitement, la rapidté et l'augmentation de l'efficacité de rétention des métaux. I.a résine échangeuse d'ïons, qu'elle soit natiirelle ou résrie synthétique sohde, possède la capacité spécifique d'échanger ses cations avec les métaux dans les eaux usées. Pami les matériaux les plus utilisés dans le procédé d'échange d'ions, les résines synthétiques ; sont couramment préférées car elles sont efficaces pour éliminer pratiquement les métaux lourds de la solution [13] .

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1.3 Théorie de l'adsorption

Plusieus défritions ont été domées par divers auteurs, les plus usuels parmi celles-ci sont:

• L'adsorption est un phénomène d'interface, pouvant se manifester enüe un solide et un gaz ou entre un solide et un liquide [14].

• L'adsorption est un phénomène physico¢hriique se traduisant par une modifiœtion de la concentration à l'interface de deux phases non miscibles: (liquide/solide) ou (gaz/solide), on parlera du couple (adsorbavadsorbant) [ 15] .

• L'adsorption est un phénomène de surface, qui est à distinguer de l'absorption qui est un phénomène de profondeu. Le teme surface doit s'étendre à la totalité des surfaces exteme et inteme, engendrée par les fissues, cavemes ou capillaires [ 15].

• L'adsorption peut aussi être défirie comme étant une opération physique de séparation des mélanges, celle¢i pemet une élimination d'une substance par une autre de la phase gazeuse ou liquide, dans laquelle elle se trouve

13.1 l.es types d'adsorption

11 existe deux types d'adsorption qui différent complètement par les énergies mises en jeu et par leu nature :

• L'adsoption physique ®hysisoiption) ou adsorption de van der waals.

• L'adsorption chimique (la chimisorption) ou adsorption activée,

1.3.1.1 Adsorption physique

La physisorption est un processus selon lequel des mo[écules d'adsorbats se fixent su la surface de l'adsorbant essentiellement i)ar des forces de type Van Der Waals et les forces dues aux interactions électrostatiques de polarisation. 11 n'y a aucune interaction chimïque des molécules adsorbées, et l'adsoiption peut se faire en plusïeuis couches. Elle se pToduit sans modification de la structure du matériau, elle est réversible et peu spécifique. L'adsoiption physique est rapide et est généralement limitée par les phénomènes de diffiision. La force

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Chapitre 1 Etude théoriqu€

d'interaction mise en jeu à une énergie d'actïvation fiiible de l'ordre de 40 kJ/mol, de ce firit la désorption peut êü-e totale.

1.3.1.2 Adsorption chimique

Elle consiste en une interaction chimique. Les énergies de liaison mises en jeu sont de l'ordre de 40 kJ.mole-` et plus. C'est un phénomène qu, par sa spécificité, son énergie d'ætivation et sa chaleu dégagée, s'apparente à une réaction chimique entre molécule en solution et la surfàce du support. 11 y a formation de fortes liaisons enü.e adsorbat et adsorbant (covalente par exemple). La couche adsoibée est au mieux monomoléculaire. Ce phénomène est plus lent que la physisorption et nécessite une énergie d'activation [16].11 est à noter que la physisorption est souvent la premère étape de la chimisorption et que l'apport d'une énergie d'activation (sous forme thermique par exemple) pemet de fi.anchir la barTière énergétique et l'établissement de la liaison covalente suface/adsorbat [ 17].

Dans le tableau suivant (1-2), nous avons regroupé les princïpales caiactéristiques de la physisorption et de la chimisorption.

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1 1

I

1 1

I

1

'

I I I

Cl,apitre 1 Etude théorique

Le aœbleau (1-2) P+incù}ales caTactérisüques de la physisorption et de la chinùsorptior. |18| :

Propriété Adsorption physique Adsorption chimique

Adsorbant Tout solide Quelques solides

Températue du processus Relativement basse Plus élevée

Chaleu d' adsorption < 40KJ .mol-` Entre 40 et 400 KJ mol-'

Liaison Physique Chjmique

Van Der Waals ionique , covalente

Type de couche Poly-moléculaire Mono-moléculaire

Désorption Facile Difficile

Fomation de couche Monocouche ou multicouchepossible Monocouche

Cinétique En principe très rapidepratiquementindépendantedelatempératue Difflcile

