HAL Id: jpa-00238419
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Submitted on 1 Jan 1885
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Sur le phénomène de la surfusion cristalline du soufre et sur la vitesse de transformation du soufre prismatique
en octaédrique;
Désiré Gernez
To cite this version:
Désiré Gernez. Sur le phénomène de la surfusion cristalline du soufre et sur la vitesse de trans- formation du soufre prismatique en octaédrique;. J. Phys. Theor. Appl., 1885, 4 (1), pp.349-361.
�10.1051/jphystap:018850040034900�. �jpa-00238419�
349
SUR LE PHÉNOMÈNE DE LA SURFUSION CRISTALLINE DU SOUFRE ET SUR LA VITESSE DE TRANSFORMATION DU SOUFRE PRISMATIQUE EN OCTAÉ- DRIQUE;
PAR M. DÉSIRÉ GERNEZ.
J’ai établi
précédemment (1)
que le soufreoctaédrique
peutêtre
produit
et conservé sanschangement
de forme à toutes lestempératures jusque
sonpoint
de f’usion, maisqu’au
delà d’unetempérature
voisine de97’,6
et variable avec lesopérations
anté-rieures
auxquelles
il a été soumis, il éprouve nécessairement.lorsqu’il
est en contact avec uneparcelle
de soufreprismatique (monosymétrique),
une transformation en élémentsprismatiques.
J’ai
proposé
dedésigner,
sous le nom desurchau./l’e
cristalline)l’état
d’équilibre
instable où se trouve le soufreoctaédrique
entrela température de g;" et son
point
de fusion. J’ai mesuré la marche des cristaux d’une forme en l’autre dans des conditions très diverses et montré que cette étude peut mettre en évidence les modificationsisomériques
que le soufre a éprouvées.Le
phénomcne
inverse duprécédent, changement
du soufreprismatique
enoctaédrique,
présente, pour destempératures
dé- croissantes, un retardanalogue
à celuiqui
se manifeste avecl’autre pour des températures croissantes : les
prismes
refroidis après leurproduction
sontsusceptibles
de sechanger
en élémentsoctaédriques ;
mais cette transformation ne seproduit
t pas forcé-ment dès
clu’ils
sont à latempérature
où elle estpossible,
etM. Mallard a récem men t proposé
( ’-’ )
de nommerstirftisiolî
cris-talline l’éiau
d’équilibre
instable du soufreprisnlatique
aux telll- pératures où il peutéprouver,
mais oû il n’a pas encore subi cettemodification. Cet état présente des
singularités qui
meparaissent
n’avoir
jamais
étésignalées,
et c’est cequi m’engage
à faire con -naître les résultats des recherches
systématiques
quej’ai
pu effec-tuer sur ce
phénomène
en mettant àprofit
lapropriété qu’ont
lescristaux
octaédriques
de provoquer à coup sur la transformation(1) Comptes rendus, t. XCVIII, p. 810 et 915, et journal de l’lzysiclice.
2e série, t. III, p. 286.
(2) Journal cle Physique) 2e série, t,. II, P. 21-,.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018850040034900
des
prismes
en octaèdres dans les limites detempérature
ou laforn1e
octaédrique
est la seulequi
soit stable.Tout le monde a observé le dévitrification des
prismes
de soufreproduits
par fusion; mais ceuxqui
ontapporté quelque
attentionau
phénomène
ont dîi êtrefrappés
des anomaliesqu’il présente,
anomalies
qui
tiennent, comme on le verraplus
loin, à ce que toute les circonstances extérieures ont une influence notable sur le fait observéqui
est variable avec elles. Les difficultés del’interpréta-
tion des résultats seraient inextricables si l’on
n’opérait
dans desconditions définies avec une extrême
précision.
C’est ce queje
mesuis efforcé de faire. A cet effet,
employant
undispositif analogue
à celui que
j’ai
décrit antérieurement,je
me suis servi, commematière
première,
de soufreoctaédrique
natif ou cristallisé dans le sulfure de carbone,puis pulvérisé
lentement et chauffévingt-
quatre heures dans une étuve ou il
perdait
les dernières traces de sulfure de carbone à unetempérature
d’envll’OIl go°, inférieure à celle où les octaèdres peuvent sechanger
enprismes.
