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COMPRESSION TÉTRAGONALE ET
BIRÉFRINGENCE DES COMPOSÉS AIIBIVCV2
D. Chemla, A. Deschanvres, B. Mercey
To cite this version:
D. Chemla, A. Deschanvres, B. Mercey. COMPRESSION TÉTRAGONALE ET BIRÉFRINGENCE DES COMPOSÉS AIIBIVCV2. Journal de Physique Colloques, 1975, 36 (C3), pp.C3-17-C3-24.
�10.1051/jphyscol:1975303�. �jpa-00216273�
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C3, supplément au n° 9, Tome 36, Septembre 1975, page C3-17
COMPRESSION TÉTRAGONALE ET BIRÉFRINGENCE DES COMPOSÉS A"B,VQ
D. S. C H E M L A
Centre National d'Etudes des Télécommunications 196, rue de Paris, 92220 Bagneux, France A. D E S C H A N V R E S et B. M E R C E Y Laboratoire de Chimie Minérale Université de Caen
Esplanade de la Paix, 14032 Caen, France
Résumé. — L'anisotropie de la structure chalcopyrite par rapport à celle de la sphalérite est caractérisée par deux paramètres structuraux sans dimension T = 2 — c/a et a = Ax-— 1. En faisant intervenir d'une part l'encombrement géométrique mesuré par les rayons covalents et d'autre part les différences d'électronégativité dans l'échelle de Phillips, nous avons déterminé une loi générale permettant de décrire les paramètres structuraux des composés AnBT VC^.
Nous présentons une nouvelle analyse de la biréfringence des cristaux à structure chalcopyrite, basée sur l'utilisation des composantes irréductibles des tenseurs de susceptibilité et de polarisabilité.
Cette analyse montre que la contribution prépondérante à la biréfringence de ces cristaux est celle de l'anisotropie des champs locaux et non celle de l'anisotropie des polarisabilités de liaison. Les contradictions rencontrées antérieurement entre l'application de la théorie diélectrique de Phillips et la méthode des orbitales moléculaires sont ainsi levées.
1. Introduction. — Les caractéristiques intéres- santes des cristaux à structure chalcopyrite tant dans le domaine de l'optique non linéaire que dans celui de l a . physique des semi-conducteurs ont récemment attiré l'attention sur les composés de cette famille.
La structure de la chalcopyrite dérive de la structure de la blende de la même manière que celle-ci dérive de la structure du diamant. Les formules générales des composés de ces trois familles obéissent à la règle de filiation suivante :
Dans la structure chalcopyrite il est possible de trou- ver des chaînes atomiques de type A-C-A et B-C-B dont les directions moyennes sont parallèles aux axes cristallins X et Y. Par contre le long de l'axe quater- naire Z les deux types de cations interviennent toujours de manière alternée. D e la différence des interactions le long de l'axe optique d'une part et dans le plan qui lui est perpendiculaire d'autre part il résulte une déformation de la maille. Celle-ci présente par rapport
à un empilement de deux mailles de blende une compression le long de l'axe quaternaire caractérisé par le paramètre sans dimension x — 2 — c/a. Le motif cristallin élémentaire de la structure chalcopyrite est un tétraèdre formé par un atome C entouré de deux cations A et deux cations B (Fig. 1). En plus du léger écrasement dû à la compression tétragonale, le motif présente une deuxième irrégularité. L'anion C n'occupe pas le centre du tétraèdre mais se trouve légèrement déplacé parallèlement au plan perpendiculaire à l'axe optique vers l'un des couples de cations. Ce déplace- ment peut être mesuré par un autre paramètre sans dimension a = 4 x — 1 où x définit du point de vue cristallographique les coordonnées de l'anion dans la maille.
Les quantités T et c caractérisent la maille de la chalcopyrite et sa déformation par r a p p o r t à un empilement de deux mailles de la blende (pour laquelle on a identiquement c = 2 a et x = 1/4). Elles traduisent les différences entre les deux cations et les mécanismes qui induisent leur arrangement ordonné dans le cristal.
