Modéliser l’évolution temporelle d’une transformation chimique 2

(1)

Ch2_Modéliser l'évolution temporelle d'une transformation chimique.pdf 1 09/03/2020 11:53

Chapitre 2

Modéliser l’évolution temporelle d’une transformation

chimique

La vitesse de réaction d’un processus chimique peut avoir une grande importance dans le domaine industriel. En particulier, l’augmentation de la température provoque une agitation thermique et donc une croissance de l’énergie cinétique des entités réactives, ce qui permet d’accélérer ces réactions.

■ Un scientiﬁ que

Le chimiste américain Linus Pauling (1901-1994) a contribué à la connais- sance de la nature des liaisons chimiques. Sa renommée provient du modèle mathématique qu’il a introduit qui permet de concevoir une échelle d’électro- négativité. Ses travaux sont récompensés en 1954 par le prix Nobel de chimie.

LE SAVIEZ-VOUS ?

Dans les années 1950, Linus Pauling milite dans des mouvements pacifi stes et publie un ouvrage No more war ce qui lui vaut de se faire retirer son passeport et l’empêche de venir participer à des colloques hors de son pays. C’est pour cett e att itude courageuse qu’il obtient en 1962 le prix Nobel de la paix au grand dam du gouvernement américain.

9782340-038424_001_384.indd 41

9782340-038424_001_384.indd 41 12/03/2020 11:3412/03/2020 11:34

(2)

Objectifs

Les notions que je dois maîtriser

Connaître les facteurs cinétiques : température, concentration des réactifs, et comprendre l’influence de ces facteurs cinétiques à l’échelle microscopique Connaître les propriétés d’un catalyseur

Connaître l’expression de la vitesse volumique de disparition d’un réactif ou

l’expression de la vitesse volumique d’apparition d’un produit, ainsi que la définition du temps de demi-réaction

Savoir ce que signifie le fait que la concentration d’un réactif suive une loi de vitesse d’ordre 1

Comprendre l’écriture d’un mécanisme réactionnel : acte élémentaire, intermédiaire réactionnel, formalisme de la flèche courbe

Les compétences que je dois acquérir

Savoir analyser un mécanisme réactionnel, identifier un intermédiaire réactionnel, un catalyseur et établir l’équation de la réaction qu’il modélise au niveau microscopique Savoir mettre en œuvre une méthode physique pour suivre l’évolution d’une

concentration et déterminer la vitesse volumique de formation d’un produit ou la vitesse volumique de disparition d’un réactif

Savoir établir, à l’aide des données expérimentales, si la concentration d’un réactif suit ou non une loi de vitesse d’ordre 1

9782340-038424_001_384.indd 42

9782340-038424_001_384.indd 42 12/03/2020 11:3412/03/2020 11:34

(3)

MODELISER L’EVOLUTION TEMPORELLE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE 3

Résumé de cours

Influence des facteurs cinétiques et interprétation microscopique

Réactions lentes et rapides

Certaines réactions sont quasiment instantanées ; par exemple la réaction de précipitation des ions argent Ag⁺ en présence des ions chlorure Cl^– suivant : Ag⁺(aq) + Cl^– (aq) AgCl(s).

D’autres réactions sont lentes comme la formation de la rouille (réaction entre le fer, l’eau et le dioxygène de l’air).

La température

Élever la température augmente l’agitation thermique des particules. Les particules apportent davantage d’énergie cinétique lors de leurs collisions et les produits se forment plus rapidement ; en effet les chocs efficaces qui permettent de franchir les cols énergétiques conduisant à la formation d’intermédiaires réactionnels sont plus fréquents.

En pratique, élever la température du milieu réactionnel permet d’augmenter la vitesse d’une réaction. Au laboratoire, on réalise fréquemment un chauffage à reflux : le ballon est surmonté d’un réfrigérant vertical, ce montage permet d’accéder plus rapidement à l’état final sans perdre de matière car les vapeurs se condensent au contact du réfrigérant et retombent au sein du mélange réactionnel. Refroidir permet de réaliser l’effet inverse ; les aliments sont placés au congélateur pour ralentir infiniment les réactions de dégradation dues aux micro-organismes.

La concentration des réactifs

Plus la concentration des réactifs est grande, plus les collisions entre entités réactives sont probables, et plus les produits se forment rapidement.

Au laboratoire, on réalise fréquemment une trempe, opération qui consiste à placer un petit prélèvement du mélange réactionnel dans un grand volume d’eau froide ; on joue ainsi à la fois sur la température et sur la diminution brutale de concentration des réactifs pour ralentir infiniment la réaction afin de figer la composition du système avant de l’analyser.

La nature du solvant

La nature du solvant peut avoir une influence sur la vitesse de la réaction ; en effet le solvant peut interagir plus ou moins avec les espèces qu’il solubilise, favorisant ou non la form ation des produits.

Propriétés du catalyseur

Mode d’action d’un catalyseur

Un catalyseur est une espèce chimique qui est consommée puis régénérée par la réac- tion, aussi il n’apparaît pas dans son bilan. Son rôle est d’accélérer la réaction en modifiant le

MODÉLISER L’ÉVOLUTION TEMPORELLE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE 43nn

9782340-038424_001_384.indd 43

9782340-038424_001_384.indd 43 12/03/2020 11:3412/03/2020 11:34

(4)

4 CHAPITRE 2

mécanisme de celle-ci, c’est-à-dire le chemin suivi par la réaction. Grâce à l’emploi du catalyseur, la réaction se décompose en une suite d’actes élémentaires plus simples à réaliser qui requièrent une énergie d’activation plus faible par rapport à la réaction non catalysée.

Différents types de catalyseur

On distingue la catalyse homogène si le catalyseur et les réactifs sont dans le même état physique, de la catalyse hétérogène s’ils sont dans des états physiques différents. La catalyse enzymatique utilise un catalyseur biologique qui présente un site actif dont la forme spécifique permet la fixation du réactif ; celui-ci, grâce à son interaction avec l’enzyme, se transforme plus facilement.

