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Submitted on 1 Jan 1980
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PARTIAL DENSITIES OF STATES IN LIQUID Pd100-xSix, Cu100-xSix ALLOYS
C. Hague
To cite this version:
C. Hague. PARTIAL DENSITIES OF STATES IN LIQUID Pd100-xSix, Cu100-xSix ALLOYS. Jour- nal de Physique Colloques, 1980, 41 (C8), pp.C8-433-C8-436. �10.1051/jphyscol:19808108�. �jpa- 00220203�
P A R T I A L D E N S I T I E S OF STATES I N L I Q U I D P d l O O - x S i x t CulOO-xSix ALLOYS
C . F . Hague
Laboratdre de Chimie Physique (LA n o 1761, Universit6 Pierre et Marie Curie, 11, rue Pierre et Marie Curie, 75231 Paris Cedex 05, France.
I n t r o d u c t i o n . - Much o f t h e r e c e n t w o r k o n t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e o f d i s o r d e r e d s y s t e m s h a s c e n t e r e d o n P d - S i m e t a l l i c g l a s s e s . D e t a i l e d p h o t o e m i s s i o n s t u d i e s o f P d S O S i Z O h a v e a l r e a d y a s c e r t a i n e d t h a t t h e d e n s i t y o f s t a t e s n e a r t h e F e r m i l e v e l , t h o u g h much l o w e r t h a n i n p u r e P d , s t i l l r e t a i n s a s t r o n g 4d c h a r a c t e r / I / . S i m i l a r e x p e r i m e n t s i n d i c a t e t h a t t h e b i n d i n g e n e r g y o f t h e Pd 4d p e a k i s s e n s i t i v e t o c o m p o s i t i o n o v e r t h e 1 5 t o 2 5 % S i r a n g e / 2 / .
T h e p u r p o s e o f t h i s p a p e r i s t o p r o - v i d e i n f o r m a t i o n o n s u c h a l l o y s o v e r a b r o a d e r c o m p o s i t i o n r a n g e b y s t u d y i n g l i - q u i d P d l O O - x S i x a n d C u l O O - x S i ( 2 < x < 5 6 ) u s i n g s o f t x - r a y s p e c t r o s c o p y ( S X S ) . A s o p p o s e d t o p h o t o e m i s s i o n t e c h n i q u e s w h i c h r e f l e c t t h e t o t a l d e n s i t y o f s t a t e s o f a n a l l o y , SXS p r o v i d e s a m e a n s o f p r o b i n g t h e l o c a l d e n s i t y o f s t a t e s o f a n a l l o y . I n f a c t , x - r a y t r a n s i t i o n s , s u b j e c t a s t h e y a r e t o d i p o l e s e l e c t i o n r u l e s , may b e c h o - s e n t o g i v e n o t o n l y t h e l o c a l e l e c t r o n d i s t r i b u t i o n s b u t a l s o t h e p a r t i a l d i s t r i - b u t i o n s . I n t h e p r e s e n t e x p e r i m e n t s t h e S i K p e m i s s i o n b a n d r e f l e c t s t h e S i 3 p s t a t e s q u i t e d i s t i n c t l y f r o m t h e t r a n s i t i o n o r n o b l e m e t a l e l e c t r o n d i s t r i b u t i o n s , a n d s i m i l a r l y t h e 4d o r 3d d i s t r i b u t i o n s a r e o b s e r v e d b y m e a n s o f t h e Pd Lp
2 , 1 5 a n d C u
Ld. e m i s s i o n b a n d s .
M e a s u r e m e n t s a t l o w S i c o n t e n t w e r e m a d e t o t e s t t h e v a l i d i t y o f c a l c u l a t i o n s f o r Pd a n d Cu w i t h a S i s u b s t i t u t i o n a l i m - p u r i t y / 3 , 4 / . T h e c o m p o s i t i o n s w i t h 5 0 % S i w e r e s t u d i e d t o d e t e r m i n e t h e e f f e c t o f t h e e n v i r o n m e n t o n t h e d b a n d s .