On introduit cette
poussière
dans des tubes de verrecylin- driclues
extrêmement minces et de 1 mm à 2 mm de diamètre;puis
onélimine les
poussières
adhérentes auxparois
externes du tube enles brûlant dans un courant d’air sec et chaud amené par une sorte de
long
entonnoir en verre filé.Le soufre étant fondu à une
température
T maintenue constantependant
un temps r, on retire le tube du bain de fusion et on le t’aitrapidemen t
passer dans le bain de surfusion à latempérature
t où il
séjourne
un temps s’ ; on touche alors leliquide
avec uncristal
prismatique porté
à l’extrémiué d’un fil deplatine,
et desprismes
sedéveloppent
aussitôt d’un bout à l’autre du tube. On letransporte alors dans le bain à la
température
0 où l’on étudie latransformation. On la provoque au moyen d’un
petit
cristal octaé-drique
que l’on écrase à la surface du soufreprismatique
et l’onpeut en suivre les progrès.
En
procédant
de cette manière, onopère
dans des conditionsnettement définies et sur du soufre
prismatique
dont on connaîtles circonstances de
production.
Ces circonstances peuvent èretrès diverses et même nouvelles, car, sous l’influence d’un germe
cristallin, il est facile de provoquer dans le
liquide
surfondu la formation desprismes
non seulement auxtempératures supérieures
à 9’7° où ils sont stables, mais aussi à des
températures
bien infé-rieures à cette limite et où la forme
prismatique
est instable.Dans ces
expériences,
si, au lieu d’écraser un cristaloctaédrique
à la surface du soufre
prismatique,
cequi produit
ungrand
nombrede centres de transformation, on
agit
avec assez deprécaution pourn’amener
au contact de cette surfacequ’une pointe
d’octaèdre,on voit bientôt, dans le solide translucide, avancer
graduellement
une masse opaque de forme nettement
octaédrique qui
gagne peu à peu l’ensemble du soufreprismatique :
cettepropagation
sedistingue
souvent avec une netteté presque aussigrande
que ledéveloppement
de cristauxoctaédriques
dans leliquide
surfondu.Cette dévitrification
présente
des caractèresparticuliers
lors-qu’on opère
sur du soufre que l’on a fondu à unetempérature
peuéloignée
dupoint
de fusion, à 130° parexemple,
mais solidifié enprismes
vers 90° et que l’on maintient à une température peu in- férieure à 9’7°; vient-on à provoquer la dévitrification à cette tem-pérature
de 85° à 9o", on la voit se propager àl’opacité
relativequi
se manifeste dans la masse translucide; mais, si au bout dequelque
temps on abaisse latempérature,
on constate bientôt quetout le reste des
prismes
s’est dévitrifié et l’on estsurpris
detrouver que la
région
transformée antérieuremen t semble relative-ment translucide. On peut
interpréter
ce résultat en remarquant que, la transformation desprismes
en octaèdres étant accompagnéed’un
dégagement
de chaleur, il peut se fairequ’à
unetempérature
suffisamment élevée il se
produise
uneagglutination
des élémentsoctaédriques, lesquels
restentdisjoints lorsqu’ils
ont été formés àbasse température.
Du reste,
lorsqu’on
provoque la transformation du soufrepris- matique
en élémentsoctaédriques
par le contact d’un octaèdre, onreconnaît que, dans des tubes
cylindriques
dont toutes lcsparties
ont été
rigoureusement
soumises aux mêmes influences extérieures,le
phénomène
progresse delongueurs égales
en des temps égaux.La
longueur
de lapartie
dévitrifiéependant
l’unité de temps est donc une constante que l’onpourrait
nommer vitesse de dévitri-fication
ditsoufre prisnlatique.