Intérêt du catalyseur en biologie et dans l’industrie

Les catalyseurs jouent un rôle important dans l’industrie car ils accélèrent les réactions et peuvent être réutilisés. Ils ont de plus la propriété d’être sélectifs c’est-à-dire qu’ils permettent d’orienter la réaction vers la formation du produit recherché.

Les enzymes jouent un rôle fondamental en biologie en participant au fonctionnement des organismes vivants. Par exemple, l’amylase est une enzyme digestive qui permet l’hydrolyse (coupure par l’eau) du glycogène (polymère du glucose) stocké dans le foie et les muscles, en glucose directement assimilable par l’organisme.

Remarque

Augmenter l’état de division d’un réactif ou d’un catalyseur augmente également la vitesse de la réaction en augmentant la surface d’action de celui-ci.

Vitesse volumique et temps de demi-réaction

Si x désigne l’avancement de la réaction et V le volume du mélange réactionnel, la vitesse volumique de la réaction à l’instant t s’écrit : v= 1

Vdx

dt et s’exprime en molL^-1s¹.

Dans le cas d’une réaction modélisée par : aA+bBcC+dD, la vitesse volumique de formation du produit C s’écrit : v_f(C)= 1

Vdn(C) dt =d[C]

dt =cv et la vitesse volumique de disparation du réactif A s’écrit : v_d(A)= 1

Vdn(A)

dt =d[A]

dt =av, aussi ces deux vitesses sont-elles reliées entre elles par les coefficients stoechiométriques de la réaction selon :

v_f(C)

c =v_d(A) a .

Le temps de demi-réaction noté t^1/2 est la durée au bout de laquelle la moitié du réactif limitant est consommée, ou encore la durée au bout de laquelle l’avancement chimique atteint la moitié de sa valeur maximale, ainsi : x(t=t_1/2)= x_max

2 . Plus la réaction est rapide, plus le temps de demi-réaction est court.

Méthode 2.1. Comment déterminer une vitesse volumique et un temps de demi-réaction ?

Ch2_Modéliser l'évolution temporelle d'une transformation chimique.pdf 4 09/03/2020 11:53Ch2_Modéliser l'évolution temporelle d'une transformation chimique.pdf 5 09/03/2020 11:53

nn 44 CHAPITRE 2

9782340-038424_001_384.indd 44

9782340-038424_001_384.indd 44 12/03/2020 11:3412/03/2020 11:34

(5)

Loi de vitesse d’ordre 1

La concentration en réactif A suit une loi de vitesse d’ordre 1 si la vitesse de disparition du réactif est proportionnelle à la concentration de ce réactif soit : v_d(A)=d[A]

dt =k[A] où k désigne la constante de vitesse de la réaction.

Méthode 2.2. Comment, à partir des données expérimentales, montrer qu’une loi de vitesse est d’ordre 1 ?

Mécanisme réactionnel

Rappels sur l’électronégativité et sur la polarisation des liaisons

Les éléments chimiques sont caractérisés entre autres par leur électronégativité ; cette grandeur mesure la tendance d’un atome à attirer vers lui les électrons du doublet liant (ou liaison de covalence) dans lequel il est engagé. L’électronégativité croît de bas en haut et de gauche à droite dans la classification périodique ; par exemple l’atome d’oxygène est beaucoup plus électronégatif que l’atome de carbone mais les électronégativités du carbone et de l’hydrogène sont sensiblement égales. Une liaison covalente est dite polarisée si la différence d’électronégativité entre les atomes liés fait apparaître une charge partielle positive + sur l’atome pauvre en électrons et une charge partielle négative - sur l’atome riche en électrons.

Exemple : Dans le chlorométhane, la liaison carbone-chlore est polarisée : Sites donneurs ou accepteurs de doublets d’électrons

Un site donneur de doublet d’électrons est un site riche en électrons ; il porte généralement une ou plusieurs charges entières négatives, ou il porte un ou plusieurs doublets d’électrons non liants, ou il porte une ou plusieurs charges partielles négatives à cause d’une ou de plusieurs liaisons polarisées, ou bien encore il peut s’agir d’une double liaison.

Exemple : l’ion hydroxyde :

Un site accepteur de doublet d’électrons est un site pauvre en électrons ; il porte généralement une ou plusieurs charges entières positives, ou il porte une ou plusieurs charges partielles positives à cause d’une ou de plusieurs liaisons polarisées.

Exemple : l’ion hydrogène : H⁺

Déplacement de doublets d’électrons

Au cours d’une réaction chimique, il se produit toujours des déplacements de doublets d’électrons ; lors de l’écriture d’un acte élémentaire du mécanisme réactionnel, ceux-ci sont indiqués par des flèches courbes représentées depuis le doublet du site donneur vers le site accepteur.

Exemple : représentons, à l’aide de flèches courbes, les déplacements des doublets qui ont lieu lors de la réaction entre les ions hydroxyde et le chlorométhane, réaction au cours de laquelle se forment du méthanol et des ions chlorure. Le site donneur de doublet est un des trois doublets

9782340-038424_001_384.indd 45

9782340-038424_001_384.indd 45 12/03/2020 11:3412/03/2020 11:34

(6)

6 CHAPITRE 2

libres de l’atome d’oxygène et le site accepteur de doublet est l’atome de carbone porteur d’une charge partielle positive à cause de la liaison polarisée décrite plus haut.

La première flèche indique que l’atome d’oxygène utilise un de ses doublets non-liants pour le transformer en doublet liant et se fixer sur l’atome de carbone, la deuxième flèche indique que le doublet liant correspondant à la liaison de covalence entre l’atome de carbone et l’atome de chlore devient un quatrième doublet non-liant porté par l’atome de chlore.

