RADIOLYSE DES

(1)

QUANTIFICATION DE LA RADIOLYSE DES

MATÉRIAUX POLYMÈRES CONTENUS DANS LES COLIS DE DÉCHETS MAVL

T. ADVOCAT, S. ESNOUF, V. DAUVOIS, M. FERRY, N. CARON (CEA)

Y. NGONO-RAVACHE (CIMAP) F. COCHIN (AREVA-NC)

9 Octobre 2014

(2)

LES ENJEUX DU COMPORTEMENT DES COLIS MAVL de déchets radiolysables

TS RN

RN relâchés par

l’altération RN volatils

Terme Source

GAZ

Radiolyse des polymères

Radiolyse des boues

hydratées Corrosion des

matériaux métalliques

Radiolyse des matrices

cimentaires

Terme Source Chimie des solutions

Espèces

minérales Espèces organiques

H

₂

O

Complexation, migration?

Concevoir les colis MAVL Alimenter les études de sûreté pour :

L’entreposage Le transport

Le stockage géologique

(3)

1,3% 40,5%

16,3%

0,3%

10,1%

11,0%

2,4%

18,1% polyuréthane

polymères chlorés polyoléfines polyamide cellulose

polymères divers polymères fluorés

résines échangeuses d'ions

~ 40 000 colis (~ 17% de la population de colis MAVL) contiennent ~ 3600 t de matériaux organiques

DÉCHETS POLYMÈRES CONDITIONNÉS DANS LES COLIS MAVL POUR CIGEO

Distribution (%) des matériaux organiques (D’après ANDRA, Laville, 2011).

CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire 3

(4)

MODÈLE OPÉRATIONNEL - STORAGE

Connaissance des déchets et des colis

Inventaire radiologique Géométrie

Inventaire matériaux Activation - Contamination

Lois de

comportement : -Effet de la dose -Effet du TEL

Irradiations de simulation / analyse des gaz

Lixiviations / analyse des PDH

Acquisition de données Base de données PRELOG

Dosimétrie

Evolutionchimique de la cible

Activités – Puissances émises

Hypothèses sur la configuration du

colis

Intégration dans le temps

Intégration dans l’espace

Calcul du terme source total Calcul de la puissance absorbée

Validation / Qualification

Mesures sur colis réels Mesures sur matériaux contaminés

REX exploitation / CESAR 5.3 /

Calculs MCNP CODA / PENELOPE Bibliographie

Calculs 3DIP/RABBI/ MEGRAD

(5)

Caractéristiques

Organisation moléculaire, supra-moléculaire

PHÉNOMÉNOLOGIE SOUS IRRADIATION DES POLYMÈRES



 O₂

T°C a

a a

H

₂

, HCl,…

PDHs

CH₂-CH₂ CH=CH + H₂

CH₂-CH

Cl (CH-CH=CH)_n + n HCl

élimination

CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire

Sous irradiation :

Rupture de liaisons chimiques Création de radicaux, scission, réticulation

Rôle capital de l’atmosphère (en présence d’ O₂, formation

d’espèces oxydées : - alcools,

- cétones, aldéhydes, acides Emission systématique de gaz de radiolyse

PE

PVC

2R +H₂

2 RH + O₂

ROO

+ RH

ROO

+ O₂

ROOH + R

5

(6)

ACQUISITIONS EXPÉRIMENTALES : UN PANEL IMPORTANT DE MOYENS MOBILISÉS

Irrad. externe (C eq. a) pour pré-irradiation

Études de lixivation Irrad. externe (I.L. eq. a)

études d’émission gazeuse ex situ

Irrad. externe 

études d’émission gazeuse ex situ

Auto-irradiation a empilement PuO₂-PP

Irrad. externe (C eq. a , e-) études d’émission gazeuse in situ

Colis réel de déchets instrumenté

Mobilisation des compétences de la

communauté scientifique nationale du CEA et

du CNRS, et des outils industriels d’irradiation

(7)

INTERACTIONS RAYONNEMENT/POLYMÈRES Rendement radiochimique de

production de gaz X : G(X)