Abstract. — The structural anisotropy of chalcopyrite compound to sphalerite may be caracteriz- ed by two dimensionless parameters T = 2 — c/a and a = 4 x — 1. We have determined a general law describing these two parameters in the crystals of the AI IBI VC^ family as function of the covalent radii which measure the size effects and the difference in electronegativity in the Phillips scale, which measure the difference of strength in the interactions of the two cations and the anion.
We present a new analysis of the birefringence of chalcopyrite crystals, which uses the irreducible components of the susceptibility and polarisability tensors. This analysis shows that the major part of the crystal birefringence is due to local field anisotropy rather than to the bond optical anisotropy.
Contradictions encountered formerly between the dielectric theory approach and the molecular orbital approach are explained.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1975303
D. S. CHEMLA, A. DESCHANVRES ET B. MERCEY
FIG. 1. - Motif cristallin élémentaire de la structure chalco- pyrite.
Plusieurs tentatives visant à relier les deux para- mètres 7 et o à des grandeurs physico-chimiques caractéristiques des atomes et de leur interaction dans les cristaux tétraédriques comme les électronégativites ou les rayons covalents, ont été présentées par Palatnik et al. [l], Goryunova et al. [2], Phillips [3] et finale- ment Abrahams et Bernstein [4]. Mais si certaines corrélations ont pu être dégagées aucune loi générale n'a été établie.
La biréfringence des cristaux à structure chalco- pyrite est une de leurs propriétés les plus intéressantes en pratique, puisqu'elle gouverne leurs possibilités d'utilisation dans les dispositifs paramétriques non linéaires. La biréfringence traduit l'anisotropie optique de la structure et doit être liée à I'anisotropie structu- rale. Dans le cas des composés de la famille A"B'~C:, Chemla [5] ainsi que Lind et Grant [6] ont établi certaines corrélations entre la biréfringence An et tes paramètres 7 et a. Mais les signes relatifs de An et de r semblent être en contradiction avec les propriétés optiques des liaisons hybrides (sp3) en particulier en ce qui concerne leurs polarisabilités optiques [7].
Dans cette communication nous analysons en détail les relations existant entre les paramètres structuraux (r, o) et les rayons covalents et les différences d'électro- négativité dans l'échelle de Phillips [8] pour les compo- sés A"B'~C;. Nous avons pu établir une loi permettant de calculer a priori r . Le cas des quatre composés dont les paramètres sont en désaccord avec cette règle peut être expliqué. Enfin nous présentons une analyse de la biréfringence des composés de cette famille, en utilisant le formalisme des composantes irréductibles des tenseurs de polarisabilité et de susceptibilité, qui rend compte de l'apparente contradiction rencontrée dans les études antérieures et met en valeur le rôle joué par les effets de champs locaux dans le signe de An.
2. Distorsion tétragonale des composés A"B'~C:. -
Les relations liant les différentes grandeurs géomé- triques de la maille chalcopyrite, comme les distances
interatomiques, les cosinus directeurs des axes des liaisions et les paramètres cristallins sont donnés en annexe A 1. La relation la plus remarquable est celle qui donne les cosinus des angles formés par les axes des liaisons et l'axe optique du cristal. Pour distinguer les deux types de liaisons, nous définissons les indices (+) et (-) par la correspondance (AC) -, (+) et (BC) -+ (-). Au premier ordre en fonction de 7 et de o o n a :
1 1
-(3cos20(*) - 1) = - - ( z + a ) .
2 3 (1)
Abrahams et Bernstein [9] après une étude détaillée de plusieurs cristaux de la famille A"B"'c~ ont émis l'hypothèse selon laquelle les tétraèdres centrés sur le cation de la quatrième colonne sont réguliers. Cela correspond au fait que les orbitales des atomes B sont des hybrides (sp3) pures très difficilement déformables.