Méthode 2.3. Comment représenter le déplacement des doublets d’électrons ? Méthode 2.4. Comment interpréter l’action d’un catalyseur sur le mécanisme d’une réaction ?

nn 46 CHAPITRE 2

9782340-038424_001_384.indd 46

9782340-038424_001_384.indd 46 12/03/2020 11:3412/03/2020 11:34

(7)

Méthodes

Méthode 2.1. Comment déterminer une vitesse volumique et un temps de demi-réaction ?

Le suivi temporel d’une réaction peut être réalisé à l’aide de différentes méthodes physiques :

- mesure de pression : méthode utilisant un capteur de pression ou manomètre, - mesure d’absorbance : méthode utilisant un spectrophotomètre,

- mesure de conductivité : méthode utilisant un conductimètre.

Pour déterminer le temps de demi-réaction, tracer la limite asymptotique de la courbe qui correspond à l’état final de la transformation si la réaction est limitée, ou à l’état maximal de la transformation si la réaction est totale, puis diviser par 2 cette valeur limite.

Rechercher sur l’axe des temps la date correspondant au moment où la grandeur représentée en ordonnée, qui doit être proportionnelle à l’avancement x de la réaction, prend cette valeur.

Pour déterminer la vitesse volumique d’apparition d’un produit ou la vitesse volumique de disparition d’un réactif, il faut calculer la dérivée par rapport au temps de la concentration de l’espèce à cet instant t, ce qui peut être obtenu en calculant le coefficient directeur de la tangente à la courbe expérimentale à cet instant puis en utilisant le lien entre la grandeur représentée et la concentration.

Exercice 2.1

On étudie une transformation chimique au cours de laquelle l’un des produits formés est une substance absorbante. Le suivi de la cinétique peut donc se faire par spectrophotométrie et on a obtenu le graphe A= f(t) ci-dessous où A_f désigne la limite asymptotique correspondant à l’état final.

La méthode décrite sur le graphe permet de déterminer le temps de demi-réaction t^1/2. On fera bien la distinction entre le temps de demi-réaction t^1/2 défini par x(t_1/2)= x_max

2 , ici voisin de 0,15 ks, et la durée correspondant à la moitié de la durée de la réaction qui serait ici la moitié de 1 ks, soit 0,5 ks.

Mé th o d e s

9782340-038424_001_384.indd 47

9782340-038424_001_384.indd 47 12/03/2020 11:3412/03/2020 11:34

(8)

8 CHAPITRE 2

On suppose, afin de se donner un exemple concret, que le tracé de la courbe d’étalonnage A= f(C) pour la longueur d’onde =470 nm, longueur d’onde correspondant au maximum d’absorption de l’espèce dont on suit la concentration, a permis d’établir la relation de proportionnalité A=kC conformément à la loi de Beer-Lambert avec k=652 Lmol¹.

Courbe d’absorption A= f()

nn 48 CHAPITRE 2

9782340-038424_001_384.indd 48

9782340-038424_001_384.indd 48 12/03/2020 11:3412/03/2020 11:34

(9)

Mé th o d e s

Courbe d’étalonnage A= f(C)

Cherchons maintenant à calculer la vitesse de formation du produit absorbant à l’instant t=0,4 ks = 400 s. Pour cela, on trace la tangente à la courbe A= f(t) à cet instant t et on calcule le coefficient directeur de cette tangente, rapport de la différence d’ordonnée, ici 0,5, sur la différence d’abscisse, ici 0,6 ks=600 s, soit : dA

dt = 0,5

600=8,310⁴s¹.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4

c (mmol.L-1) 0,2

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

A, Am (sans)

0,6

0,5

tangente à la courbe à l’instant t=400 s

Mé th o d e s

9782340-038424_001_384.indd 49

9782340-038424_001_384.indd 49 12/03/2020 11:3412/03/2020 11:34

(10)

10 CHAPITRE 2

Or on sait que :C= A

k donc dC dt =1

kdA dt .

Ainsi, sans avoir à tracer le graphe C= f(t), on peut déterminer la vitesse de formation de l’espèce absorbante produite par la réaction à la date t=400 s à partir du graphe A= f(t) :

v=dC dt = 1

kdA dt = 1

652×8,310⁴=1,2810⁶molL¹s¹.

Méthode 2.2. Comment, à partir des données expérimentales, montrer qu’une loi de vitesse est d’ordre 1 ?

La concentration du réactif A suit une loi de vitesse d’ordre 1 si la vitesse de disparition du réactif A est proportionnelle à la concentration de ce réactif soit :

v_d(A)=d[A]

dt =k[A] où k désigne la constante de vitesse de la réaction.

En d’autres termes, la concentration du réactif A obéit à une équation différentielle du premier ordre à coefficients constants et à second membre nul :

d[A]

dt +k[A]=0.

La solution mathématique est : [A]=[A]₀exp(kt) ou ln [A]

( )

⁼^{ln [A]}

( )

⁰ ^k^t

où [A]⁰ désigne la concentration initiale à t=0 . Ainsi ln [A]

( )

est une fonction affine du temps de coefficient directeur k. Par ailleurs, l’équation précédente permet de montrer que pour une telle évolution : t_1/2 =ln 2

k ; ainsi le temps de demi-réaction d’une réaction d’ordre 1 par rapport à un réactif a la propriété d’être indépendant de la concentration initiale de ce réactif.

Exercices 2.2 et 2.4.

Dans un récipient de volume constant initialement vide, on introduit de l’éthylamine : CH³CH₂NH₂ ; la pression totale est P=7240 Pa à l’instant t=0.

À la température de l’expérience, T =780 K, l’éthylamine se décompose en phase gazeuse selon l’équation : C₂H₅NH₂₍_g)C₂H₄₍_g)+NH₃₍_g)

La mesure de la pression totale P à différentes dates donne :

t(min) 0 1 4 10 P(Pa) 7240 7900 9480 11720 On se propose de montrer que la réaction est une réaction d’ordre 1 par rapport à l’éthylamine.