_mole/J

Le Paramètre important est la dose absorbée = quantité d’énergie absorbée par unité de masse du polymère

Nombre de molécules produites ou détruites pour 100 eV d’énergie absorbée

G(X) _mole/J = f(rayonnement (a, b, , n), oxydation , T) D_gaz(X) = Pabsorbée (J/s) G(X)_mole/J

0 5 10 15 20 25 30 35

0 100 200 300 400 500

0 20 40 60 80 100

Dose (MGy) Dose rate (Gy/h)

Storage time (years)

Contribution b, majoritaire

Contribution a majoritaire

TEL = dE / dx

b, ,

X a

TEL

Effet de Transfert d’Energie Linéique : dépôt d’énergie Faible pour ,b

Fort pour a

Bases de données

7

(8)

BASE DE DONNÉES PRELOG : VOLET GAZ Volet b 

G(H

₂

) PE

_max

= 3,9 10

^-7

mol/J

(9)

BASE DE DONNÉES PRELOG : VOLET GAZ (~ 3500 données de rendement de radiolyse)

(10)

LOI DE COMPORTEMENT : EFFET DE LA DOSE Evolution du G(H

₂

) avec la dose

Dans la majorité des cas :

Diminution des rendements G(H

₂

) et G(-O

₂

) quand la dose augmente Création d’insaturations (doubles liaisons) ayant un effet protecteur

0 1 10^-7 2 10^-7 3 10^-7 4 10^-7

0 1 2 3 4 5 6 7 8

dn H2/dD (mol/J)

Dose (MGy)

Exemple du PE soumis à des irradiations de simulation avec des ions lourds

(11)

INTERACTIONS RAYONNEMENT a /POLYMÈRE Code 3DIP

Calcul du Profil de dose déposée dans la matière

Evolution temporelle de la composition chimique de la cible : diminution de la formation de gaz de radiolyse

0,2 0,4 0,6 0,8 1

0 10 20 30 40 50

Time (year)

0 2 2 H H

Q Q

Profil de dose pour une sphère de PuO₂

(6 GBq/g), f=5 µm, sur du PVC Evolution temporelle de la production d’H₂

11

(12)

CONFRONTATION CALCULS – MESURES A L’ÉCHELLE DES COLIS RÉELS

Exemple Colis CEA de 870 L : déchets technologiques contaminés a (PuO

₂

) cimentés

L’estimation du modèle est conservative et réaliste vis-à-vis des mesures unitaires réalisées sur colis actifs réels

10^-1 10⁰ 10¹

10¹ 10² 10³

MOP v2

Moyenne

Q H2 (L/an)

PTh (mW)

(13)

DÉTERMINATION DES PRODUITS DE

DÉGRADATION HYDROSOLUBLES (PDHS) Questions:

Quelle est la quantité de PDHs générée par radiolyse?

Les PDHs ont-ils une capacité de complexation des actinides en phase aqueuse ?

La migration des actinides est-elle favorisée après Complexation dans l’argilite du stockage ?

Expérience de lixiviation d’échantillons irradiés en eau cimentaire

Données macroscopiques Caractérisation moléculaire

Perte de masse fraction soluble Titrage acido-basique

Quantification molécules ciblées par l’ANDRA Identification d’autres composés

Acide formique Acide acétique é Acide glutarique

C H H O C H ₂

C O O H O H C H ₂ H O

O H

Acide formique é Acide glutarique

Acide adipique

Acide phtalique Acide oxalique ISA

13

(14)

EVOLUTION DE LA FRACTION SOLUBLE EN COMPOSÉS ORGANIQUES

Relâchement

Effet combiné Hydrolyse / Radiolyse Evolution fraction soluble = f(temps)

Relâchement rapide (I) Stabilisation (II)

L’évolution de la fraction soluble dépend du taux d’oxydation du polymère et de l’influence de l’hydrolyse basique du polymère dégradé

(15)

QUANTIFICATION DE LA FRACTION SOLUBLE : HYDROLYSE & RADIOLYSE

L’hydrolyse basique est prépondérante pour :