Du point de vue géométrique cette condition s'écrit cos2 O(-) = 113 soit 7 = <T (la relation exacte reliant r et a est en fait 2 z - 112 7' = 2 o - oz). La structure des composés A " B ' ~ C ~ ne dépend donc plus que d'une seule quantité z, elle-même liée de manière simple aux distances interatomiques par :
Si l'encombrement géométrique était seul respon- sable de la structure de ces cristaux, les distances interatomiques seraient exactement égales aux sommes des rayons covalents des atomes d ( + ) = (r,, + r,) et d ( - ) = (r,, + rV). Afin d'évaluer le rôle de l'encom- brement géométrique dans la structure, nous avons sur la figure 2 porté 7 en fonction de la quantité
Fro. 2. - Corrélation entre l'encombrement géométrique ct la compression tétragonale des composés ATTB1"CY.
COMPRESSION TÉTRAGONALE ET BIRÉFRINGENCE DES COMPOSES AIIBrVCY C3-19 g = (r,, + rv)2/(rI, + r,)' ainsi que la droite corres-
pondant à l'éq. (2). On peut constater que les gran- deurs r et g sont très fortement correllées attestant d'une forte influence de l'encombrement géométrique sur la structure. Mais la courbe 7(g) s'écarte nettement de la droite décrivant un arrangement de boules rigides. Ceci montre que d'autres facteurs doivent également avoir une influence sur la déformation de la structure. Il est à noter au passage que l'éparpillement des points correspondant à g = 1 donne une idée de la précision de l'échelle des rayons covalents de Phillips et Van Vechten [IO].
La cause la plus évidente de diformation du tétraèdre élémentaire est la différence d'intensité des interactions entre l'anion C et les deux types de cations A et B.
Pour les cristaux tétraédriques elles peuvent être caractérisées par les différences d'électronégativité dans l'échelle de Phillips [8], (XI, - Xv) et ( X , , - X,).
L'hypothèse la plus simple consiste à rechercher une possible corrélation entre la partie de la déformation inexpliquée par l'encombrement AT = 7 - 3/4(1 - g) et le rapport des différences d'électronégativité p = ( X , , - XV)/(X,, - X,). Les paramètres relatifs aux douze composés A " B ' ~ C ~ connus sont rassemblés dans le tableau 1. Sur la figure 3 nous avons porté AT en
Taux de compression, facteur géométrique et rapport des différences d'électronégatioite' pour les cornposés de la famille A"B'~C: z = 2 - c/a ; g = (r,, + r,)'/
(rII + rV), ; AT = T - $(l - g) ; p = (XII - Xv)/
(X1v - Xv) Composé
-
CdSiAs, CdGeAs, CdSnAs, CdSiP, CdGeP, CdSnP2 ZnSiAs, ZnGeAs, ZnSnAs, ZnSiP, ZnGeP, ZnSnP,
fonction de p. Sur douze points représentatifs huit sont exactement alignés sur une droite d'équation
C e résultat d'analyse purement statistique montre que la variable réellement importante est
FIG. 3. - Relation entre les différences d'électronégativité, les facteurs géométriques et la compression tétragonale.
ce qui met en fait l'accent sur Ic rôle important joué parl'atome de la quatrième colonne dans ces composés.
L'éq. (3) peut se mettre finalement sous la forme plus explicite suivante :
Cette relation finalement très simple montre que pour la plupart des composés A"B"'C; la déformation de la maille est expliquée par la conjugaison de I'encombre- ment géométrique et les différences d'électronigativité.
Les quatre composés dont les paramètres ne satis- font pas l'éq. (3) sont les sels de cadmium et de germa- nium (CdGeX,) et les sels de zinc et d'étain (ZnSnX,).