E x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e . - T h e s p e c t r a w e r e r e c o r d e d b y m e a n s o f a 0 . 5 m r a d i u s b e n t - c r y s t a l s p e c t r o m e t e r . T h e i n s t r u m e n t h a s b e e n d e s i g n e d e s p e c i a l l y f o r l i q u i d m e t a l s t u d i e s a n d i s d e s c r i b e d i n d e t a i l e l s e - w h e r e / 5 / . T h e s a m p l e s w e r e i n i t i a l l y m e l - t e d f r o m h i g h - p u r i t y b u l k m a t e r i a l s u n d e r a r g o n a t m o s p h e r e a n d t h e n t r a n s f e r r e d t o t h e s p e c t r o m e t e r s a m p l e c h a m b e r w h i c h o p e - r a t e s a t 5 . 1 0 - ~ P a . A h i g h - p o w e r e l e c t r o n g u n i s u s e d t o i o n i s e t h e a p p r o p r i a t e c o r e l e v e l s a n d a l s o s e r v e s t o h e a t t h e s a m p l e s t o a b o v e t h e l i q u i d u s t e m p e r a t u r e . T h e t e m p e r a t u r e i s m o n i t o r e d b y m e a n s o f a t h e r m o c o u p l e p l a c e d j u s t b e l o w t h e v i - t r e o u s c a r b o n c r u c i b l e w h i c h h o l d s t h e s a m p l e . T h e c u r v e s p r e s e n t e d i n t h e f i g u - r e s a r e t h e r e s u l t o f r e p e a t e d s c a n s . Any m o d i f i c a t i o n i n t h e c o m p o s i t i o n o f t h e s a m p l e d u e t o d i f f e r e n t e v a p o r a t i o n r a t e s c o u l d b e d e t e c t e d f r o m t h e i n t e n s i t y o f t h e x - r a y e m i s s i o n s . T h e s a m p l e s w e r e r e - n e w e d w h e n e v e r a c h a n g e i n i n t e n s i t y w a s o b s e r v e d .
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:19808108
c8-434 JOURNAL DE PHYSIQUE
A P E T c r y s t a l w a s u s e d t o a n a l y s e t h e S i Kp e m i s s i o n s w h i l e m i c a a n d q u a r t z ( 1 1 2 0 ) c r y s t a l s w e r e c h o s e n t o r e c o r d t h e Cu a n d P d e m i s s i o n s r e s p e c t i v e l y .
R e s u l t s d i s c u s s i o n . - T h e S i K p e m i s - s i o n s f o r t h e t w o e x t r e m e c o m p o s i t i o n s o f e a c h a l l o y a r e p r e s e n t e d i n f i g u r e s l a a n d 2 a a l o n g w i t h t h a t o f p u r e l i q u i d s i l i c o n . S i m i l a r l y t h e P d 4 d a n d C u 3 d e m i s s i o n s f o r t h e s a m e s a m p l e s a r e c o m p a r e d t o t h o s e o f p u r e P d a n d Cu ( f i g u r e s l b a n d 2 b r e s p e c t i - v e l y ) . Two p o i n t s s h o u l d b e m a d e s t r a i g h t - a w a y . F i r s t l y t h e s p e c t r a a r e s e t a g a i n s t t h e x - r a y t r a n s i t i o n e n e r g i e s . T h e p o s i t i o n r e l a t i v e t o t h o F e r r n i l e v e l c a n n o t b e d e -
t e r m i n e d w i t h a n y d e g r e e o f c e r t a i n t y a s a n y m o d i f i c a t i o n i n t h e v a l e n c e b a n d d i s - t r i b u t i o n s w i l l m o d i f y t h e c o r e l e v e l b i n - d i n g e n e r g i e s . I t i s p a r t i c u l a r l y d i f f i - c u l t t o o b t a i n s e l f - a b s o r p t i o n s p e c t r a i n s u c h a l l o y s w h i c h c o u l d b e o n e m e t h o d o f d e t e r m i n i n g t h e p o s i t i o n o f t h e F e r m i l e - v e l i n l i q u i d s a m p l e s / 6 / . T h e c o m b i n e d u s e o f SXS d a t a a n d x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( X P S ) m e a s u r e m e n t s o f t h e c o - r e l e v e l s a s u s e d f o r s o l i d a l l o y s / 7 / c o u l d n o t b e e n v i s a g e d b e c a u s e o f t h e h i g h t e m p e r a t u r e s i n v o l v e d . A t t h e p r e s e n t s t a - g e , t h e r e f o r e , o n l y q u a l i t a t i v e e s t i m a - t i o n s o f t h e b i n d i n g e n e r g i e s c a n b e m a d e
I pdloo-xs'x I
fa) SI 3p I ( b ) Pd ~d
: - .