Exercices 2.2 et 2.4

nn 50 CHAPITRE 2

9782340-038424_001_384.indd 50

9782340-038424_001_384.indd 50 12/03/2020 11:3412/03/2020 11:34

(11)

Mé th o d e s

Au cours de la décomposition de l’éthylamine, le nombre total de mole de gaz n_g augmente dans l’enceinte ; la décomposition d’une mole de réactif gazeux produit en effet deux moles de produits gazeux.

C₂H₅NH_2(g) C₂H₄₍_g) +NH_3(g) n_g

État initial n⁰ n⁰

En cours de réaction n⁰x x x n⁰+x

État final = état max n⁰x_max=0 x^max =n₀ x^max =n₀ 2n₀ La concentration molaire volumique en éthylamine à la date t est : [C₂H₅NH_2(g₎]=n₀x V . Par ailleurs, la loi du gaz parfait permet d’écrire : PV =n_gRT =(n₀+x)RT avec à t=0,

P₀V =n₀RT ainsi x=P V

RT n₀=P V

RT P₀ V

RT =(PP₀) V RT .

On en déduit l’expression de la concentration en éthylamine en fonction de la pression totale : [C₂H₅NH_2(g)] =n₀x

V =n₀ V x

V = P₀

RT (PP₀

RT )=2P₀P RT .

Pour montrer que la réaction est d’ordre 1, montrons que ln [C

(

₂H₅NH_2(g)]

)

est une fonction affine du temps.

On se propose pour cela d’ajouter deux lignes au tableau des données expérimentales.

t(min) 0 1 4 10

P(Pa) 7240 7900 9480 11720

[C₂H₅NH_2(g)] (molm³) 1,12 1,01 0,77 0,42

ln [C

(

₂H₅NH_2(g)]

)

^0,113 ^0,00995 ^{- 0,261} ^{- 0,867}

Par exemple, pour le calcul de la concentration initiale en éthylamine : [C₂H₅NH_2(g)]₀ = P₀

RT = 7240

8,31×780=1,12 molm³ .

Mé th o d e s

9782340-038424_001_384.indd 51

9782340-038424_001_384.indd 51 12/03/2020 11:3512/03/2020 11:35

(12)

À l’aide d’un logiciel (ou de la calculatrice bien utilisée), on obtient un modèle affine : y=at+b avec a=9,7710²min¹ et b=0,115.

On en déduit la valeur de la constante de vitesse de la réaction : k=a=9,7710²min¹ ainsi que le temps de demi-réaction : t_1/2= ln 2

k =7,14 min.

À t=t_1/2, la réaction étant totale, la concentration en éthylamine n’est plus égale qu’à la moitié de sa valeur initiale soit [C₂H₅NH_2(g)] = 1,12

2 =0,56 molm³ ; on retrouve bien graphiquement la valeur de t^1/2 déduite de la modélisation précédente.

nn 52 CHAPITRE 2

9782340-038424_001_384.indd 52

9782340-038424_001_384.indd 52 12/03/2020 11:3512/03/2020 11:35

(13)

M

Le résultat est cohérent, malgré un écart dû au peu de valeurs expérimentales utilisées.

M ét h o d e s

Dans le cadre des capacités numériques à atteindre, on se propose de vérifier que la réaction est bien d’ordre 1 par rapport à l’éthylamine avec k=9,7710²min¹ en testant la relation entre la vitesse volumique de disparition et la concentration du réactif.

Pour cela nous allons comparer les vitesses de disparition aux différentes dates tⁱ calculées en utilisant l’approximation :

v(t_i)=d[C₂H₅NH_2(g)]

dt [C₂H₅NH_2(g)]

t = [C₂H₅NH_2(g)](t_i+1)[C₂H₅NH_2(g)](t_i) t_i+1t_i

(1) avec celles obtenues en réalisant le calcul : v_calcul(t_i)=k[C₂H₅NH_2(g)](t_i) (2).

Le programme en python est le suivant :

$0 81$16550

38+2$23"2$12"1$55"1$43,0 38+1"2"4"21,0

8+2$23"2$12"1$55,0 3 8+1"2"4,0 3

8+,

))3*'2*#03'2

$)')3+72,'3+,*&)3+72,'3+,**0)2*

(8+-,0%)3*

$)""8..*

$)"("8.(.*

$)*0

$)//*0.

$)//*

$)*0

Mé th o d e s

9782340-038424_001_384.indd 53

9782340-038424_001_384.indd 53 12/03/2020 11:3512/03/2020 11:35

(14)

Méthode 2.3. Comment représenter le déplacement des doublets d’électrons ?

– Donner les représentations de Lewis de tous les réactifs et produits.

– Comparer les réactifs et les produits pour déterminer le ou les doublets impliqués dans la formation ou la rupture de liaisons au cours de l’acte élémentaire du mécanisme.

– Faire apparaître les éventuelles charges partielles dues aux liaisons polarisées qui « motivent » le ou les déplacements de doublets. Pour cela tenir compte de la différence d’électronégativité entre les atomes.

– Dessiner une flèche courbe qui part du doublet du site donneur vers le site accepteur de doublet pour rendre compte de la formation ou de la rupture de liaison observée.

Exercices 2.2 et 2.3

Représentons les déplacements de doublets d’électrons pour le premier acte élémentaire du mécanisme de la synthèse de la lidocaïne.

Au cours de cette étape, on peut voir que l’atome d’azote se fixe sur l’atome de carbone lié à l’atome de chlore et que l’atome de chlore est libéré. L’atome d’azote utilise donc son doublet non-liant pour en faire un doublet liant qui lui permet de se fixer sur l’atome de carbone ; l’atome de chlore quant à lui s’accapare le doublet liant qu’il partageait avec l’atome de carbone pour en faire un doublet non-liant.