La mesure de cettequantité
oubien celle du temps écoulé
pendant
que lalongueur
de lapartie
dévitrifiée augmente de 10mm permettra
d’apprécier
l’influence des diverses circonstances extérieures sur lephénomène.
Je vais
indiquer
sommairement lesprincipaux
résultats de cetteétude :
1°
Influence
de la tenlpéralure ainbiaizie Sllr la vitesse de latransformation.
--- On aura une idée de cette influence encomparant les résultats suivants
(1)
d’observations effectuées surdes tubes dans
lesquels
le soufre fondu à129°, 5
et maintenu dans le bain de fusionpendant cinq
minutes a été introduit dans unautre bain à
88°, 9,
où il a été mis en surfusionpendant cinq
mi-nutes,
puis
solidifié enprismes, transporté
aussitôtaprès
dans desbains à
températures
constantes, et enfin touche par un octaèdre amène à la surface libre du soufreprismatique ;
( 1) Relativement à la détermination des nombres qui figurent dans ce Tableau- je dois faire une remarque importante sur la production de la dévitrification. Le contact d’une parcelle octaédrique provoque, immédiatement et à coup sûr, la transformation des prismes à partir du point touché, mais il peut arriver, sui-
tout si le soufre sur lequel on opère passe rapidement d’une température à une
autre qui lui soit très inférieure, que la dévitrification se produise en un ou plu-
sieurs points de la masse, sans doute par un effet mécanique provoqué par la v a- riation brusque de température; il faut donc s’assurer qu’il n’y a pas dévitr ifica- tion accidentelle et, pour cela, suivre attentivement les progrès delà transformation à partir du point où on l’a provoquée : si l’on perdait de vue le tube pendant u Ii
certain temps et qu’il se produisît de nouveaux centres de dévitrification, on s’e, - poserait à de graves erreurs.
Ainsi, conformément aux
prévisions,
la transformation est très lente dans levoisinage
de la température de 97° oû elle cesse d’êtrepossible,
et elle estplus rapide quand
on la provoque à des tem-pératures décroissantes; mais, ce
qu’on
nepouvait prévoir,
elleest aussi très lente aux basses
températures.
Dans l’intervalle, lavitesse passe par un maximum, et les
températures
lesplus
favc-rables à la transfor mation des
prismes,
dans des conditions quej’ai
définies, sontcomprises
entre 44° et 5:5°.2,°
Influence
de la température «laquelle
les prismes ont(5té procluilS.
- Ilour montrer cette influence,je
citeraiquelques
sortes
d’expériences
faites avec des tubes chaufféscinq
minutes à129°, 5, portés dans des bains de surfusion à des températures dif- férentes, où ils sont restés
cinq
minutesaprès lesquelles
on a soli-difié le soufre en
prismes;
pour tous les tubes de la même série la dévitrification était étudiée à la mêmetempérature.
354
On reconnaît, à l’examen des nombres de ce Tableau, due la durée de la dévitrification est, toutes choses
égales
d’ailleurs, d’au-tant
plus petite
que lesprismes
ont étéproduits
auxplus
bassestempératures.
Ce résul tat concorde avec cequ’on pouvait prévoir
relativement à l’instabilité des
prisrnes produi ts
à destenlpératures
ou leur formation a été pour ainsi dire forcée par le contact d’un cristal de même forme.
Mais cette conclusion n’est relative
qu’au
soufrequi
a été fonduà une
température
peusupérieure
à sonpoint
de fusion ; les chosesse
passeraient
autrement si le soufre était chauffé à hautetempé-
rature, ainsi
qu’il
résulte des deux sériesd’expériences
suivantesdans
lesquelles
le soufre est restécinq
minutes dans le bain defusion,
dix minutes dans le bain de surfusion où l’on aprovoqué
la solidification de
prismes, qui
ont ététransportés
dans un milieuà température constante de 13° et touchés par un ocuaèdre la dé- vitrification suivie
pendant plusieurs jours
a donné les résultatssuivants :
Ainsi, les
prismes produits
à une température oû ils sont stablesse dévitrifient
plus rapidement
que ceuxqui
ontpris
naissancedans des conditions où ils sonl’instables. Ce résultat montre
qu’i!
