HAL Id: jpa-00241972
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Submitted on 1 Jan 1916
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F. Michaud
To cite this version:
F. Michaud. Sur les mélanges de liquides volatils. J. Phys. Theor. Appl., 1916, 6 (1), pp.265-273.
�10.1051/jphystap:019160060026500�. �jpa-00241972�
SUR LES MÉLANGES DE LIQUIDES VOLATILS ;
Par M. F. MICHAUD.
Un système constitué par un corps pur à l’état liquide, surmonté
de sa vapeur et en équilibre avec cette vapeurs, est un système mono-
variant. A une température déterminée, il existe une seule valeur pour la pression d’équilibre. Cette pression d’équilibre est la pres- sion maxima de vapeur à la température considérée.
Au lieu d’un corps pur, considérons un mélange de deux liquides
volatils, par exemple un mélange d’eau et d’alcool en équilibre avec
la vapeur mixte ; le nombre des constituants indépendants est devenu égal à deux; le système n’est plus monovariant, il est bivariant.
Cela veut dire que, à une température déterminée, il y a maintenant
non plus une ’seule pression d’équilibre, mais une infinité correspon- dant à toutes les concentrations possibles du mélange. On peut cons- - truire, pour une température déterminée, une courbe, en portant, en abscisse, la concentration du mélange liquide, et en ordonnée, la pression. Cette courbe est ce que nous appellerons la courbe de pres-
sion totale ou l’isotherme de pression totale. Les deux extrémités de cette courbe correspondent naturellement aux pressions maxima
des deux liquides purs.
-Détermination expérimentale des courbes de pression totale.
-Il existe, pour déterminer la pression maxima d’une vapeur, deux méthodes que Regnault a montré être équivalentes. La première est
la méthode statique qui consiste à mesurer directement la pression
du système liquide-vapeur en l’introduisant, par exemple, dans la
chambre d’un baromètre à mercure. La seconde, méthode dyna- mique, consiste à mesurer, à une pression donnée, la température
d’ébullition du liquide, ou encore à mesurer, à une température
’
déterminée, la pression au-dessous de laquelle le liquide commence
à bouillir.
Les de-tix méthodes, statique et dynamique, sont applicables aux mélanges et permettent, par conséqqent, de construire la courbe de
pression totale, à une température donnée, d’un mélange de deux
J. de Phys., 5* série, t. YL (Octobre-Novembre-Décembre 1916.) 18
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raison que plus grande
cas des corps purs, les deux méthodes peuvent être considérées
comme équivalentes, dans le cas des mélanges, la préférence doit
être accordée, sans conteste, à la méthode statique.
Analysons, en effet, les phénomènes qui se produisent lorsqu’on opère par cette dernière méthode sur un mélange liquide : Au mo-
ment où l’on introduit le liquide dans la chambre barométrique, ce liquide s’évapore. La vapeur émise a généralement une composition
différente de la composition du liquide. Il s’ensuit que la couche
supérieure du liquide, celle qui, seule ou presque seule, a contribué
à la formation de la vapeur, se trouve avoir iine composition diffé-
rente de la composition du liquide sous-jacent. Mais, si l’on attend quelques minutes, ce qui est d’ailleurs indispensable pour laisser les
températures s’égaliser, les concentrations s’égalisent en même temps par diffusion. Il est bien certain qu’à la longue, la phase liquide devient homogène; la phase gazeuse prend alors nécessaire- ment la composition et, par suite, la pression qui correspond exac-
tement à l’équilibre. Ainsi, la méthode statique, pourvu qu’on attende
suffisamment avant chaque mesure, est une méthode très sûre.
Avec la méthode dynamique, au contraire, on effectue les mesures
lorsque le liquide est en train de bouillir, par conséquent, en dehors
des conditions d’équilibre statique. Certes, si l’on agite le liquide (et l’ébullition contribue déjà beaucoup à cette agitation), les ten1pé-
ratures et les concentrations s’égalisent très vite, mais s’égalisent-
elles assez vite pour que les mesures ainsi effectuées soient iden-
tiques à celles correspondant à l’équilibre statique ? Oui, peut-être,
pour les températures, puisque les mesures de Regnault ont montré qu’on obtient des nombres pratiquement identiques par les méthodes
statique et dynamique dans le cas où l’on opère avec des corps purs;
mais pour les concentrations,, l’incertitude subsiste, et c’es~ pour-
quoi, après de nombreux essais préliminaires, je me suis décidé à
utiliser, pour mes mesures, la méthode statique.