Energie d ' activation Adsorption rapide sansactivation Activation néce ssaire

Réversibilité Presque toujous révers ible IiTéversible

Importamce Pou détemïner la surface Pou déterminer la suiface spécifique et la taille des des cenùes actifs et Pores d'expliquer la cinétique desréactionsensuface

13.2 Cinétique de l'adsorption

L'ensemble la littératures su ce sujet considère que l'adsorption à l'hterfiice solide^iquide, dans le cas des solides poreux, comprend cinétiquement trois (3) étapes de transfërt de masse ou de diffusion et une étape réactionnelle d'adsorption (réaction chimique ou interaction physique) qu'on appelle généralement réaction de surface.

-10-

(25)

1 1

I I I I

1 1 1

I I I

1 1

I I I

1 1

I

1

Chapitre 1 Etud€ théorique

Les trois étapes de tiansftrt de matière sont :

> La diffiision au cœu sur de la solution (Bulk diffiision).

> La diffiision à travers le film entourant les particules solides d'adsorbat appelée diffiision externe (film diffiision, Boundary diffusion).

> La diff`ision à l'intérieu de la particule dans le réseau poreux dite diffiision htraparticulaïre, diffiision inteme ou diffiision de pores (intraparticule dïffi]sion) [20].

I.e transfert d\m adsorbat de la phase liquide vers un site d'adsorption, représenté par h Egure (1-1 ) fait intewenir les étapes suivantes :

Figure (1-1) .. DifféTenses étapes de tranûert d'un soluté lors de son adsorption suT un matériau mÈcropore..x,. d'apTès WEBER |\9|

Généralement, la cinétique d'adsorption est souvent étudiée en utilisant deux (2) modèle simples basés su la composition du milieu: le modèle de pseudo-premier ordre et celui du pseudo-second ordre. Dans le cas des adsorptions poreux, plusieus modèles peuvent être

-11-

(26)

1

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1 1

I

1 1 1

'

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1 1

I I I I I I

Chpitre 1 Etude tbéorique

appliqués à savoïr : le modèle de diffiision exteme, le modèle de difiùsion ïnmparticulaire, ]e modèle d'Elovich et Le modèle diffiision dans le film liquide.

1.3.3 Modèle de la cinétique du pseudo-premier ordre (Psl)

Lagergren a proposé un modèle cinétique empirique simple à la fm du 19é" siècle appelé : modèle de pseudo premier ordre (PSI) , basé su la quantité de l'adsorbat fixé à la suriàce de la particule. Ce modèle cinétique irréversible est souvent utilisé pour décrùe l'adsorption de pollumts organiques et minéraux su des surfaces hétérogènes et dom l'expression est comme

suit [20] :

-kt(qe -qt)

Ou:

IJ08 (qc-qt) = Log qe -Æ i/ 2303 t {1-1)

qeetqi présentent la quantité du soluté adsorbée par unité de masse à l'équilibre et celle adsorbée l'instant t (mg/g).

t: le temps de contact (min).

Æi:estlaconstantesdevitessed'adsoiptionpoulepremierordre(min-[).

La qmitité du soluté adsorbée par unité de masse de l'adsorbat qeencore appelée : la capacité d'adsoiption est calculée à partir de l'équation suivante :

q--(Co-Cdv/m ^(1-2)

Co : concenmtion initiale (mg/l).

C. : concentration à l'équilibre en métal dans la solution (mg/l).

V : le volume de la solution (1).

m : la masse de l'adsorbat (g).

-12-

Cû

(27)

1

I I I I I I I I I

1 1

I I I I I I I I I

L'équation du Psl est celle d'une cinétique de pseudo premier ordre global pour la réaction d'adsorption, avec un ordre partiel un (1) par apport à la concentration en sites libres et un ordre partiel zéro (0) par rapport au soluté dans la solution.

1.3.4 Modèle de pseudo-second ordre (PS2)

Ce modèle, développé par Ho et Mckay, suppose une hétérogénéité des sites de fixation arisi qu'une énergie d'adsorption constante et indépendante du taux de recouvrement des sftcs.