C’est le caractère polarisé de la liaison C–Cl (dû à la différence importante d’électronégativité entre les atomes de carbone et de chlore) qui permet d’expliquer le déplacement du doublet depuis l’atome d’azote, site donneur de doublet, vers l’atome de carbone, site accepteur de doublet. Dans le même temps le doublet liant de l’atome de chlore devient le quatrième doublet non-liant porté par l’ion chlorure Cl présent dans les produits.

D’où les deux flèches courbes :

nn 54 CHAPITRE 2

9782340-038424_001_384.indd 54

9782340-038424_001_384.indd 54 12/03/2020 11:3512/03/2020 11:35

(15)

Mé th o d e s

Méthode 2.4. Comment interpréter l’action d’un catalyseur sur le mécanisme d’une réaction ?

Grâce au catalyseur, l’état final du système est atteint plus rapidement. Une substance est un catalyseur si dans le mécanisme réactionnel elle est consommée puis régénérée de sorte que le catalyseur n’apparaît pas dans le bilan de la réaction.

Exercice 2.3

Étudions d’abord l’exemple simple de la dismutation de l’eau oxygénée : H²O₂. L’eau oxygénée peut se décomposer lentement en réagissant sur elle-même selon :

2 H₂O₂₍_l)2 H₂O_(l)+O₂₍_g)car elle est à la fois l’oxydant du couple H²O₂/ H₂O et le réducteur du couple O²/ H₂O₂. La décomposition est lente mais explique pourquoi une eau oxygénée ne se conserve pas.

En présence de l’ion ferrique Fe³⁺, oxydant du couple Fe³⁺ / Fe²⁺, cette réaction de décomposition est beaucoup plus rapide. Il s’agit d’une catalyse homogène car le catalyseur est dans le même état physique que les réactifs, ici à l’état liquide.

En effet, au lieu que la réaction de dismutation ne s’exécute en un seul acte élémentaire selon un échange d’électrons entre deux molécules d’eau oxygénée, la réaction se décompose en deux actes élémentaires plus faciles à réaliser.

Sans catalyseur : 2 H₂O_2(l)2 H₂O_(l)+O₂₍_g)

L’équation s’obtient en combinant la demi-équation électronique d’oxydation de l’eau oxygénée : H₂O₂ O₂+2 H⁺+2 e et la demi-équation électronique de réduction de l’eau oxygénée : H²O₂+2 H⁺+2 e 2 H₂O.

Avec le catalyseur Fe³⁺ :

Premier acte : consommation de Fe³⁺ et formation de l’intermédiaire réactionnel Fe²⁺ selon : 2 Fe³⁺+H₂O₂2 Fe²⁺+O₂+2 H⁺

Il s’agit de la réduction des ions ferrique en ions ferreux par l’eau oxygénée.

Deuxième acte : disparition de Fe²⁺ et régénération du catalyseur Fe³⁺ selon : 2 Fe²⁺+H₂O₂+2 H⁺2 Fe³⁺+2 H₂O

Il s’agit de l’oxydation des ions ferreux en ions ferrique par l’eau oxygénée.

Mé th o d e s

9782340-038424_001_384.indd 55

9782340-038424_001_384.indd 55 12/03/2020 11:3512/03/2020 11:35

(16)

16 CHAPITRE 2

La combinaison de ces deux actes élémentaires permet de retrouver le bilan de la décomposition de l’eau oxygénée en l’absence de catalyseur.

On remarquera que les ions ferreux pourraient également être utilisés comme catalyseur, dans ce cas l’intermédiaire réactionnel formé serait l’ion ferrique.

Soit le mécanisme réactionnel, ici plus complexe, d’une transestérification en milieu basique, réaction permettant de passer de l’ester RCOOR’ à l’ester RCOOCH3 par réaction avec le méthanol.

On observera avec soin les flèches courbes représentant les déplacements de doublets au cours des différents actes élémentaires du mécanisme.

L’ion hydroxyde HO^– joue ici le rôle de catalyseur pour la réaction, en effet le mécanisme montre qu’il est d’abord consommé lors de l’acte élémentaire 1 où il réagit avec le méthanol puis il est régénéré lors de l’acte élémentaire 4.

Le produit formé lors de l’acte 2 est un exemple d’intermédiaire réactionnel qui disparaît au cours de l’acte 3.

On voit ici l’intérêt du catalyseur HO^–qui en formant l’ion méthanolate CH³O base conjuguée du méthanol au cours de l’acte 1 forme un réactif plus nucléophile que le méthanol CH³OH, c’est-à-dire plus donneur de doublet, capable de se fixer plus facilement sur l’atome de carbone

nn 56 CHAPITRE 2

9782340-038424_001_384.indd 56

9782340-038424_001_384.indd 56 12/03/2020 11:3512/03/2020 11:35

(17)

Mé th o d e s

fonctionnel de la molécule d’ester qui constitue, quant à lui, le site accepteur de doublet à cause de la charge partielle positive qu’il porte.

À l’échelle microscopique, le rôle du catalyseur est de modifier le chemin de la réaction en abaissant les énergies d’activation.

Sur le schéma ci-dessus, la réaction catalysée, à droite, passe par la formation d’un intermédiaire réactionnel AC dont la formation a nécessité le passage par l’état de transition noté (A-C). Cet acte élémentaire a nécessité une énergie d’activation E'₁ inférieure à l’énergie d’activation E¹ nécessaire pour atteindre l’état de transition (A-B) dans le cas de la réaction non-catalysée.