I . :'J L
F i g . 1 . - P a r t i a l d e n s i t i e s o f s t a t e s o f l i q u i d P d , O O - x S i
X
a l l o y s : ( a ) S i K@ e m i s s i o n b a n d ( S i 3 p s t a t e s ) ; ( b ) P d L p 2 , e m i s s i o n b a n d ( P d 4 d s t a t e s ) .
I
C"l00-xS'x
(a) SI 3p (b) Cu 3d
d
: \
F i g . 2 . - P a r t i a l d e n s i t i e s
X = 50
-L
2: ?:
o f s t a t e s o f l i q u i d C u S i: ?
i : 1 0 0 - x x
a l l o y s : ( a ) S i Kp e m i s s i o n
J j : /*\:< :
=
b a n d ( S i 3 p s t a t e s ) ; ( b ) C u : :
-
?; ; L Q ( e r n i s s i a n b a n d ( C u 3 d s t a t e s ) .
h i g h e n e r g y s i d e o f t h e m a i n C u p e a k ( f i - g u r e 2 b ) a r e x - r a y s a t e l l i t e e m i s s i o n s d u e t o m u l t i p l e i o n i s a t i o n s / 8 / a n d d o n o t r e - f l e c t s t r u c t u r e i n t h e d e n s i t y o f s t a t e s .
T h e p u r e l i q u i d S i 3 p d i s t r i b u t i o n c u r v e i s t y p i c a l o f a s i m p l e m e t a l a n d i s q u i t e d i f f e r e n t f r o m t h o s e o b s e r v e d f o r t h e c r y s t a l l i n e o r a m o r p h o u s s e m i c o n d u c t o r / 9 / . I n t h e a l l o y s t h e 3 p s t a t e s a r e o b - s e r v e d t o s p l i t i n t o t w o m a i n f e a t u r e s s o - m e 4 e V a p a r t . T h e i r r e l a t i v e i n t e n s i t i e s a n d e n e r g y p o s i t i o n s d e p e n d n o t o n l y o n c o m p o s i t i o n b u t a l s o o n w h e t h e r t h e o t h e r c o n s t i t u e n t i s a n o b l e o r t r a n s i t i o n e l e - m e n t . A t l o w S i c o n t e n t t h e h i g h e r e n e r g y p e a k i s o n l y p r o n o u n c e d i n t h e C u - b a s e d a l l o y ; i t a p p e a r s a s a s h o u l d e r i n P d g 5 S i 5 . T h e v a r i a t i o n i n t h e b a c k g r o u n d i s d u e t o t h e p r e s e n c e o f t h e o t h e r c o n s - t i t u e n t . A s t h e C u a n d P d c o n t e n t d e c r e a - s e s t h e h i g h e r e n e r g y p e a k i n c r e a s e s i n r e l a t i v e i n t e n s i t y a n d i s s i t u a t e d a t a b o u t t h e same e n e r g y a s t h e p u r e S i p e a k .
T h i s s u g g e s t s t w o p o s s i b l e e x p l a n a - t i o n s : e i t h e r s e g r e g a t i o n o c c u r s a n d o n e o b s e r v e s t h e s u m o f a S i i m p u r i t y d i s t r i - b u t i o n t o g e t h e r w i t h t h a t o f S i c l u s t e r s , o r t h e S i 3 p d i s t r i b u t i o n i s v e r y s e n s i t i - v e t o t h e h o s t e l e m e n t d - b a n d p o s i t i o n r e - l a t i v e t o t h e F e r m i l e v e l . I n t h e f o r m e r c a s e , c o n s i d e r i n g t h a t t h e t e m p e r a t u r e o f t h e s a m p l e s w a s k e p t j u s t a b o v e t h e l i q u i - d u s , o n e w o u l d e x p e c t t h e S i a t o m s t o f o r m c l u s t e r s w i t h a c o o r d i n a t i o n n u m b e r o f 4 a s i n c r y s t a l l i n e s i l i c o n , g i v i n g a f e a t u - r e l o c a t e d b e t w e e n t h e t w o p e a k s o f t h e
s i n c e r e c e n t n e u t r o n s c a t t e r i n g m e a s u r e - m e n t s r e v e a l t h e p r e s e n c e o f s o m e t e t r a h e - d r a l l y c o o r d i n a t e d a t o m s e v e n i n m o l t a n S i / l o / . T h e i n f l u e n c e o f t h e d b a n d c o n s - t i t u e n t w i l l now b e d i s c u s s e d a n d i t w i l l b e s h o w n t h a t f u r t h e r e v i d e n c e a g a i n s t c l u s t e r i n g i s p r o v i d e d .