L’appareil qui m’a servi est un tensimètre constitué par onze tubes
’ de verre disposés verticalement les uns à côté des autres dans un
thermostat dont deux faces opposées sont constituées par des glaces
planes (fig. 1). Les onze tubes sont reliés à leurs extrémités infé-
rieures par des tubes de caoutchouc à un réservoir à mercure R ; les
extrémités supérieures sont fermées par des bouchons en verre
rodés à Fémeri et noyés dans du mercure pour en assurer l’étan- chéité.
Pour construire la courbe de pression totale d’u~ mélange
binaire, par exemple la courbe éther-sulfure de carbone, on com-
mence par préparer une série de onze flacons contenant : le premier
de l’éther pur, le second un mélange de 9 molécules d’éther pour 1 molécule de CS2@ le troisième un mélange de 8 molécules d’éther
pour 2 molécules de CS- et ainsi de suite jusqüau onzième qui
contient du C S2 pur.
_
FIG. 1.
Les flacons une fois préparés, on verse dans le ther mostat de l’eau à une température un peu inférieure à la température d’ébulli ’
tion du liquide le plus volatil (environ 3~° dans le cas actuel). On
enlève les bouchons des tubes et l’on élève le réservoir à mercure R
jusqu’à ce que tous les tubes soient presque/complètement remplis
de mercure. On verse alors dans le premier tube un peu du liquide
du premier flacon, on met le bouchon et l’on rend étanche par une goutte de mercure. On continue ensuite en remplissant chaque tube
avec le liquide du flacon de même numéro d’urdre. Cela fait, oit
liquides
réservoir R. Il se produit dans chaque tube une condensation, mais
il reste une bulle d’air. On la chasse avec un peu du liquide avoisi-
nant en soulevant un instant le bouchon. On répète plusieurs fois
cette opération, et l’on peut ainsi chasser, bien plus énergiquement qu’à froid, l’air dissous dans les liquides. Bientôt, on observe le phénomène d’adhésion du liquide comme dans l’expérience bien
connue des liquides tirés. Un léger choc sur le bouchon est néces- saire pour décoller le liquide. On peùt alors laisser refroidir le ther- mostat. Lorsque la température devient constante, on la note, on
repère au cathétomètre les niveaux du mercure dans les tubes et dans le réservoir R, et on lit la pression atmosphérique.
Il reste une correction à effectuer. Le mercure dans chaque tube
est, en effet, surmonté d’une hauteur de 3 à 4 centimètres de liquide correspondant à une hauteur de quelques millimètres de mercure et, par conséquent, non négligeable. En outre, il faut tenir compte :
1° Des effets de la capillarité ;
2° De la non verticalité absolue de la glace à travers laquelle
on vise ;
3° Des erreurs de réglage du cathétomètre.
Il suffit, pour effectuer d’un seul coup toutes ces corrections, de déboucher tous les tubes et de repérer tous les niveaux. La pression
est alors partout la pression atmosphérique. La différence des niveaux du mercure dans un tube et dans le réservoir R donne donc immé- diatement la correction correspondant à ce tube.
Les visées peuvent se faire aisément au dixième de millimètre
près. On voit que, parce qu’il y a quatre lectures (à cause de la cor- rection), l’erreur absolue totale fortuite n’atteint pas 0lm,5..
Malgré toutes les précautions prises pour éliminer l’air dissous, il
subsiste encore la possibilité d’une erreur systématique additive due
à la présence d’un peu d’air et dont l’ordre de grandeur est difficile
à estimer.
-L’eau du thermostat était soigneusement agitée et sa température
donnée par un thermomètre au dixième de degré permettant la
mesure du cinquantième de degré. Ce thermomètre avait été com-
paré à un thermomètres étudié par le bureau international des Poids
et Mesures.