A + B

Produits Produits +

(A-B) état de transition

A + B + C E1

(A-C)

AC + B

(AC- B)

En l’absence de catalyseur

AC+ E’1

E’2

Avec le catalyseur C

Mé th o d e s

9782340-038424_001_384.indd 57

9782340-038424_001_384.indd 57 12/03/2020 11:3512/03/2020 11:35

(18)

18 CHAPITRE 2

Vrai/Faux

Vrai Faux 1. Au cours d’une transformation, les vitesses de disparition des réactifs

sont égales aux vitesses de formation des produits.

2. Le temps de demi-réaction est égal à la moitié de la durée de la

réaction.

3. Élever la température permet de réduire le temps de demi-réaction.

4. L’utilisation d’un catalyseur augmente le rendement de la réaction.

5. Un intermédiaire réactionnel apparaît uniquement en tant que produit

dans un acte élémentaire.

6. L’ajout d’un catalyseur facilite le déroulement du mécanisme de la transformation non catalysée en abaissant les énergies d’activations de

ses actes élémentaires.

7. Un atome engagé dans une liaison polarisée où il est le moins

électronégatif constitue un site accepteur de doublet.

8. Une réaction d’ordre 1 par rapport à un réactif signifie que la

concentration de ce réactif décroît de façon linéaire avec le temps.

9. Le temps de demi-réaction d’une réaction d’ordre 1 diminue si la

concentration en réactif augmente.

10. Si une réaction ne se produit pas, le fait de chauffer peut permettre de

forcer la réaction.

nn 58 CHAPITRE 2

9782340-038424_001_384.indd 58

9782340-038424_001_384.indd 58 12/03/2020 11:3512/03/2020 11:35

(19)

Énoncé des exercices

Exercice 2.1. Suivi cinétique par spectrophotométrie

On se propose d’étudier la cinétique de la transformation lente de décomposition de l’eau oxygénée par les ions iodure en présence d’acide sulfurique, transformation considérée comme totale.

L’équation de la réaction qui modélise la transformation d’oxydoréduction s’écrit : H₂O_2(aq)+2 I_(aq)+2 H₃O⁺_{(aq )}I_2(aq)+4 H₂O_(l)

La solution de diiode formée étant colorée, la transformation est suivie par spectrophotométrie, méthode qui consiste à mesurer l'absorbance A de la solution, grandeur proportionnelle à la concentration en diiode.

1. Étude théorique de la réaction

1.1. Donner la définition d'un oxydant et celle d'un réducteur.

1.2. Identifier, dans l'équation de la réaction étudiée, les deux couples d'oxydoréduction mis en jeu et écrire leurs demi-équations correspondantes.

1.3. L’acide sulfurique joue-t-il le rôle de catalyseur pour cette réaction ? Justifier.

2. Suivi de la réaction

À la date t = 0 s, on mélange 20,0 mL d'une solution d'iodure de potassium de concentration 0,1 molL¹ acidifiée avec de l'acide sulfurique en excès, 8,0 mL d'eau et 2,0 mL d'eau oxygénée à 0,1 molL¹.

On remplit une cuve spectrophotométrique, et on relève les valeurs de l'absorbance au cours du temps. On détermine alors, grâce à la loi de Beer-Lambert, la concentration [I2] du diiode formé :

t (s) 0 126 434 682 930 1178 1420

[I₂] (mmol.L^–1) 0,00 1,74 4,06 5,16 5,84 6,26 6,53 2.1. Le mélange initial est-il dans les proportions stœchiométriques ?

2.2. Établir le tableau descriptif de l'évolution du système.

2.3. Établir la relation entre [I2] et l'avancement x de la transformation.

2.4. Déterminer l'avancement maximal. En déduire la valeur théorique de la concentration en diiode formé lorsque la transformation est terminée.

3. Exploitation des résultats

La courbe représentative de l’évolution de la concentration en diiode est donnée ci-dessous :

9782340-038424_001_384.indd 59

9782340-038424_001_384.indd 59 12/03/2020 11:3512/03/2020 11:35

(20)

3.1. Définir la vitesse volumique de formation du diode puis calculer sa valeur à t=0 s. 3.2. Comment évolue cette vitesse au cours du temps ? Quel facteur cinétique est responsable de l’évolution de la vitesse ? Donner une justification à l’échelle microscopique.

3.3. Définir le temps de demi-réaction puis le déterminer.

Source : d’après Bac Polynésie, 2003 Exercice 2.2. Suivi cinétique par conductimétrie

On se propose d’étudier par conductimétrie la cinétique de l’hydrolyse du 2-chloro-2- méthylpropane, halogénoalcane que l’on notera par la suite R-Cl.

On suppose que la seule réaction qui a lieu au cours de la transformation étudiée a pour équation : RCl_(l)+2 H₂O_(l) R-OH_(aq)+H₃O⁺_(aq)+Cl_{(aq )} : réaction (1)

R-OH représente le 2-méthylpropan-2-ol qui est produit au cours de la transformation ; une telle réaction constitue une réaction de substitution car le groupe chloro Cl de l’halogénoalcane est substitué par groupe hydroxyle OH pour former un alcool.

Protocole :

Le 2-chloro-2-méthylpropane R-Cl est peu soluble dans l’eau mais il est très soluble dans l’acétone (ou propanone). Dans une fiole jaugée de 100 mL, on verse 4 mL de 2-chloro-2- méthylpropane et on complète avec de l’acétone jusqu’au trait de jauge. On obtient une solution notée S1. Dans un bécher de 250 mL, on place 200 mL d’eau distillée ainsi que la cellule du conductimètre.

nn 60 CHAPITRE 2

9782340-038424_001_384.indd 60

9782340-038424_001_384.indd 60 12/03/2020 11:3512/03/2020 11:35

(21)

MODELISER L’EVOLUTION TEMPORELLE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE 21 À la date t=0, on déclenche un chronomètre en versant 5,0 mL de la solution S1. La solution est homogénéisée à l’aide d’un agitateur magnétique.

On relève la conductivité de la solution pour obtenir la courbe ci-dessous.