Ces deux derniers composés ont une compression nulle (c = 2 a) et ce sont également les seuls cristaux de la famille dans lesquels le cation de la colonne I V (Sn) est plus gros que celui de la colonne II (Zn). Ces particularités leur confèrent une place à part, car la contribution due à l'encombrement géométrique aurait tendance à composer une élongation de la structure (7 < 0) plutôt qu'une contraction, comme on peut le voir sur l'éq. (2) si on fait d ( - ) > ci(+). Ce n'est pas ce que l'on observe mais la structure de ces composés est plus complexe que la structure de la chalcopyrite.
En effet Y. Monfort et al. [I I l ont observé sur des cristaux de ZnSnAs, des réflexions de diffraction élec- troniques interdites par la symétrie 42 m du groupe de la chalcopyrite. Ils ont en fait été conduits à attri- buer à ces cristaux le groupe d'espace 12, qui diffère de celui de la chalcopyrite par le fait que la position de l'anion est quelconque et donnée par trois coordonnées x, y, z alors que pour la chalcopyrite le déplacement est toujours parallèle à l'axe X les coordonnées de
C3-20 D. S. CHEMLA, A. DESC :HANVRES ET B. MERCEY
l'anion étant x, 114 a , 118 c. A cause de sa taille, l'étain déplace l'anion de manière assez complexe. 11 est vraisemblable que les coordonnées x, y, z restent quand même proches de 114 a, 114 a, 118 c, mais il n'en demeure pas moins que ce résultat est en contradiction avec l'hypothèse de Abrahams et Bernstein. Nous devons donc les exclure de la famille des composés A " B ' ~ C ~ à structure chalcopyrite, ce qui explique leur comportement spécial.
Les deux sels mixtes de cadmium et de germanium sont parmi les seuls composés de la famille qui puissent être obtenus sous forme amorphe. Ceci atteste de la capacité des liaisons de ces deux cristaux à pouvoir supporter de grandes déformations. L'ordre à courte distance est le même dans l'état amorphe et dans l'état cristallin et en particulier les coordinances atomiques sont les mêmes dans les deux états. Cependant, on observe d'une part, que les distances cation-anion sont 1,5 % à 2 % supérieures dans l'état amorphe à ce qu'elles sont dans les cristaux [12], d'autre part, la densité des verres est de 2 % plus élevée que celle des cristaux [13]. Ces deux changements ne peuvent etre simultanément possibles que si la compression tétra- gonale élémentaire est beaucoup plus élevée dans le verre que dans les cristaux [13] (cla de I'ordre de 1,3 à 1,4). Il semble donc que les interactions à l'intérieur d'un tétraèdre élémentaire correspondent à une compression beaucoup plus grande que celle observée dans le cristal. Les taux de compression des deux cris- taux sont :
z(CdGeP,) = 0,123 et r(CdGeAs,) = 0,113 alors que I'éq. (3) prévoit respectivement 0,14 et 0,13 soit une différence de 0,017 dans les deux cas. Cette différence peut être attribuée à des interactions entre atomes éloignés et ne peut être décrite par notre modèle qui ne traite que des interactions entre plus prochcs voisins. On pourrait penser à une deuxième explication. La plupart des études de cristallographie ont été effectuées sur des cristaux dont la composition a été vérifiée à la sonde électronique, soit avec une précision de l'ordre du pourcent. On peut sc demander si un écart de stœchiornétrie de l'ordre du pourcent peut expliquer cette diminution de la compression tétragonale. Si nous admettons que les paramètres cristallins d'un composé non stœchiométrique conte- nant un excédent de germanium E 0/o, suivent la loi de Végard. Alors la compression est donnée par
z = (1 - E) zO/(l + caG,l[(l - c) al)
où zo est le taux de compression du composé pur. Un excès de germanium de 1 % expliquerait une diminu- tion de t . d e I'ordre de 2 % alors que la diminution observée est plutôt de l'ordre de 12 %, La non- stœchiométrie avec excès de germanium ne serait donc pas suffisante pour expliquer l'écart observé. Sans vraiment fournir une explication complète du cas de ces deux cristaux, nous pouvons les décrire avec le reste de la famille dans la formule :
avec A = 0,05 pour tous les cristaux de la famille exceptés les sels mixtes de cadmium et de germanium et A = 0,067 pour ces deux derniers composés.