I n f i g u r e I b i t c a n b e s e e n t h a t t h e P d L p 2 , 1 5 e m i s s i o n b a n d s h i f t s t o l o w e r e n e r g i e s a s t h e S i c o n t e n t i n c r e a s e s . T h e p h o t o e m i s s i o n m e a s u r e m e n t s c a r r i e d o u t o n a m o r p h o u s P d - S i o v e r t h e 1 5 - 2 5 % S i r a n g e r e v e a l a s h i f t a w a y f r o m t h e F e r m i l e v e l n f t h e P d 4 d b a n d w i t h i n c r e a s i n g S i c o n - t e n t / 2 / . I n a n a m o r p h o u s s a m p l e o f
P d g o Z r , O a s h i f t i n t h e x - r a y s p e c t r u m w a s o b s e r v e d a n d w a s c o r r e l a t e d w i t h a n i n - c r e a s e i n t h e P d 4 d b i n d i n g e n e r g y a s d e - t e r m i n e d f r o m c o m b i n e d XPS m e a s u r e m e n t s / l l / . T h u s t h e r e i s r e a s o n t o s u p p o s e t h a t t h e o b s e r v e d s h i f t a l s o i n v o l v e s t h e
Pis
-p l a c e m e n t o f t h e 4 d p e a k a w a y f r o m t h e F e r m i l e v e l i n t h e l i q u i d P d - S i e x p e r i m e n t . T h e C u 3 d p e a k p o s i t i o n s h i f t s i n a s i m i - l a r m a n n e r r e l a t i v e t o p u r e C u ( f i g u r e 2 b ) . T h e c h a n g e i n s h a p e a n d n a r r o w i n g o f t h e b a n d i s m o r e a p p a r e n t t h a n i n t h e P d emis- s i o n s b e c a u s e b r o a d e n i n g d u e t o t h e 2 p c o - r e l e v e l i s l e s s p r o n o u n c e d . O n e m a y a l s o i n f e r t h a t t h e a p p r e c i a b l e m o d i f i c a t i o n i n t h e 3 d d i s t r i b u t i o n e x c l u d e s t h e p r e s e n c e o f S i c l u s t e r i n g o t h e r w i s e t h e C u b a n d w o u l d t e n d b a c k t o t h e p u r e C u d i s t r i b u - t i o n . T h e e x p e r i m e n t a l c u r v e s t h u s r e f l e c t r e a l b a n d e f f e c t s .
T h e i m p u r i t y a t o m c a l c u l a t i o n o f T c -
c8-436 JOURNAL DE PHYSIQUE
r a k u r a e t a 1 / 3 , 4 / h a s a l r e a d y b e e n c o n - f r o n t e d w i t h SXS r e s u l t s o n a l l o y s w i t h r e - l a t i v e l y h i g h S i c o n t e n t : n a m e l y a m o r p h o u s P d g o S i 2 0 a n d Cu
9 1 . 5 ~ ~ 8 . 5 / 1 2 / , a n d a l s o w i t h a n XPS v a l e n c e b a n d m e a s u r e m e n t o n a m o r p h o u s Pd 8 0 S i Z 0 / I s / . T h e r e i s a p r o - n o u n c e d d i p i n t h e c a l c u l a t e d S i 3 p d i s t r i - b u t i o n a n d i t w a s s u g g e s t e d t h a t t h e s h a p e o f t h e O c c u p i e d 3 p s t a t e s w o u l d d e p e n d o n t h e p o s i t i o n o f t h e F e r m i l e v e l r e l a t i v e t o t h e d i p . T h i s p r o v i d e s a s a t i s f a c t o r y e x - p l a n a t i o n f o r t h e d i f f e r e n c e s o b s e r v e d b e t w e e n t h e P d - a n d C u - b a s e d a l l o y s : t h e F e r m i l e v e l l i e s w i t h i n t h e d b a n d i n p u r e P d a n d a b o v e t h e d b a n d i n C u . O u r e x p e r i - m e n t s c o n f i r m t h i s i n t e r p r e t a t i o n a t n e a r i m p u r i t y c o n c e n t r a t i o n s . M o r e o v e r w h e n t h e d b a n d s h i f t s a w a y f r o m t h e F e r m i l e v e l t h e h i g h e r e n e r g y p e a k i n t h e S i 3 p d i s t r i b u - t i o n i n c r e a s e s i n i n t e n s i t y , a s s u g g e s t e d b y t h e m o d e l .