PP

Poly(ester-uréthanes) : hydrolyse des fonctions esters

Radiolyse + hydrolyse Hydrolyse

15

L ’effet couplé de la radiolyse et de l’hydrolyse

Est important pour les polymères industriels à faible taux d’oxydation de type cellulose, PUR, …

Est modéré à faible pour les

polymères industriels de type PVC, Néoprène,

(16)

EFFET DE L’IRRADIATION SUR LA

CONCENTRATION EN ACIDES EN SOLUTION

Effet de la dose

A partir de 6 MGy, le relâchement des PDHs tend à saturer

Quand la dose augmente, les PDHs sont plus oxydés (fonction [diacides] croit)

Effet de la nature de l’irradiation

L’irradiation  génère plus de PDH que l’irradiation a

Résultats après 204 jours (I.L : irradiations de simulation aux Ions

Lourds)

(17)

EXPÉRIENCES DE SOLUBILITÉ AVEC PDH

Objectif : Etudier le potentiel complexant des PDH vis-vis des actinides

Méthodologie : quantifier la dissolution d’un hydroxyde d’europium (analogue chimique des actinides(III)) dans une solution de lixiviation cimentaire

Eu(OH)₃

• atmosphère inerte

•1 mois de contact

•Dosage Eu³⁺

Equilibre de référence :

Eu(OH)₃ (s) + (3-i)H⁺ ↔ Eu(OH)_i^3-i + (3-i)H₂O

17 -8

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

-5 -4 -3 -2 -1 0

lg(CEu/mol/L ou kg)

lg(C / mol_C/L ou kg)

Réel ICP Andra ICP Andra SLRT Réel SLRT LRMO, SLRT Phtalique SLRT Andra, ICP

Résultat : augmentation limitée de la solubilité en Eu lorsque la concentration en carbone soluble est supérieure à ~1 mol_C/L (au-delà, limitation de la solubilité des composés organiques)

(18)

MIGRATION DES PDH DANS L’ARGILITE DU SITE DE STOCKAGE

Résultats

Migration par Exclusion Anionique EDTA

Phthal.

Oxal.

ISA Cl^-

SO₄^2- I-

0,0 0,1 0,2 0,3

0,1 0,15 0,2 0,25

[D

e

/D

eHTO

]/ [D

0

/D

0HTO

]

M*

^-1/3

(mol

^1/3

g

^-1/3

)

Organic Inorganic

π < 1

Objectif

Quantifier le transfert des radionucléides en présence de molécules organiques (Collaboration Andra/CEA/AREVA)

Compréhension expérimentale : carottes de roche rééquilibrée avec une eau représentative de l’eau porale

Rétention significative des molécules organiques sur la surface de l’argilite : Rd=1-30 L/kg

(DAGNELIE R. V. H. & Coll. (2014) Journal of Hydrology, 511, 619-627)

(19)

CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES : VOLET TERME SOURCE GAZ ET PDH

Lois de comportement des matériaux polymères sous rayonnement

Modèle Opérationnel de calcul de dégazage de colis réels

G

_(X)

: BdD PRELOG de rendement de dégazage des polymères

P

_absorbée

: Outils de calcul du dépôt d’énergie des émetteurs a dans les polymères.

Outil logiciel CEA/AREVA-NC «STORAGE»

Estime la production de gaz de radiolyse dans un colis de déchets existant ou prospectif

Alimente les études de sûreté sur le comportement des colis de déchets des usines et labos, en entreposage, au cours des transports, ...