’ s’est
produit,
dans le soufre fortement chauffé, unchangement
rnoléculaire autre que les
précédents :
nous l’étudieronsplus
loin.3°
influence
de la durée ditséjozcn
desprismes
dans le h«im oit ils ontpris
naissance. - Desexpériences
très variées mol-trcnt que la durée du
séjour
desprismes
dans le bain où l’on a déterminé leurproduction
a une influences notable sur la durée de la dévitrification. Cette durée diminuelorsque
le temps augmente,comme on peut en
juger
àl’inspection
des nombres contenus dans le Tableau suivant, relatifs à des tubes chaufféscinq
minutes à129°, 5, immergées
dans le bain de surfusion et solidifiés enprismes:
puis,
l’un d’eux restant dans ce bain, l’autre était amené dans umautre milieu à température constante où l’on
proyoq uait
la trans-i’orlnation cn éléments
octaédriques;
l’autre tube était ultérieure-ment traité de même et dans les mêmes conditions.
On peut conclure de l’examen de ces nombres
qu’il
seproduit
dans le soufre cristallisé
prismatique
soumis à l’actionprolongée
de la chaleur et à température constante un changement
qui
facilite la transformation ultérieure en octaèdres. Cet effet,
déjà
très marqué au bout de
quelques
minutes, augmente avec le tempsassez vite pour
qu’au
bout d’une heure ou deux la transformation devienne deux foisplus rapide,
mais lephénomène
tend vers unelimite,
comme on le voit à l’examen des nombres de la dernièresérie, où la durée de la dévitrification ne varie
plus
sensiblementlorsque
la durée duséjour, qui
était de quatre heures, a été pro-longue
de une heurecinquante
minutes. Le soufre est alors dansun état
stable,
qui présente le m a xi mu m de facilite pour la tran s- formation.4°
Influence
de latempérature
ellaquelle
lesoufre
a étéfondu
civatit d’êtresolid(fié
enprismes. -
Elle a pour effet de faire varierbeaucoup
la durée de la transformation. Voici, en effet, les nombres observés avec du soufre chauffécinq
minutes àdiverses
températures, puis
maintenuquinze
minutes à88°, 9
ettransformé en octaèdres à 51°, 2 :
Ce résultat met. en évidence le
changement
moléculaire que ie soufre aéprouvé
à l’étatliquide
sous l’influence de l’élévation detempérature, changement qui persiste
non seulementlorsque
lesoufre
liquide
est revenu à latempérature
initiale, mais mêlne aprèsqu’il
a été entièrement transformé enprismes.
Les durées de la dévitrification ont été, dans les
expériences précédentes,
mesurées à destempératures
voisines du ininin-lum;elles ont des valeurs absolues
beaucoup plus grandes duand
onfait les déterminations aux basses
températures.
Nous allonsdonner les nombres obtenus avec du soufre chauffe
cinq
minutesau bain de fusion et abandonné dix minutes dans le bain de sur-
fusion à
88°, 9, puis
solidifié enprislnes
et amené à la tempéra-ture de 13°, où l’on a étudié la transformation en éléments octaé-
driques.
357
On voit que dans ces circonstances la dévitrification est extrê-
mement lente. Ainsi se trouve mis en évidence un
changement
moléculaire que le soufre a
éprouvé
à l’étatliquide
sous l’influence de l’élévation de latempérature
etqui
non seulement nedisparaît
pas
lorsque
leliquide
revient à latempérature
initiale, mais mo-difie les
propriétés
du soufre, mêmelorsqu’il
est entièrement soli- difié enprismes clinorhombiques.
5°
Influence
de la durée ditséjour
dans le bain dedévitrifi-
cation. - Dans toutes les
expériences précédentes,
la d urée de ladévitrification pour l’unité de
longueur
est très sensiblement la même danschaque
tube,depuis
lecommencement j usqu’àla fin.
