Chimie 2
chimique
Lycée Vauvenargues - Physique-Chimie - PTSI 2 - 2021-2022
Contenu du programme officiel :
Notions et contenus Capacités exigibles
Vitesses de consommation d’un réactif et de formation d’un produit.
Vitesse de réaction pour une transformation modélisée par une réaction chimique unique supposée sans accu- mulation d’intermédiaires.
Relier la vitesse de réaction, dans les cas où elle est définie, à la vitesse de consommation d’un réactif ou de formation d’un produit.
Lois de vitesse : réactions sans ordre, réactions avec ordre simple (0, 1, 2), ordre global, ordre apparent.
Temps de demi-vie d’un réactif, temps de demi- réaction.
Exprimer la loi de vitesse si la réaction chimique admet un ordre et déter- miner la valeur de la constante cinétique à une température donnée.
Déterminer la vitesse de réaction à différentes dates en utilisant une mé- thode numérique ou graphique.
Déterminer un ordre de réaction à l’aide de la méthode différentielle ou à l’aide des temps de demi-réaction.
Confirmer la valeur d’un ordre par la méthode intégrale, en se limitant strictement à une décomposition d’ordre 0, 1 ou 2 d’un unique réactif, ou se ramenant à un tel cas par dégénérescence de l’ordre ou conditions initiales stœchiométriques.
Établir une loi de vitesse à partir du suivi temporel d’une gran- deur physique.
Loi d’Arrhenius ; énergie d’activation. Déterminer la valeur de l’énergie d’activation d’une réaction chimique à partir de valeurs de la constante cinétique à différentes températures.
Déterminer l’énergie d’activation d’une réaction chimique.
En gras les points devant faire l’objet d’une approche expérimentale.
Table des matières
1 Vitesse de réaction en réacteur fermé 1
1.1 Cadre de la cinétique chimique . . . 1
1.2 Définitions des vitesses . . . 2
1.3 Facteurs cinétique . . . 3
2 Lois de vitesse 3 2.1 L’ordre d’une réaction . . . 3
2.2 Méthode générale pour étudier une cinétique chimique . . . 3
2.3 Réactions d’ordre 0 . . . 4
2.4 Réactions d’ordre 1 . . . 4
2.5 Réactions d’ordre 2 . . . 5
2.6 Réactions sans ordre . . . 7
3 Méthodes de recherche de l’ordre d’une réaction 7 3.1 La dégénérescence de l’ordre . . . 7
3.2 Méthodes pour traiter les données . . . 7
4 Loi d’Arrhenius 8
En classe de Terminale S, vous avez observé le fait que les réactions chimiques ne sont pas instantanées.
L’étude de la cinétique des réactions est un point central de la chimie, notamment industrielle. En effet, il ne faut pas uniquement que la réaction soit possible, il faut aussi qu’elle se réalise dans un temps contrôlé.
1 Vitesse de réaction en réacteur fermé
1.1 Cadre de la cinétique chimique
Définition. La cinétique chimique est l’étude de l’évolution d’un système physico-chimique au cours du temps. Cette évolution correspond à une réaction chimique thermodynamiquement possible.
On se restreindra à la cinétique homogène, c’est-à-dire que les systèmes chimiques étudiés sont : . sous une seule phase ;
. de volume constant (transformations isochores) ; . à température constante (isotherme) ;
. dans un système fermé et uniforme.
1.2 Définitions des vitesses
Considérons la réaction chimique et le tableau d’avancement suivant.
4HCl + O2 −−→ 2 H2O + 2 Cl2
EI (mol) n1 n2 n3 n4
t(mol) n1−4ξ(t) n2−ξ(t) n3+ 2ξ(t) n4+ 2ξ(t)
Fig. 1– Un exemple de réaction.
ILa vitesse de réaction
Une vitesse naturelle à introduire est la quantité de produits crée au cours cours du temps, soit la dérivée de l’avancement par rapport au temps dξ(t)
dt .
Pour pouvoir reproduire la réaction, ce qui compte n’est pas la quantité de matière, mais la concentra- tion. En effet, le même nombre de mole et le même avancement dans un volume différent n’iront pas à la même vitesse.
Définition. La vitesse de réaction vr d’une réaction chimique est la dérivée de l’avancement au cours du temps divisée par le volume totalV soit
vr= 1 V
dξ(t) dt .
Il s’agit d’une grandeur intensive (qui ne dépend pas de la taille de l’échantillon) et qui s’exprime en mol/(L·s).
ILa vitesse de formation ou de consommation d’un constituant
Définition. La vitesse de formation ou de consommation d’un constituant est la dérivée de la concentration du constituant en fonction du temps. Elle est positive pour un produit (formation) et négative (consommation) pour un produit.
Pour le constituanti, on a
vi= dci(t) dt .
Par ailleurs, la concentration d’un constituant est donnée par le nombre de mole divisée par le volume, le nombre de mole étant donné dans le tableau d’avancement.
Ainsi, on aci(t) = (ni,0+νiξ(t))/V avecni,0le nombre de mole initial etnui le nombre stœchiométrique.