1. Étude expérimentale

1.1.Pourquoi peut-on effectuer un suivi conductimétrique de cette transformation ?

1.2. L’expression littérale de la conductivité d'une solution en fonction des concentrations molaires effectives [ Xi ] des ions présents dans cette solution est donnée par la relation :

= _i

i ^[Xⁱ^]^;ⁱ appelé conductivité molaire ionique est une constante dont la valeur dépend de l’ion X_i. Donner l’expression littérale de la conductivité de la solution en considérant que seuls les ions oxonium H³O⁺ et chlorure Cl, produits par la réaction (1), interviennent.

On réalisera un tableau d’avancement pour décrire la composition du système.

1.3. Établir à l’aide des questions précédentes l’expression de la conductivité de la solution à la date t en fonction de l’avancement x de la réaction, du volume V de la solution et des conductivités molaires ioniques des ions oxonium _H

3O⁺ et chlorure _Cl. En déduire à l’aide du graphe la valeur de l’avancement maximal x^max.

Données : _H

3O⁺ =349,810⁴Sm²mol¹ ; _Cl=76,310⁴Sm²mol¹. 1.4. Retrouver la valeur de x^max à l’aide du tableau d’avancement.

Données à propos du 2-chloro-2-méthylpropane : - densité : d=0,85

- masse molaire : M=92,5 gmol¹

1.5. Exprimer l’expression du rapport x

V en fonction de [RCl] et de [RCl]⁰ puis établir l’expression : =(

H₃O⁺+_Cl)([RCl]₀[RCl]) en utilisant la question 1.3.

9782340-038424_001_384.indd 61

9782340-038424_001_384.indd 61 12/03/2020 11:3512/03/2020 11:35

(22)

22 CHAPITRE 2

2. Étude du mécanisme de la réaction

2.1. Première étape : réaction lente au cours de laquelle on a rupture de la liaison C-Cl.

Expliquer cette première étape du mécanisme en utilisant le tableau des électronégativités ci- dessous.

Atome C N O Cl Br I Électronégativité

(échelle de Pauling)

2,5 3,0 3,5 3,2 3,0 2,7

2.2. Deuxième étape : étape très rapide au cours de laquelle le réactif donneur de doublet (dit nucléophile) H²O réagit avec le carbocation (carbone chargé positivement).

Compléter la représentation de cette étape où les doublets non-liants ont été omis et représenter également la flèche courbe qui représente le déplacement de doublet.

2.3. Troisième étape : étape très rapide également au cours de laquelle le produit de la réaction se forme. Compléter cette dernière étape en représentant les doublets non-liants ainsi que les flèches courbes.

3. Vitesse de la réaction

3.1. Comment peut-on expliquer, au vu du mécanisme, que la vitesse de la réaction ne dépende que de la concentration en halogénoalcane R-Cl ?

3.2. Comment s’exprime la vitesse volumique de disparition de R-Cl ?

3.3. Que signifie-t-il de dire que la concentration en halogénoalcane suit une loi de vitesse d’ordre 1 ? Quelle est l’équation différentielle vérifiée par [R-Cl] dans ce cas ?

3.4. Montrer que l’expression [R-Cl]=[R-Cl]₀e^kt est solution de cette équation différentielle et en déduire à l’aide de la question 1.5. l’expression qui traduit l’évolution temporelle de la conductivité : =_max(1e^kt) avec _max =(

H₃O⁺+_Cl)[RCl]₀. 3.5. Une modélisation mathématique de la courbe expérimentale selon =a(1e

t

) donne : a=0,390 Sm¹ et =116 s. En déduire le temps de demi-réaction et vérifier graphiquement.

Source : d’après Bac Métropole, 2012

nn 62 CHAPITRE 2

9782340-038424_001_384.indd 62

9782340-038424_001_384.indd 62 12/03/2020 11:3512/03/2020 11:35

(23)

MODELISER L’EVOLUTION TEMPORELLE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE 23 Exercice 2.3. Action d’un catalyseur sur une réaction de synthèse Les esters sont des composés organiques volatils souvent utilisés pour produire des arômes et des fragrances synthétiques. L’ester étudié dans cet exercice est l’acétate d’isoamyle, un ester dont la saveur et l’odeur sont ceux de la banane.

L’équation de la réaction de synthèse, en présence d’acide sulfurique, s’écrit :

Les quatre premières étapes du mécanisme réactionnel de synthèse de l’acétate d’isoamyle sont données ci-dessous.

Étape 1 : protonation : fixation d’un proton sur la molécule d’acide éthanoïque

Étape 2 : addition de la molécule d’alcool, réactif donneur de doublet dit réactif nucléophile

Étape 3 : prototropie : déplacement d’un proton au sein de la molécule

Étape 4 : départ d’une molécule d’eau

9782340-038424_001_384.indd 63

9782340-038424_001_384.indd 63 12/03/2020 11:3512/03/2020 11:35

(24)

24 CHAPITRE 2

1. Dessiner les flèches courbes représentant les déplacements de doublets pour les étapes 1 à 4.

2. Les ions H⁺ apportés par l’acide sulfurique (2 H⁺_(aq)+SO₄²_(aq)) jouent le rôle de catalyseurs de la réaction. Compléter l’écriture ci-dessous de la cinquième et dernière étape du mécanisme :

3. En l’absence de catalyseur, la réaction est beaucoup plus lente. Sachant que pour le réactif de l’étape 2, on a l’équivalence entre deux formes dites mésomères :

Justifier l’action catalytique des ions H⁺ à l’échelle microscopique.

4. Pour un mélange équimolaire de réactif, le rendement de la synthèse est de 76% ; ajouter davantage de catalyseur permet-il d’augmenter le rendement de la synthèse ?