Est utilisable par des clients industriels, les Autorités de Sûretés, l’Andra, etc…

Quantification et comportement des PDHs

Complexation modérée des actinides et rétention sur l’argilite

Etudes en cours : Evaluer l’impact sur la migration d’une fraction d’actinides complexés par les PDHs

(20)

Supports additionnels

(21)

VALIDATION DES IRRADIATIONS DE SIMULATION

10¹ 10² 10³ 10⁴

10^-2 10^-1 10⁰ 10¹ 10²

TEL (keV/µm)

Energie (MeV/A) moyenne

énergie

haute énergie

He

C Ar Ne GANIL

40 µm

7830 µm 870 µm

160 µm

particule a

Définition des conditions d’irradiation de simulation des particules a avec des ions lourds

(22)

LES DÉCHETS TECHNOLOGIQUES À BASE DE MATÉRIAUX ORGANIQUES

Matériau industriel= matériau de base +charges minérales, plastifiants…

Composition du PVC plastunion : - 63% PVC

- 31% de phtalates

- 2,3% d’acide stéarique, calcium stéarate, talc - 1,4% de dérivés organiques de métaux

Matériel : manche vinyle

Matériau de base : résine PVC

Matériau industriel : PVC plastunion

(23)

COLIS 870L aPu - FABRIQUES SUR L’INB 37 4/6 Caractéristiques radiologiques :

Activité a moyenne : 191 GBq (production depuis 1990)

Activité b moyenne par colis : 6,5 GBq (sur la production depuis 1990) Débit de dose au contact du colis ≤ 2 mGy/h

Contamination surfacique labile <0,2 Bq/cm2 en α Contamination surfacique labile < 1 Bq/cm2 en βγ

Caractéristiques intrinsèques de la matrice :

Résistance à la compression à 28 jours > 35 MPa Résistance à la traction par fendage à 28 j > 3,5 MPa Retrait à 28 jours < 800 µm/m

Perte de masse à 28 j < 120 kg/m3

Puissance thermique :

Pth moyenne = 0,23 W par colis

Caractéristiques physiques :

Résistance à la chute (essai à 5m)

Résistance au gerbage (gerbage sur 4 niveaux) Perméabilité aux gaz (pas de surpression)

Production d’hydrogène < 10L/an et par colis

Contraintes entreposage CEDRA

Principaux RN contributeurs dans l’activité a (à la date de production)

23

(24)

PDHS : BILAN OPÉRATIONNEL QUANTITÉ MAX.

D’ACIDES FORMÉS

1,3% 40,5%

16,3%

0,3%

10,1%

11,0%

2,4%

18,1% polyuréthane

polymères chlorés polyoléfines polyamide cellulose polymères divers polymères fluorés résines échangeuses d'ions

exprimé en g d’acide par kg de polymère

Acide formique

Acide acétique

Acide oxalique

Acide glutarique

Acide adipique

Acide phtalique

Acide iso- saccharini

que

poly(éther-uréthane) 36,2 7,4 1,8 8,2 0

poly(ester-uréthane) 12,6 10,5 6,7 16,1 510

PP* 19,0 25,8 n.d. 30,5 0

EPR pur 19,0 17,8 2,3 1,2 1,8

EPR industriel 4,6 3,3 0,6 5,9 0

EPDM** 11,6 28,5 42,2 62,6 68,2

Cellulose** n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 45,8

PC industriel* 8,2 4,9 n.d. 9,2 0

PVC pur*** 12,2 7,5 55,5 25,5 0

PVC industriel 21,3 14,7 14,1 7,4 0 123

Hypalon® 3,5 1,6 2,9 15,2 69,4

Néoprène® 7,5 1,8 5,6 2,5 54,9

PVDF pur 1,9 2,7 1,7 0 0

Viton® 1,2 0 8,2 3,4 0,9

* : Calculé à partir des irradiations avec des ions lourds et des lixiviations dans l’eau cimentaire. ** : Calculé à partir des irradiations avec des ions lourds et des lixiviations dans l’eau pure. *** : Calculé à partir des irradiations avec des rayonnements GAMMA et des lixiviations dans l’eau pure.

n.d. : non déterminé

(25)

TESTS LIXIVIATION POLYMÈRES IRRADIÉS

25 CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35

0 20 40 60 80 100

PUR Estane PUR Gore EVA Muller

EVA Pirelli PC Lexan PVDF pur

Néoprène Hypalon

Fraction soluble

Temps (jours) a)

Evolution fractions solubles = f(temps) – Lixiviations en eau cimentaire – Dose intégré 4 MGy