3. Biréfringence des composés A " B ' ~ B ~ . - La pro- priété la plus importante des composés à structure chalcopyrite en ce qui concerne leur utilisation comme cristal non linéaire actif dans un dispositif paramé- trique est leur biréfringence. Les indices moyens de réfraction de ces composés peuvent être expliqués par la généralisation de la théorie de Phillips [8] proposée par Chemla [14]. II est en effet possible de démontrer que la relation liant la constante diélectrique moyenne à l'énergie moyenne de bande interdite E, dans la théorie de Phillips [8] est équivalente à une définition macroscopique des polarisabilités des liaisons tétraé- driques. Le tenseur de polarisabilité d'une liaison bi-atomique à symétrie axiale a deux composantes indé- pendantes ail .= alz et a, = a,, = a,,. Pour les compo- sés élémentaires et binaires étudiés par Phillips la susceptibilité du cristal dépend uniquement du scalaire a = (all + 2 a,)/3, de manière strictement analogue à ce qui peut se déduire de la théorie microscopique de la dispersion, mais en incluant les effets de champs locaux dans la définition de a [14]. Si on admet de la même manière qu'il est possible de définir macrosco- piquement l'anisotropie de polarisabilité des liaisons 601 = (ccll - a,)/3 on peut exprimer la biréfringence des composés à structure chalcopyrite par la relation :
où n, et 12, sont les indices extraordinaire et ordinaire du cristal, n = (ne + 2 no)/3 et V le volume de la maille élémentaire. Dans les cristaux de la famille A " B ' ~ C ~ 2
les tétraèdres centrés sur l'atome BIV sont réguliers, seule l'anisotropie optique des liaisons (AC) inter- vient dans l'expression de An, qui s'écrit :
On peut utiliser cette relation pour établir des corré- lations entre les biréfringences de composés faisant intervenir la même liaison AC et écrire avec Chemla [5]
ou Lind et Grant [6]
COMPRESSION TÊTRAGONALE ET BIRÉFRINGENCE DES COMPOSÉS AT1B1vC2 C3-21 Les valeurs déduites de ces relations sont plutôt
imprécises mais elles donnent quand même le bon ordre de grandeur pour les biréfringences. Cependant, les cristaux considérés sont tous biréfringents positifs et si on utilise I'éq. (6) pour calculer Ga(+) on trouve que cette quantité est négative, soit ail < a , en contra- diction avec tout ce que l'on sait des polarisabilités des liaisons tétraédriques. Dans le cas précis des composés
A I I B I V ~ V Scholl et Tang [7] ont calculé les polarisa- bilités des liaisons à partir d'orbitales moléculaires (sp3) et ont montré sans ambiguïté que a,, > a,. Il sembIc donc qu'il soit impossible dc définir de manière macroscopique une anisotropie de polarisabilité de liaison contrairement à ce qui se passe pour les polari- sabilités moyennes. Les effets de champs locaux sur la biréfringence sont donc différents de ceux sur l'indice moyen.
Afin de préciser l'incidence de ces effets, nous allons analyser en détail les relations existant entre les pro- priétés optiques microscopiques des liaisons, les sus- ceptibilités des cristaux et les facteurs de champs locaux. Soient XYZ les axes cristallins et AS), y('), A S ) les axes d'une liaison, l'indice ( s ) permettant de repérer les différentes liaisons a l'intérieur d'une maille cris- talline. Les composés considérés étant uniaxes, l'hypo- thèse la plus simple que nous puissions faire sur le champ local est qu'il est relié au champ macrosco- pique par une relation tensorielle Eloc = fE, le ten- seur f étant uniforme dans le cristal et obéissant aux règles de sélection du groupe ponctuel de symétrie de ce dernier. 11 est à noter qu'il s'agit néavmoins d'une hypothèse assez restrictive, le champ local ayant des variations très prononcées à une échelle microsco- pique et que sa symétrie pouvant être inférieure à celle du cristal. Dans lc référentiel cristallographique les éléments non nuls de f sont fzz = f i l et f x x = f,, = f,.