Son expression mathématique est de la fome [20] :

dqt/ dt = k2(qe-qt )2 ( |-3) k2: est la constante de vitesse d`adsoiption pou le pseudo second ordre (g/mg.min).

Cette expression est celle d'une cinétique de pseudo second ordre global pou la réaction d'adsorption avec un ordre partiel 2 par rapport aux sites libres et u ordre zéro (0) par rapport au soluté.

Des réaHangements de l'équation (1-3) conduisent à plusieus formes linéaires. La fome linéaire la plus utilisée et la plus représentative des points expérimentaux est domée par I'équation suivante [20] :

t/ q'= t/ qe + [1/ k2 qe2] (1-4)

13.5 MQdè]e de diffusion externe

L'expression cinétique suivante est très souvent utilisée et citée pou modéliser la diffusion exteme pou tout transfert de soluté d'une phase liquide vers une auü.e phase [20] :

-dct/ dt = ki (A/ V) (Ct -Ce) Œ:

Ci : concentration en solution à 1.instant t (g/ m3).

Ce : concenti.ation à 1'éqülibre du soluté en solution (g/m3).

A : aire de l'interface solide /liquide (m2).

V : volume de ]a solution (m3).

ki : coefficient de transfert externe (m/min).

-13-

(I-S)

(28)

1

I I I I I I I I I I

1 1

I

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I I I

1 1

Chpi're 1

La fome intégrée de l'équation (]-5) est :

Ln Ct / (Ct- Ce) = ki (A/V) t = k t

Ln C,/Co = -ki (AW) t = - k t

Etude théorique

(1-6)

13.6 Modè]e d'Elovich

lje modèle d'Elovich a été proposé en 1934 paF Zeldovich en étudiant l'adsorption du monoxyde de carbone sur le dioxyde de manganèse. L'équation d'Elovich est généralement exprimée par la relation [20] :

-dq/dt - Œexp (-Pqt) _(1-7)

Avec :

o et Û sont les constantes d'Elovich :

Œ est le taux d'absorption initial (mg/g.min) liée à la vïtesse de la chimïsorption.

Û est Lpie constanœ (g/mg) üée À h siirflce externe (constante de désorption).

Chien et Clapyton ont simplifié l'équation d'Elovich en supposant que œ P >>1 en appliquant les conditions aux limites. L'équation (1-7) devient :

qt-l/pln(ŒP)+ l/Pln(t) (1-8)

Les constantes d'Elovich sont alors déteminées en traçant la coube qi vs lnt qui doit être linéaire si le modèle est applicable.

Le modèle d'Elovich suppose que les sites actifs à la surface du solide sont hétérogènes [20].

1.3.7 Modèle de diffusion dans le film liquide

Proposé par Boyd, ce modèle d'échange d'ions suppose d'avoir des particules sphériques et peTmet de distinguer enûie la diffiision dans le film et la diffiision dans les pores.

L'expression mathématique de ce modèle est donnée par :

Ln (l-F) --k,u '

Avœ:

F : 1a ffaction partielle à l'équilibre F = q/ qe K/æ : constante chétique de Boyd (ml/ min).

-14-

(1-9)

(29)

1

I I I I I I I I I I I I I I I I

1 1

I

1

Chapitre 1 Etude théoriquc

Iæ tracé de la coube h /r-D w / permet de prévoir si l'adsorption est gouvemée i)ar la diffiision dans le film liquide ou pas.

1.3.8 Modèle de diffusion intraparticulaire

Les équations les plus utilisées sont celles de Weber et Morris proposée en 1963, de Crank développé en 1970 étendue par Mckay et Allen en 1980, Ce modèle permet de meffl.e en évidence le type de mécarisme qui intervient dans la cinétique. L'équation est simple mais l'analyse théorique mathématique est ti.ès complexe, fortement dépendant de la particule assimilée à une sphère. L'expression cinétique de diffi]sion im-aparticulaire est présentée par les équations :

Ct = Co - k w t ï/i

0u

ql= (V/m) k w t lÆ kw : constante de Weber.