5. Comment peut-on également augmenter la vitesse de la réaction ? Quel montage expérimental utilise-t-on ?

Source : d’après Bac Amérique du Nord, 2017

Exercice 2.4. Réaction d’ordre 1 par rapport à un réactif

Quand on mélange une solution d’iodure de potassium (K⁺_(aq)+I_(aq)) et une solution acidifiée d’eau oxygénée H₂O_2(aq), on observe la coloration progressive du mélange : expérience (1).

Quand on ajoute de l’eau iodée I_2(aq) dans une solution de thiosulfate de potassium (2 K⁺_(aq)+S₂O₃²_(aq)), on observe la disparition quasi instantanée de la coloration brune : expérience (2). On réalise maintenant l’expérience (3) suivante.

Dans un bécher on introduit successivement 500 mL d’une solution acide qui maintient [H⁺_(aq)] constante, puis 10,0 mL d’une solution d’iodure de potassium à 1,0 molL¹, 2,0 mL de thiosulfate de sodium à 1,0 molL¹ et un peu d’amidon.

À l’instant origine t=0, on ajoute 1,0 mL d’eau oxygénée à 9,88 molL¹ ; à l’instant de date t¹=86 s, apparaît la coloration bleue du diiode en présence d’amidon.

Au moment où apparaît la coloration bleue, on ajoute alors 2,0 mL de solution thiosulfate ; la coloration bleue disparaît, puis réapparaît à l’instant de date t²=183 s. On ajoute à nouveau 2,0 mL de solution thiosulfate, etc.., ce qui permet de dresser le tableau de mesures suivant :

nn 64 CHAPITRE 2

9782340-038424_001_384.indd 64

9782340-038424_001_384.indd 64 12/03/2020 11:3512/03/2020 11:35

(25)

Problème

Pour vous aider à démarrer

Exercice 2.1. Déterminer le coefficient directeur de la tangente à la courbe à t=0 pour déterminer la valeur de la vitesse initiale de disparition du réactif et prendre soin à exprimer correctement l’unité de celle-ci.

Exercice 2.2. Observer que [H³O⁺]=[Cl], ce qui permet d’obtenir une expression simple de la conductivité en fonction de l’avancement de la réaction.

Exercice 2.3. Le catalyseur doit être régénéré par la réaction, aussi doit-on le trouver dans la dernière étape du mécanisme au côté du produit de la réaction qui est ici l’ester.

Exercice 2.4. La réapparition de la coloration bleue est due à la formation de diiode en présence d’amidon par la réaction entre l’eau oxygénée et les ions iodure. Cette coloration s’impose dès que tous les ions thiosulfate versés qui réagissent avec le diiode sont consommés. Déterminer les valeurs de [H₂O_2(aq)] puis tracer la courbe ln [H

(

₂O_2(aq)]

)

⁼ ^f^(t) pour pouvoir conclure si la concentration en eau oxygénée suit une loi de vitesse d’ordre 1.

t(s) 86 183 293 419 570 755 996 1341 1955

Questions préliminaires

Après avoir observé à l’aide des réactions que la concentration des ions iodure reste quasiment constante au cours du temps, proposer la construction d’un graphe permettant de montrer que la réaction (1) des ions iodure avec l’eau oxygénée est une réaction d’ordre 1 par rapport à l’eau oxygénée.

1. Écrire les équations des réactions notées (1) et (2) mises en jeu dans les expériences (1) et (2) et interpréter pour chacune d’elles les colorations observées. Préciser si ces réactions (1) et (2) sont lentes ou rapides.

2. Expliquer les changements de couleur observés lors de la réalisation de l’expérience (3) puis calculer la quantité de matière de diiode formée et la quantité de matière d’eau oxygénée consommée entre deux apparitions successives de la coloration bleue.

Données :

Couple eau-oxygénée / dioxygène : H₂O_2(aq)(incolore) / H₂O_(l).

Couple diiode / ion iodure : I₂₍_aq)(brun et bleu avec l'amidon) / I_(aq)(incolore). Couple ion peroxodisulfate / ion thiosulfate : S₄O₆²_(aq)(incolore) / S₂O₃²_(aq)(incolore)

9782340-038424_001_384.indd 65

9782340-038424_001_384.indd 65 12/03/2020 11:3512/03/2020 11:35

(26)

Corrigé des vrai/faux

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

Faux Faux Vrai Faux Faux Faux Vrai Faux Faux Faux 1. Il faut tenir compte de la stoechiométrie de la réaction.

2. Par définition, le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle l’avancement de la réaction a atteint la moitié de sa valeur maximale.

3. La température est un facteur cinétique donc élever la température permet d’augmenter la vitesse de la réaction et donc de réduire le temps de demi-réaction.

4. Le catalyseur permet en modifiant le chemin de la réaction de rendre celle-ci plus rapide mais il ne modifie pas le rendement de la réaction.

5. Un intermédiaire réactionnel apparaît en tant que produit dans au moins un acte élémentaire et en tant que réactif dans au moins un acte élémentaire.

6. L’ajout du catalyseur modifie le chemin de la réaction, le mécanisme de la transformation catalysée est différent de celui de la transformation non-catalysée avec des actes élémentaires présentant une plus faible énergie d’activation.

7. Un atome engagé dans une liaison polarisée où il est le moins électronégatif porte une charge partielle positive, aussi constitue-t-il un site accepteur de doublet.

8. Une réaction d’ordre 1 par rapport à un réactif signifie que la vitesse de disparation de ce réactif est proportionnelle à la concentration de ce réactif ; il en découle que la concentration du réactif décroît de façon exponentielle et non linéaire avec le temps.

9. Les réactions d’ordre 1 ont la propriété d’avoir un temps de demi-réaction indépendant de la concentration initiale en réactif.

10. Si une réaction est thermodynamiquement impossible, agir sur les facteurs cinétiques ne change rien.

nn 66 CHAPITRE 2

9782340-038424_001_384.indd 66

9782340-038424_001_384.indd 66 12/03/2020 11:3512/03/2020 11:35