Pour calculer les éléments du tenseur de polarisabilité du cristal X , il faut sommer les dipôles microscopiques induits par le champ macroscopique dans un volume unité. Le détail du calcul est donné en annexe AII.
Les expressions des deux invariants de X , la suscepti- bilité moyenne x = (x, + 2 ~ , ) / 3 et l'anisotropie de la susceptibilité A l = (x, - zo)/3 sont :
x = A C fa'"' + Gf Ga(si ( 3 cos2 0"' - 1) (si
où les sommes portent sur toutes les liaisons à l'inté- rieur de la maille cristalline et où f = (4, + 2 f,)/3 et Gf = ( f i l - f,)/3. L'interprétation physique de ces formules est la suivante. D'une part, à cause de la symétrie de la liaison le dipôle induit est différent suivant qu'un champ électrique de même amplitude lui est appliqué parallèlement ou perpendiculairement à son axe. Mais d'autre part, les liaisons sont elles- mêmes réparties dans le cristal de manière anisotrope, le champ en un site est la résultante du champ appliqué
au cristal et de la somme du champ rayonné par toutes les liaisons. A cause de la distribution anisotrope des liaisons, le champ total en un site est différent suivant qu'un champ de même amplitude est appliqué parallè- lement ou perpendiculairement à l'axe optique du cristal. Une conséquence très importante est à noter au passage ; même si les liaisons sont individuellement isotropes (Ga = 0 ) le cristal dans son ensemble sera biréfringent à cause de leur rkpartition anisotrope
(4f # 0).
D'un point de vue mathématique la forme des éq. (7a) et (7b) s'explique comme suit : Chacun des trois tenseurs X , a , f est la somme de deuxcomposantes irréductibles, un scalaire de poids j = O et un dévia- teur de poids j = 2. Dans le produit tensoriel de deux tenseurs irréductibles de poids j , et j2 il apparaît des tenseurs irréductibles de poids
Lorsqu'on forme le produit de a par f on voit donc naturellement apparaître pour le scalaire % une partie provenant du produit de deux scalaires (a et f ) et une partie provenant de la multiplication des deux dévia- teurs (Gf et Ga). Pour la partie déviatorielle trois combi- naisons donnent une résultante de poids J = 2 ; le pro- duit du scalaire de a par le déviateur de f ainsi que celui d u scalaire de f par le déviateur de a mais aussi le pro- duit des deux déviateurs. Les facteurs angulaires sont également très simples à expliquer. x et f sont attachés aux axes cristallins et seul a doit subir une transforma- tion résultant du passage des axes microscopiques aux axes macroscopiques. Le scalaire de a a même expression dans les deux référentiels et pour le dévia- teur la matrice de transformation R ( ~ ) se réduit au polynôme de Legendre P, = ( 3 cos2 8 - 1)/2 qui apparaît donc toujours au côté de Ga.
Particularisons ces formules pour décrire les compo- sés A"B'~C" dans lesquels il y a deux types de liaisons, au nombre de 16 par maille pour chaque type. 11 vient cn tenant compte des relations angulaires déjà dis- cutées :
Gf ( d ' ) + d-)) - 2 i Ga(+) ( f + 6/) .