-Je donnerai plus loin quelques-uns des résultats obtenus. Je vais,
pour le moment, expliquer comment on peut mesurer les pressions partielles des deux vapeurs contenues dans la phase gazeuse.
Détermination expérimentale des courbes de p7,ession partielle.
-Les pressions partielles des deux vapeurs ne sont pas susceptibles
d’une mesure directe. On mesure la composition de la vapeur mixte et on calcule les pressions partielles en assimilant le mélange à un mélange de gaz parfaits obéissant à la loi moléculaire des gaz et à la loi de Dalton.
Appelons P, et P2 les deux pressions partielles à évaluer, P la pression totale mesurée au moyen de l’appareil précédemment
décrit. La loi de Dalton donne l’équation :
Désignons par ¡Jw4 et ¡Jw2 les masses moléculaires des deux vapeurs.
Si la vapeur mixte contient ma grammes du composant 1 pour m~ grammes du composant 2, il y a, dans un certain volume de la
phase gazeuse, m4 molécules du corps et m2 molécules du corps 2.
/Jw4
-r2
D’après les lois d’ 1B vogadro et de Mariotte, le rapport des nombres de molécules contenues dans un même volume est égal au rapport desrpressions partielles. On est ainsi conduit à la relation :
Les relations (1) et (2) permettent de calculer P~ et P2. Il reste
maintenant à indiquer comment on peut déterminer le rapport M2
·m2 J’ai essayé la méthode optique qui consiste à déduire la composi-
tion de la phase gazeuse de la mesure de son indice de réfraction.
Cette méthode est très séduisante. C’est une méthode statique et,
par conséquent, en un sens, très sûre, d’après ce que nous avons dit
plus haut. Malheureusement, elle est très délicate et comporte, si
- l’on n’y prend garde, des causes d’erreurs systématiques. La vapeurs
sur laquelle on opère est, en effet, juste à son point de liquéfaction.
La moindre différence de température peut entraîner une condensa-
galets par lesquels passe le rayon lumi- neux, c’est encore beaucoup plus grave, car il se forme alors une couche liquide qui change l’indice apparent. A cause de ces diffi- eultés, j’ai renoncé à cette méthode.
J’ai essayé aussi l’analyse cllimique de la vapeur; mais alors, les
,mesures sont trop imprécises. En définitive, je suis revenu à la mé-
thode la plus simple qui consiste à condenser la vapeur. On obtient alors un distillat qui a la même composition que la vapeur mixte. On déduit la composition de ce distillat de la mesure de sa densité, comparativement avec des mélanges de composition connue.
.
FIG. 2.
’
L’appareil que j’ai utilisé se compose d’une chaudière qui est un
ballon sphérique en verre d’une capacité d’environ 1 litre (fy. 2).
Ce ballon possè le deux orifices fermés par des bouchons rodés à l’émeri.
Le bouchon du premier orifice est solidaire d’un thermomètre.
L’autre orifice, plus large, permet l’introduction du mélange liquide
et le nettoyage de l’appareil. Un tube de verre jouant le rôle de
cloche de Cernez sert à faciliter l’ébullition. La chaudière est reliée,
par un tube de verre coudé, à un tube droit fernié par un bouchon
rodé à l’émeri et noyé dans le mercure. Ce tube droit est le conden-
sieur. Au tube de jonction est soudé un tube à boule relié à une
trompe à eau.
Pour faire une mesure, on introduit environ un demi-litre du
mélange à étudier dans la chaudière, on ferme et on chasse l’air au moyen de la trompe à eau.
La chaudière est placée dans un réservoir d’eau dont on règle la température de manière à ce que le thermomètre de la chaudière
indique toujours une température voisine de celle à laquelle les
mesures de pression totale correspondantes ont été faites. La com- position de la vapeur émise par un mélange liquide donné change,
en effet, avec la température. Pour qu’on puisse calculer les pressions partielles en combinant les deux séries de mesures, il importe donc qu’elles correspondent à une même température.
Le condenseur plonge dans un mélange réfrigérant. Pendant la distillation, on agite constamment l’appareil, de manière à maintenir
l’homogénéité du liquide.