Ou encore par l'équatïon la plus utilisée dans la littérature :

qt- k id t % + c

(1-10)

(1-11) ANe;R, ..

kid (mmovg.ini) repi.ésente la constante de v}tesse de diffisjon intraparticulaire. Cette constamte est généralement fonction de plusieus paramèü-es : la concentration de la solution, la gianulométne de la particule, le pH et la température.

C (mmol/g) représente l'épaissçu de la couche limite.

Dans la plupart des études rapportées dans la littérature, 1a coube obtenue par ce modèle présente une multilinéarité généralement assimilée aux étapes successives de diffusion duant le processus d'adsoption [20] .

13.9 Isotheme d'adsorption

L' isotheme d'adsorption décrit la relation, existant à l'équilibre et à une températue donnée entre la concentration de l'adsorbât dans la phase liquide (Ce (mgA)) et celle adsorbée à la surface de l'adsorbant (qe (mg/g)).

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(30)

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1 1 1

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1 1 1

Les modèles d'adsoiption sont représentés par des équations mathématiques proposées par plusieus auteurs pour décrire le phénomène d'adsorption dont certaines conditions

Le tracé de la quantité adsorbé en fonction de la concentration de l'adsorbat à l'équilibre dans la solution est la forme la plus courante de représentation adsorbat/adsorbant.

ÆIEEÆ

Concentration en soluté à l'équilibre (g/1)

Figure (1-2) Classiftation des isothermes d'adsorption selon Giles et al `

13.10 Modélisation des isotherme§ d'adsorption

13.10.1 Modè[cs à deu (02) paramèti€s

Afm de décrire les caractéristiques d'un système adsori>ant/adsorbat, plusieus modèles théoriques et empiriques ont été développés. Les plus utilisés sont celui de Langmuir et Freund]ich. Dans ce qui suit, nous allons présenter les différents modèles que nous avons testé dams cette étude.

a) I.e modè]e de l.angmuir

l.e modèle de Langmuir (1916) est l'un des modèles les plus couramment utilisés. n repose su les hypothèses suivantes :

-16-

(31)

I I I I I I I I I I

1 1

I I I I I I I I I

Chapi're 1 Etude théorique

• L'adsoption maximale correspond à un recouwement monocouche de la surface de l'adsorbant.

• Tous les sites de surface ont la même réactivité et sont identiques.

• Les molécules adsorbées ne présentent pas d'interaction entre elle.

• La réactivité est instantanée et réversible.

L'isotherme de Langmuir est exprimée par la formule suivant [21 ] :

qe--qmbce11+ùce ^(1-12)

Avec :

qe: La capacité d'adsorption à l'équilibre (mg/g).

Ce : La concentration à 1'équilibre de la surface adsorbée (mg/1).

qm: Ia capacité d'adsorption à la saturation (mg/g).

b.. la constante d'équilibre de Langmuir (l/mg).

Ce coefficient dépend de la nature du couple adsorbant-adsorbat. 11 est fonction de l'énergie d' interaction enffe les molécules de soluté et la phase solide et de la température.

Le produit: qm b = Æiest la constante de Langmuir liée à la capacité maximale d'adsorption (1/g).

Selon Y-S Ho [24] la linéansation de l'équation de Langmuir conduit à quatre formes linéaires, par ailleus 0. Hamdaoui et E. Naffiechoux ont présenté 5 formes, où les plus couramment utilisées sont :

l/qe = 1/ qm+ 1/ qm bce (Langmuir l) (1-13)

Ce/qe=l/qmb+Ce/qm (Langmuirll) (1-14) t)) I.e modèle de Freund]ich

Le modèle de Van Bemmlem-Freundlich (1906) (largement utilisé) est un modèle simple et empirique utilisé dans le cas de fomation possible de plus d'une couche d'adsorption su la surface avec possibilité d'interaction entre les molécules adsorbées.