Propriété.La vitesse de formation ou de consommation d’un constituant est donnée par la relation vi = dci(t)
dt =νivr .
avec νi le nombre stœchiométrique du constituantietvr la vitesse de réaction.
Cette relation traduit juste le fait que, pour la réaction du tableau 1, lorsque la réaction se réalise une fois, les molécules de HCl disparaissent 4 fois plus vite que celes de O2 car elles sont consommées par 4.
On a dans cet exemple d[HCl]
dt =−4vr, d[O2]
dt =−vr, d[H2O]
dt = 2vr et d[Cl2] dt = 2vr.
Application 1 : On considère la réaction N2+3H2 −−→2NH3, donner la vitesse de formation ou de consommation de chaque constituant en fonction de la vitesse de réaction.
1.3 Facteurs cinétique
La vitesse de réaction dépend de nombreux facteurs, on parle alors de facteurs cinétique.
Une réaction chimique correspond au niveau microscopique aux chocs entre différentes particules. Plus les particules connaîtront des chocs, plus la cinétique sera rapide. On peut en déduire deux facteurs cen- traux :
. latempérature, plus celle-ci est élevée, plus les particules vont vite et donc auront plus tendance à se rencontrer ;
. la concentration, plus celle-ci est élevée, plus les particules seront proches et auront la possibi- lité de se rencontrer.
Ces deux facteurs peuvent se visualiser sur la
figure 2 et sur l’animation[1]. Fig. 2 – Aspect microscopique de la cinétique.
Par ailleurs, certaines réactions peuvent être accélérées grâce à l’action d’une autre espèce qui ne rentre pas en compte dans l’équation chimique, on parle decatalyse. Cette méthode est centrale dans l’industrie et en biologie (c’est le rôle des enzymes).
2 Lois de vitesse
2.1 L’ordre d’une réaction
Théoriquement, il est possible de démontrer en étudiant en détail les mécanisme chimiques microsco- piques que certaines vitesses de réactions vérifient une hypothèse théorique dite d’ordre.
Définition. Soit la réaction chimique
νA1A1+νA2A2+. . .+νAnAn−−→νB1B1+νB2B2+. . .+νBmBm .
On dit que la réaction admet un ordre si la vitesse de réaction au temps t vr(t) est donnée par la relation
vr(t) =k([A1](t))α1([A2](t))α2. . .([An](t))αn où
. k est la constante cinétique qui augmente avec la températureT; . les αi sont des nombres positifs appelés ordre partieldu constituant i; . α=Piαi est l’ordre total(ouglobal) de la réaction.
L L L Attention ! La vitesse de la réaction dans un sens donné ne dépend que des produits. Les réactifs n’apparaissent pas dans une hypothèse d’ordre de réaction.
2.2 Méthode générale pour étudier une cinétique chimique
Pour étudier théoriquement la cinétique chimique, il faut exprimer la vitesse en fonction des définitions du paragraphe 1.2. Ensuite, il faut faire une hypothèse d’ordre comme défini au paragraphe 2.1. Enfin, en égalisant ces deux vitesses, l’une étant une définition et l’autre étant une hypothèse, on obtient une équation différentielle qu’il faut résoudre et confronter à l’expérience.
Méthode pour étudier la cinétique d’une réaction :
1. écrire la réaction chimiqueconcernée et dresser un tableau d’avancement ;
2. choisir, en fonction des données, un réactif dont la concentration sera étudiée puis, à l’aide des nombres stœchiométriques, donner la vitesse de consommation de ce réactif en fonction de la vitesse de réaction ; 3. à l’aide des données de l’énoncé ou en énonçant vous même une hypothèse, écrire la vitesse de réaction
sous une hypothèse d’ordre, donner si demandé l’unité dek; 4. égaliser les deux vitesses ;
5. écrire l’équation différentielle qui en découle sous forme canonique puis la résoudre ; 6. confrontez le résultat aux données, conclure sur l’hypothèse d’ordre.
2.3 Réactions d’ordre 0
Appliquons la méthode précédente à une réaction d’ordre 0.
1. Prenons la réaction du tableau d’avancement de la figure 3.
A −−→ B
EI (mol) n0 n1
t(mol) n0−ξ(t) n1+ξ(t)
Fig. 3 – Une réaction d’ordre 0.
2. un seul réactif est présent, étudions donc la concentration de A au cours du temps. Le nombre stœchio- métrique vaut 1, soit la vitesse de réaction vr =−d[A](t)
dt .
3. La réaction est d’ordre 0, par hypothèse, on a vr = k([A](t))0 = k avec k la constante de réaction.
Immédiatement, on constate que k a l’unité d’une vitesse de réaction soit des mol/L/s.
4. Égalisons les deux vitesses. Il vient−d[A](t) dt =k.
5. En intégrant l’équation précédente, on a [A](t) =−kt+c0 en notant c0 la concentration initiale en A.
Dans ce cas, la concentration diminue linéairement avec le temps. C’est un cas rare mais on peut citer l’important exemple de la décomposition de l’alcool dans le sang, de vitesse environ v≈0.15 g·L−1·h−1, vitesse qui dépend du sexe et du poids.