v 1
Comme prévu pour la partie déviatorielle de la pola- risabilité des liaisons BC n'apparaît pas à cause de leur orientation particulière. Mais les liaisons BC interviennent indirectement dans la valeur de la biré- fringence d'une part par leur contribution au champ local mais également par la partie isotrope de a ( - ) qui apparaît en facteur de GJ La formule (4b) explique pourquoi les biréfringences de deux composés faisant intervenir la même liaison AC ne sont pas reliées de manière simple contrairement à ce qui avait été sup- posé auparavant [5, 61. Elle montre aussi que même si les liaisons AC étaient également orientées d e
C3-22 D. S. CHEMLA, A. DESCHANVRES ET B. MERCEY manière a ce que localement leur orientation soit
isotrope (T = O), le matériau serait toujours biréfrin- gent et ceci uniquement à cause de la répartition dissy- métrique des liaisons dans le cristal (terme en 6f (a') + a(-))).
Pour la plupart des composés les déviateurs sont faibles (bien que non négligeables) devant les scalaires, comme z cst toujours petit (O < z < 0,17) on peut écrire avec une bonnc précision :
Ce qui montre que l'on peut définir pour les parties isotropes des polarisabilités une quantité analogue incluant les effets de champs locaux (a* = fa) exacte- ment comme pour les composés binaires et élémentaires étudiés par Phillips. Ce résultat explique a posteriori le succès de la généralisation des théories de Phillips aux composés à liaisons multiples due à Chemla.
Par contre, pour les anisotropies de polarisabilite une telle définition est impossible.
Partie isotrope et anisotrope des corrections de champs locaux pour cinq composés à structure chalco- pyrite
Liai-
Composés son a da s i( 3 AX f 6f
- -
CdGeAs2 CdAs GeAs CdGePz CdP
GeP ZnSiAsz ZnAs
Si As ZnSiPz ZnP SiP ZnGeP2 ZnP
GeP
Afin d'évaluer les paramètres apparaissant dans les éq. (8a) et (86) et pour fixer les ordres de grandeur, nous considérons cinq composés dont les indices de réfractions ont été mesurés. Nous utilisons les résultats de Scholl et Tang [7] sur les polarisabilités de liaisons pour calculer les facteurs de champ locaux f et 6f.
L'ensemble de valeurs numériques est rassemblé dans le tableau II. On voit immédiatement que les facteurs moyens de champ locaux f sont de l'ordre de 1,5. Pour des composés à électrons totalement délocalisés on attendrait une valeur unité ; par contre pour des composés ioniques on attendrait des valeurs de l'ordre de celles données par la correction de Lorentz
Les valeurs obtenues montrent le caractère covalent des liaisons et la partielle délocalisation des électrons.
La biréfringence est expliquée par une très faible anisotropie de champ local Sflf < 5 x Ceci est
dû au fait que I'anisotropie de champ local est multi- pliée par la somme des polarisabilités moyennes des deux liaisons et a donc une contribution prépondé- rante. L'anisotropie de polarisabilité est elle multi- pliée par le facteur d'orientation géométrique, son influence cst donc très faible. L'apparente contradic- tion rencontrée dans les théories précédentes entre les signes de AI et de 6a disparaît. Bien que tous ces cristaux aient des structures comprimées (cla < 2) des valeurs très faibles d'anisotropie de champ locaux suffisent à expliquer la biréfringence positive.
4. Conclusion. - Dans les composés à structure chalcopyrite de la famille A"B'"c; pour lesquels les tétraèdres entourant les cations de type B sont réguliers, lcs caractéristiques géométriques de la structure sont des fonctions simples des rayons covalents et des diffé- rences d'électronégativité. La biréfringence des cristaux ne peut pas être simplement expliquée par l'additivité des réfractivités microscopiques à cause de la contri- bution prépondérante des effets de champs locaux.
Pour les composés de la famille que nous avons consi- dérée, une très faible anisotropie des effets de champs locaux (6fif :fc 5 x permet d'expliquer les contradictions rencontrées par les théories précédentes.
ANNEXE A 1
Géométrie de la maille de la chalcopyrite. - Le motif cristallin élémentaire est un tétraèdre irrégulier représenté figure 1. Les coordonnées des atomes du tétraèdre sont données dans le tableau ci-dessous.