Leschoses se passent autrement
lorsque
le soufre a été fondu à unetempérature
très élevée, solidifié enprismes
à bassetempérature,
dévitrifié vers 50° et que l’on suit la marche de la dévitrification
pendant
un certain nombre d’heures. On reconnaît alors que la durée de la dévitrification pour l’unité delongueur
diminue assezrégulièrement
avec le ternps : deplus,
si l’on compare la marche duphénomène
dans des tubesqui
ont été portés à destempéra-
tures très différentes, les durées
qui
avaient des valeurs initiales trèsinégales
tendent au bout d’un certain temps vers des valeurs presqueidentiques.
Le l’ableau suivant résume desexpériences
faites sur trois tubes chauffés
cinq
minutes à 190°, 2100 et 265°,immergés
ensemble dans un bain à88°, 9
ou ils ontséjourné
dix minutes, aprèslesquelles
on les a solidifiés enprislnes, puis
trans-formés en octaèdres à 4g° :
Après
septheures,
le soufre des trois tubes était donc sensible-ment dans le même état.
6°
Injluence
de la durée ditséjour
dans le bain defusion. -
Si l’on fait varier la durée du
séjour
dans le bain defusion,
touteschoses étant
égales
d’ailleurs, on constate que la durée de la dé- vitrificationchange beaucoup :
on peut s’en assurer en comparant les nombres suivants, obtenus avec du soufre fondu à129°, 5,
misensuite
cinq
minutes dans le bain de surfusion à 88°, 4, solidifié enprismes, puis
de vitrine à4)° :
On voit
ainsi,
mise en évidence, l’influencequ’exerce
la chaleurappliquée
àtempérature
constante sur le soufreliquide auquel
elle
comnlunique
une modification assezprofonde
pourqu’on puisse
la mettre en évidence, mêmeaprès
solidificationcomplète
du soufre en cristauY
prismatiques.
7°
,Influence
desopérations
antérieuresauxquelles
lesoufre
cc été soumis. - Dans tout ce
qui précède, j’ai supposé
que lse soufre soumis àl’expérience
était formé d’octaèdresn’ayant
pas été fondus.Lorsqu’il
a subi la fusion etqu’on
l’a solidifié, il donnedes résultats de même ordre, mais de
grandeurs
différentes. Pour donner une idée des effetsproduits
par des fusions et solidifications359
successives,
je
transcrirai les résultats dans deux des séries d’ex-périences que j’ai
effectuées sur du soufrequi chaque
fois a étéfondu à i3o"B laissé dans le bain de fusion
cinq
minutes, mis ensurfusion
cinq
minutes à 9°°,1, solidifié enprismes,
mis dans le bain de dévitrification à 46°, 2 et touché par un octaèdre :Ainsi,
après
une seule dévitrification remontant même à quatre-vingt-un jours,
le soufre ne revient nullement à l’état initial : la durée de la dévitrification desprismes qu’on
en obtientaprès
fusionest alors environ six fois
plus grande
que si le soufre n’avait pas été unepremière
fois fondu et transformé enprismes.
Deplus,
lesfusions et solidifications successives ont pour effet
d’augzmenter
ladurée de la transformation, mais non indéfiniment, ce
qui Indique
que la modification
qui
s’estproduite
dans la constitution du soufre s’accusedavantage;
du reste, au bout dequelques jours,
la duréede la dévitrification est
toujours plus
faible à lapremière opéra-
tion que l’on fait de nouveau subir au soufre, ce
qui
prouve que lechangement qu’il
aéprouvé
s’atténue avec le temps.Si l’on considère ce
qui
se passe pour le même soufre que l’onsoumet
plusieurs
f ois à des séries de fusions, solidifications et dé- vitrificationssuccessive,
on constate que l’effet de lapremière
série
d’opérations
est leplus prononcé;
que dans une deuxiènie séried’opérations
succédant à un repos d’un certain nombre dejours,
les variations de la durée de la dévitrification sont moindres ;que, dans une troisième série, elles sont
négligeables,
cequi
estun indice que le soufre a été amené, dans ces conditions, à un
état stable caractérisé par une vitesse de dévitrification sensible-
ment constante
qui,
auxtempératures
desexpériences précédentes, correspond
à une durée de centquarante-deux
minutes environpar 10 mm.