T h e c h a n g e s i n s h a p e o f t h e d b a n d s may b e e x p l a i n e d b y t h e v a r i a t i o n i n t h e n u m b e r o f n e a r e s t - n e i g h b o u r l i k e - a t o m s a n d t h e r e d u c e d t u n n e l i n g a s t h e o v e r l a p b e t w e e n n e i g h b o u r i n g d s t a t e s i s r e d u c e d .
I n c o n c l u s i o n t h e s t r i k i n g v a r i a t i o n s i n t h e l o c a l d e n s i t i e s o f s t a t e s o f t h e s e l i q u i d a l l o y s a r e i n t e r p r e t e d a s a c o n s e - q u e n c e o f d b a n d s h i f t s a w a y f r o m t h e F e r - m i l e v e l a s t h e S i c o n t e n t i n c r e a s e s . F u r - t h e r m e a s u r e m e n t s o v e r a s t i l l b r o a d e r c o m p o s i t i o n r a n g e a n d w i t h o t h e r s y s t e m s a r e r e q u i r e d b e f o r e a n y c o n c l u s i o n s may b e d r a w n c o n c e r n i n g t h e i n f s u e n c e o f t h e e l e c - t r o n i c s t r u c t u r e o n t h e g l a s s - f o r m i n g a b i - l i t i e s o f a l l o y s .
A c k n o w l e d g e m e n t s . - T h e e x p e r i m e n t s w e r e ma- d e p o s s i b l e t h a n k s t o a DCRST g r a n t .
R e f e r e n c e s
/ 1 / P . O e l h a f e n , M . L i a r d , H . - J . G u n t h e r - o d t , K . B e r r e s h e i m , a n d N. D . P o l a - s c h e g g , S o l i d S t a t e Commun. 30, 6 4 1 ( 1 9 7 9 ) .
/ 2 / B. J . W a c l a w s k i a n d D . S . B o u d r e a u x , S o l i d S t a t e Commun. 33, 5 8 9 ( 1 9 8 0 ) . / 3 / K . T e r a k u r a a n d J . K a n a m o r i , J . P h y s .
S o c . J a p a n 34, 1 5 2 0 ( 1 9 7 3 ) .
/ 4 / K . T e r a k u r a , J . P h y s . S o c . J a p a n 40,
4 5 0 ( 1 9 7 6 ) .
/ 5 / C . F . H a g u e a n d D . L a p o r t e , R e v . S c i . I n s t r u m . 51 (May 1 9 8 0 ) .
/ 6 / C . F . H a g u e , I n s t . P h y s . C o n f . S e r . N o 3 0 , 3 6 0 ( 1 9 7 7 ) .
/ 7 / P . J . D u r h a m , D. G h a l e b , B . L. G y o r f - f y , C . F. H a g u e , J.-h1. M a r i o t , G. M . S t o c k s , a n d W . hl. T e m m e r m a n , J . P h y s . F 9 , 1 7 1 9 ( 1 9 7 9 ) .
/ 8 / C . B o n n e l l e , A n n . P h y s . ( P a r i s ) 1,
4 3 9 ( 1 9 6 6 ) .
/ 9 / C. F. H a g u e , C . S & n h m a u d , a n d H. 0 s - t r o w i e c k i ( t o b e p u b l i s h e d ) .
/ l o / J . P . G a b a t h u l e r a n d S . S t e e b , Z . Na- t u r f o r s c h .
=,
1 3 1 4 ( 1 9 7 9 ) ./ 1 1 / C. F. H a g u e , P . O e l h a f e n , a n d H . - J . G u n t h e r o d t ( t o b e p u b l i s h e d ) . / 1 2 / K . T a n a k a a n d A . H i r a k i , J p n . J .
A p p l . P h y s . 17 ( S u p p l . 1 7 - 2 ) , 1 2 1 ( 1 9 7 8 ) .
/ 1 3 / J . D . R i l e y , L. L e y , J . A z o u l a y , a n d K . T e r a k u r a , P h y s . R e v . B 20, 7 7 6
( 1 9 7 9 ) .