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(32)

I I I I I I

1 1 1

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1

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1 1

I

Contrairement au modèle de Langmuir, l'équation de Freundlioh ne prévoit pas de limite supérieue à l'adsoption ce qui restreint son application aux milieux dilués. L'équation de Freundlich s'écrit :

qe--kfce\h ^(1-15)

Où : Æ/est la constante Freundlich et l/n une constante indiquant l'intensité de la réaction ou de l'hétérogénéi€é de la surface.

l€s deux paramètres de Freundlich peuvent êfte obtenus par la linéarisation de l'équation (1-15) oà deux formes de linéarisation sont possibles et oà la plus courante consiste à tracer en échelle logarithmique les variations de qevsr Cc :

log qe = Iog Æ/ + l/n log Ce _(1-16) c) Le modèle de Temkin

L'équation de Temkin (1941) a été formulée dans le cas de l'adsorption des gaz sur des solides et transposée à la phase liquide par Zakouri (1990). Ce modèle suppose que la chaleur décroît linéairement avec le taux de recouvrement, ce qui peut être expliqué par des interactions enùe les molécules adsorbées. Sur une surface non unifome, cet effet peut se superposer à ceux dus à l'hétérogénéité de la surface. L'isotheme de Temkin est exprimée par [20] :

qe= (RTmT) ]08 (KT€m Ce) (1-17)

qe = RT/bT 108 K Tem + RT/ bT108 Ce (1-18)

Ou

RT/I}+- BT est une constante liée à la chaleu d'adsorptïon et la constante KTem(1/g) correspond à 1'énergie de liaison maximale, R est la constante des gaz parffits. Les constantes bT et KT sont obtenues de la coube représentant qe vs ]og Cc.

d) I+e modè]e de Dubinin Radushkevich (D-R)

A partn. du potentiel de Polanyi, Dubinin et Radushkevich ont développé un modèle théorique rendant compte des masses d'adsorbats piégées à la surface d'un adsorbant

-18-

(33)

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I I I I I I

microporeux. Ce modèle repose su le fait que le potentiel d'adsorption est variable et que l'enthalpie libre est reliée au degré de remplissage des pores.

L'équation de D-R a été appliquée à l'adsorption des gaz dans les solides microporeux tels quel les charbons actifs et les zéolites, puis dans les milieux aqueux et a été proposée par Manes et Wholeber. Elle est exprimée comme suit [20] :

q. = q..elp (8 €2) ^(1-19)

8 est une constante liée à l'énergie d'adsorption (mole2 / KJ2) par la relation :

E-± ^(1-20)

Lavaleu de l'énerrie E donne une indication su le mécanisme d'adsorption :

• Pour les valeus de E comi)rises entre s et 16 KJ. mol-` : 11 s'agit d'une chimisorption par échange d'ion.

• Pou E <8 kJ.mol-`' il s'agit d'un processus physique.

€ est le potentiel de Polanyï, dans le cas des solutions aqueuses, il est donné par la relation

[20] :

€-RT,n,,i,

R est la constante des gaz parfaits et T la température at)solue.

(1-21)

Ainsi le tracé de la coube ln qevs £2 permet de déteminer 1'énergie d'adsorption et la capacité max imale.

e) I.e modè]e d'Elovich

Le modèle d'Elovich (1962) est basé su un développement cinétique qui suppose que ks sites d'adsorption, augmentent avec l'adsoiption, ce qui implique une adsorption multicouches. 11 est décrit par l'équation suivante [20] :

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I I I

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I I

Chapitre 1

=-ÆEceeq(=,

Avec :

kE: Constante d'Elovich (l/mg).

qm : Ia capacité maximale d'Elovich (mg/g).

La lhéansation de l'équation d'Elovich conduit à l'équation :

]n(:)-]n(ÆEq-)-=

1.3.10.2 Modèles à trois (03) paramètres

Etude théorique

(1-22)

(1-23)

a) Modè]es de Red]ich-Peterson

C'est un modèle mono-soluté à trois paramètres qui est le plus cité et le plus utilisé dans la littératue car il peut s'apphquer à une large gamme de concem.ation. Jossens et àl (1978) ont modifié la première équation proposé par Redditch et Peterson (1959) en introduisam les pammètres des équations de Langmuir et de Freundlich. L'isotherme de Redlich-Peterson est de la forme :

Ace e - |+bR(Ce)n

A (1/g), bR (Vmg) et n sont les paramètres de Redlich-Peterson.