Coordonnées des atomes du motif cristallin éfénzen- taire.
Atome X Y Z
- - - -
A 1 O O O
On en déduit les distances inter-atomiques
- a - [(3 - z + 2 a)]
- 16
COMPRESSION TÉTRAGONALE ET BIRÉFRINGENCE DES COMPOSÉS ArlBIVC2 C3-23
Si on fait l'hypothèse de régularité des tétraèdres
~ ' ( B c ) = 2 [ 1 + (1 - f r ) + (1 - r)'] z centrés sur le cation de type B on doit écrire 16
cos2 e(-) = 113 ,
= 6 a [(3 - - o)l soit pour les deux équations ci-dessus :
Les cosinus dcs angles formés par l'axe optique et = et (3 cos2 O ( + ) - 1112 - 2 713 ( A 1.1') les axes des liaisons sont : r = 0,75[1 - ( d ( - ) / d ( t ) ) 2 ] . ( A 1.2')
cos2 O(*') = ( z ( A C ) / ~ ( A C ) ) ~ ; cos2 e(") = ( z ( B c ) / ~ ( B c ) ) ~ soit
ANNEXE A II cos2 O("') - 1 - - r - - 0
3 : : ) Calcul des susceptibilités des cristaux de la famille
et A"B'"C;. - Soient XYZ les axes cristallins et x(')
o ( H C ) , - ' ( 1 - 3. + +). y("), z ( " les axes naturels de la liaison indicée ( s ) .
- 3 Dans les axes cristallins, les tenseurs de susceptibilité et de champ local sont définis par les relations : Si on adopte la correspondance ( A C ) -, (+) et
(BC) + (-), on peut écrire : P 1 = ~ , , E K ( A l 1 . 1 ~ ) et ~ p = f , , E , ( A i I . 1 b )
1 1
- (3 cos2 O ( * ) - 1) - - (z + o) ( A 1-11 et dont les seuls éléments non nuls sont x,, = xzz,
2 3 XI = X X X = x Y Y , J ] = fzz, fi = fxx = f Y Y . Les deux [ d ( - ) / d ( + ) ] z (3 - - 2 0)/(3 - + 2 o). ( A 1.2) invariants irréductibles associés aux tenseurs x et f
sont
Dans les axes microscopiques, le dipôle induit sur Ia
iaison ( s ) est donné par : xxx = - 1 C cos2 eti) fxx a$' . (A I I . 5 )
v ( s )
( A II . 2 )
II vient en formant les combinaisons linéaires où a(") est le tenseur de polarisabilité microscopique
de composante a{;) = ciP2, ay' = citi = ors. Si on veut 1
X = j (xxx + Xrr + Xzz) exprimer la relation (A11.2) dans les axes macrosco-
piques il vient en appelant 0:;) l'angle entre I'axe cris- et tallin Z et I'axe j de la liaison (s) ;
1
pj") = cos 08) py' EY = cos 0S"j' E : ~ " = 3 ( 2 Xzz - ~ X - X xYY)
py) = cos 0g' cos Og a$) f,, E K ( A et en tenant compte des relations d'orthogonalité de d'où la densité de dipôle par unité de volume. la matrice des cos 8 s )
PI = C py' = - 1
cristal C PY)
V rnîiiie
= [k 1 cos 01;) cos 8:j a!;)f,, . ( A 11 -4) AX = - v 1 ~ f ~ ( ~ ) + (f + J f ) ( 3 cos2 o ( ~ ) - 1)
(s) s 2
Mais comme x et f sont des tenseurs diagonaux les où nous avons posé 8(") = O$: = angle entre I'axe de seuls éléments non nuls de x ont pour forme des symétrie cylindrique de la liaison et I'axe optique du
expressions du type cristal.
D. S. CHEMLA, A. DESCHANVRES ET B. MERCEY
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