En résumé, l’étude un peu
complexe
dontje
viens deprésenter
un aperçu sommaire met en évidence le fait du
développement
de volumineux octaèdres
orthorhombiques
desoufre,
se propa- geant au sein d’une masse solide dont les éléments sont desprismes clinorhombiques;
elle monture : 1° que la vitesse de la dévitrifica- tion desprismes
n’est pastoujours
d’autantplus rapide qu’on
ladétermine à une
température plus
basse, maisqu il
y a une tem-pérature plus
favorable que les autres à latransformation, tempé-
rature
qui
est sans doute en relation avecquelque
autre pro-priété
du soufre ; 20 que la forme cristalline du soufre ne suffit pas pour définir l’identité de la substance,puisque
nous consta-tons des différences considérables
présentées
par des échantillons de même formecristalline ;
31 que l’action de la chaleurs’exerçant
àtempérature
constante sur du soufreliquide y
provoque un chan- gementqui
augmente avec le temps, etqui
ne cesse pas mêmelorsque
le soufre a été solidifié ; 4°qu’en
chauffant le soufreliqui de
à
partir
d’unetempérature
donnée,puis
en le ramenant à la mêmetempérature,
on lui fait subir une modification se traduisant par deschangements
depropriétés qui
se manifestent mêmeaprès
so-lidification de la substance; 5° que le soufre
primitivement
octaé-drique
que l’on fond, solidifié enprismes, puis
ramené à l’étatd’éléments
octaédriques,
n’aplus
sespropriétés primitives
et que lechangement du’il
aéprouvé persiste
presquecomplètement,
même
lorsqu’il
a été conservéplusieurs
mois à la températureordinaire.
Ces résultats concordent avec ceux
auxquels
m’ont conduit la détermination de la vitesse de cristallisation des diverses variétés de soufre et l’étude de la surchauffe cristalline du soufre octaé-drique.
Ilsprécisent
les conditions de leur transformation réci- proque et ils établissent que non seulement la forme cristalline necaractérise pas
rigoureusement
l’étatphysique
du corps solide, mais aussi que, même à l’étatliquide,
un corps pur de tout élé-ment étranger peut, suivantles
opérations
antérieuresauxquelles
ila été soumis,
présenter
un ensemble depropriétés
très diffé-rentes.
APPAREILS POUR CONTROLER LES SURFACES COURBES SPHÉRIQUES OU CY-
LINDRIQUES; OBJECTIFS, LENTILLES CONVERGENTES ET DIVERGENTES;
MIROIRS CONCAVES ET CONVEXES, SPHÈRES.
PAR M. LÉON LAURENT.
L’appareil
se compose d’un bâti vertical B(ftg. i)
lelong duquel glisse
uneéquerre
S au moyen d’une chaîne ; saposition
estindiquée
par un vernier, elle porte uneplate-forme qui
tournedans un
plan
horizontal et sert de support auxpièces optiques
àétudier.
L’appareil
estposé
sur une table.Au bout du bâti, est un oculaire
positif (que
l’on peut rem-placer
par unmicroscope
àlong foyer,
pour la mesure despoints
nodaux,etc. )
dont lediaphragme (vu
en D enplan
et à uneplus grande échelle)
est divisé en deuxparties :
la moitié de droiteest recouverte par un
prisme
éclaireur, sa face horizontale est ar-gentée et porte un
quadrillé
q(fait
à la machine àdiviser) ;
c’estun
objet
artificiel éclairé, dont on étudieral’image,
réfractée ouréfléchie par les
systèmes optiques
à étudier, et soninterpré-
tation donnera la valeur du système.
La
lumière,
d’abord horizontale, est renvoyée par leprisme
dehaut en bas, traverse divers systèmes, se réfléchit et revient de bas en haut former, sur la moitié