L'équilibre (1-22) peut également s'écrire:

qmbRce e - i+bR(Ce)n

Une linéarisation possible de:

£-±+¥(ce,n

la valeur de l'exposant n est comprise entre 0 et 1 où :

(1-24)

(1-25)

(1-26)

• Pou n=1, l'équation de Redlich-Peterson devient similaire à celle de Langmuir;

-20-

(35)

I I I I I

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1

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1 1

I

1

• Pou les fortes concenti.ations, l'expression de Redlich-Peterson devient compaiable à celle de Freundlich;

Pou n=0,1'isotheme est linéaire (isotheme de type C) et donne l'équation de Henry`

b) Modèle de Toth

C'est également un modèle très souvent cité et utilisé depuis (1962).11 a été établi pour l'adsoiption en phase gazeuse à partir de 1'isotherme de Langmuir, mais en considérant que la surfàce de l'adsorbant n'est pas énergétiquement homogène. Ce modèle présente donc un intérêt particulier puisqu'il considère que la surface de l'adsorbant est hétérogène` En phase liquide, il est généralement utilisé comme une adaptation du modèle de Langmuir, proche du modèle empirique de Redlich-Peterson.

qmce

KT est la constante d'équilibre de Toth et n l'exposant du modèle de Toth.

Une linéarisation possible de l' isotheme de Toth :

( :,n -(±,n + (±,n(ce,"

(1-27)

(1-28) Le tracé de (C/ qe)n vs (Ce)n doit être linéaire si le modèle est vérifié. L'isotheme de Toth est similaire à celle de Langmuir pou n=1 [20].

14 Les biosorbants

La biosorption correspond à l'utilisation des matériaux biologïques pou la fixation des polluants par adsorption. Les biosorbants sont des squelettes organiques, constitués pour la plupart de polysaccharides, de forinule brute généra[e Cx(H20) y. Les polysaccharides désignent une grande variété de polymères initialement appelés hydrates de carbone, dont les principaux sont par rapport à leurs abondamce dans la nature : la cellulose, les hémicelluloses, la lignine, les pectries etc.

Ijes biosorbants sont disponibles généralement au niveau des exploitations agricoles et des installations industrielles, notamment les industries agroalimentaires, du bois et de la pêche[22] .

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I

1 1

I I

1 1 1

I I I I I

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1.4.1 Propriétés pliysiques

La structure poreuse d'un adsorbant est caractérisée par la mesure de sa surface spécifique et de son volume poreux, exprimés respectivement en m2.g-[ et en cm3.g-] .

Les biosorbants présentent des structures microporeuses et mésoporeuses pou le moins négligeables tandis que les micropores comptent généralement pour plus de 95% de la surface spécifique des charbons actifs commerciaux.

Le fàible développement de la surfàce si)écifique des biosorbants pemet de supix)ser que les propriétés d'adsorption de ces matériaux sont peu influencées par leu structure poreuse.

La surface spécifique d'un adsorbant, mesuée par adsorption en phase gazeuse, est calculée a partir de la capacité d'adsorption du matériau et représente la surface occupée par une molécule sonde adsorbée dans une monocouche. Cette méthode repose sur les travaux de Brunauer, Emmett et Teller, qui ont utilisé les résultats de l'adsorpt]on du diazote N2 à 77 K pour décrire la structure poreuse du charbon actif. D'am.es méthodes pemettent une camctérisation plus complète de la structure, mais l'ensemble de ces méthodes utilise également les résultats obtenus à partir de l'adsoTption de diazote à 77 K.

1.4.2 Chimie de surface

la chimie de surface d'un adsorbant est déteminée par ses groupements fonctionnels de surface, qui peuvent être des fonctions acides, basiques ou neutres. En paiiiculier, l'existence de complexe oxygène et de fonctions contenant de l'oxygène, telles que les fonctlons carboxyliques, phénoliques ou lactones, enŒaine un caractère acide, alors que la présence des fonctions de t)m pyrones, chroméne induit un caractère basïque.

Selon leu nature et leu concentration, ces fonctions de surface peuvent influencer la capacité d'adsorption, le caractère hydrophilemydrophobe d'im adsorbant, ainsi que le point de charge nulle (pHpcz) [22] .

-22-