Les mesures ayant toutes été faites à la température ordinaire, il
suffit d’opérer dans une salle un peu chaude pour que la tempéra-
ture du tube de jonction soit supérieure à la température de la
chaudière et, par suite, à celle de la vapeur. Toute condensation dans ce tube est donc évitée sans qu’il soit besoin de prendre des précautions particulières et la vapeur arrive dans le condenseur
avec la composition qu’elle avait dans la chaudière.
Lorsqu’on a obtenu 4 ou 5 centimètres cubes de distillat, on laisse
rentrer l’air dans l’appareil, on débouche le condenseur, et l’on
recueille rapidement le liquide distillé avec une pipette. Ce liquide
est conservé dans un petit flacon bouché à l’émeri.
Pour en déterminer la concentration, on mesure, en même temps que sa densité, les densités de trois mélanges A, B, C, de concentra- tions très voisines de celle que doit avoir le distillât, A un peu plus léger, C plus lourd, B de concentration juste égale à la concentra-
tion prévue par le calcul. On laisse reposer les quatre flacons (A, B,
C et X, celui contenant le distillat) pendant une heure dans la cage de la balance, puis on mesure les densités en commençant par A,
puis X, puis B, puis C. Ces mesures s’effectuent rapidement au
moyen d’un pyknomètre. On en déduit immédiatement, par inter-
polation, la concentration inconnue.
Dans toutes mes expériences, les distillats étaient des mélanges
£de liquides de densités très différentes. Il en résulte que la con-
grande
J’ai étudié quatorze mélanges binaires de liquides volatils purs
ou saturés d’un corps solide non volatil.
’
Pour huit de ces mélanges j’ai déterminé, avec les appareils
décrits plus haut, la courbe de pression de vapeur totale P ainsi que la composition des distillats, et calculé les pressions partielles P~ 1 et P 2 : mélanges d’éther et de sulfure de carbone purs ou saturés soit d’acide picrique, soit de naphtaline.
Mélanges de méthylal et de sulfure de carbone purs ou saturés soit d’acide picrique, soit de naphtaline.
Mélanges d’acétone et de sulfure de carbone purs ou saturés d’acide picrique, etc.
Fio. 3.
-
A titre d’exemple, j’ai représenté (pg. 3) les courbes de pression
totale et de pressions partielles pour des mélanges d’éther et de
sulfure de carbone; l’abscisse exprime la fraction de molécule de
sulfure de carbone contenu dans une molécule gramme du mélange
des deux liquides.
On trouvera tous les résultats de mes mesures et les graphiques qui les résument, ainsi que leur interprétation thermodynamique,
dans les Annales due Physique pour 1916.
LES TRAVAUX DU BUREAU NATIONAL DES ÉTALONS DE WASHINGTON (1);
Par M. G. ROY.
Redresseurs et détecteurs de courants.
-La question du redres-
sement des courants, qui touche de près à celle des détecteurs, a été
étudiée sur les appareils à gaz conducteurs; on a cherché les condi- tions de forme, de dimension et de nature des électrodes et de densité des gaz qui favorisent le passage du courant dans un seul sens. Ces conditions peuvent être également réalisées avec des liquides con- ducteurs, même sans employer des métaux différents : ainsi une
différence de dimension entre deux électrodes de cuivre dans une
solution de sulfate de cuivre suffit pour en faire un redresseur de cou-
rants faibles.
°
L’étude des contacts redresseurs (silice-acier, charbon-acier, tellure- aluminium) pour de ,faibles courants alternatifs n’a pas conduit à
une explication parfaite du phénomène. On a reconnu cependant, qu’en général, le sens du courant redressé est en opposition avec le
courant thermo-électrique produit par I’échauffement du contact.
On a déterminé la sensibilité des détecteurs usuels par deux méthodes : 1° par variation du couplage entre l’excitateur et le
récepteur jusqu’à ce que le signal soit entendu dans un téléphone ;
2° par l’emploi d’un shunt sur le téléphone modifié jusqu’à ce qu’on
obtienne le silence. Ces détecteurs se rangent dans l’ordre suivant
d’après leur sensibilité décroissante : Audion, détecteur électroly- tique, périkon (calchopyrite-zincite), détecteur magnétique à bande
de Marconi, périkon sans force électromotrice auxiliaire, détecteur à
vide de Fleeming). _.
,