ITemps de demi-réaction
Définition. Letemps de demi-réactiont1/2 est le temps nécessaire pour que la moitié des réactifs aient étés consommés.
Dans le cas de la réaction d’ordre 0, on a [A](t1/2) = c0
2 =−kt1/2+c0 soit t1/2= c0
2k . 2.4 Réactions d’ordre 1
1. Étudions maintenant une réaction d’ordre 1.
A −−→ B + 2 C
EI (mol) n0 0 0
t (mol) n0−ξ(t) ξ(t) 2ξ(t)
Fig. 4 – Une réaction d’ordre 1.
2. un seul réactif est présent, étudions donc la concentration de A au cours du temps. Le nombre stœchio- métrique vaut 1, soit la vitesse de réaction vr =−d[A](t)
dt .
3. La réaction est d’ordre 1, par hypothèse, on avr=k([A](t))1 aveckla constante de réaction. Immédia- tement, on constate que ka la dimension de l’inverse d’un temps.
4. Égalisons les deux vitesses. Il vient−d[A](t)
dt =k[A](t).
5. Il s’agit d’une équation différentielle d’ordre 1 à cœfficients constants, on trouve donc, avecc0 la concen- tration initiale, [A](t) =c0exp(−kt) .
ITemps de demi-réaction On a [A](t1/2) = c0
2 =c0exp(−kt) soit, en prenant le logarithme, t1/2= 1 kln 2 . On remarque que ce temps est indépendant de la concentration.
IVitesse de formation
Les relations entre les différentes vitesses sont, par définition vr=−d[A](t)
dt = +d[B](t) dt = +1
2
d[C](t) dt . Ainsi, par exemple, on a [C](t) =K−2[A](t) avecK une constante dépendant des conditions initiales.
En prenant [C](0) = 0, il vient [C](t) = 2c0(1−exp(−kt)).
Les vitesses de formation, puis les concentrations des produits au cours du temps, se déduisent donc de la vitesse de consommation du réactif.
ILa désintégration nucléaire
Les réactions de désintégration nucléaire sont des réactions d’ordre 1. Considérons en effet un élément radioactif. À chaque instant, cet atome a une certaine probabilité de se désintégrer par fission nucléaire.
Cette probabilité est indépendante des autres éléments qui l’entourent. On peut remarquer qu’un atome donné peut rester un temps extrêmement long sans se désintégrer, ou un temps très court. Ce processus est profondément quantique et donc totalement probabiliste.
Considérons un très grand échantillon de N0 1 éléments radioactifs et notonsN(t) le nombre d’élé- ments restant au temps t. De plus, on noteλdt la probabilité de désintégration d’un élément pendant le temps infinitésimal dt. Plus le temps considéré augmente, plus la probabilité que l’atome ait effectivement disparu par désintégration augmente.
Le nombre d’éléments au temps t+ dtest donc le nombre d’éléments au tempstmoins ceux qui se sont désintégrés. Chaque élément ayant la probabilité λdt de disparaître, λdtN(t) éléments ont effectivement disparus, soit
N(t+ dt) =N(t)−λdtN(t) =⇒ N(t+ dt)−N(t)
dt =−λN(t).
En prenant un temps de plus en plus court, soit dt→0, on reconnaît la définition de la dérivée soit il vient dN(t)
dt =−λN(t) =⇒ N(t) =N0exp(−λt). On reconnaît ainsi une réaction d’ordre 1.
Définition. La constante λ est la constante radioactive de l’élément. Elle définit la probabilité par unité de temps qu’a un atome de se désintégrer.
On définit le temps de demi-vie d’un nucléide radioactif comme étant le temps nécessaire pour que l’échantillon ait diminué de moitié.
Ce temps de demi-vie correspond donc au temps de demi-réaction en chimie.
Application 2 : Montrez que le temps de demi-viet1/2= ln 2/λ.
2.5 Réactions d’ordre 2
Pour un ordre global de 2, il y a deux cas : soit un seul réactif a un ordre partiel de 2, soit deux réactifs ont chacun un ordre partiel de 1.
IUn réactif a un ordre partiel de 2 1. Considérons une réaction d’ordre 2.
3 A −−→ B + 2 C
EI (mol) n0 0 0
t(mol) n0−3ξ(t) ξ(t) 2ξ(t)
Fig. 5 – Une réaction d’ordre 2.
2. un seul réactif est présent, étudions donc la concentration de A au cours du temps. Le nombre stœchio- métrique vaut 3, soit la vitesse de réaction vr =−1
3
d[A](t) dt .
3. La réaction est d’ordre 2, par hypothèse, on a vr = k([A](t))2 avec k la constante de réaction. Im- médiatement, on constate que k a la dimension de l’inverse d’un temps multipliée par l’inverse d’une concentration soit l’unité L·mol−1·s−1.
4. Égalisons les deux vitesses. Il vient
−1 3
d[A](t)
dt =k[A]2(t).
5. Nous rencontrons cette équation différentielle pour la première fois. Pour la résoudre, on peut se deman- der quelle fonction a sa dérivée qui vaut le carré d’elle-même. Sinon, on peut appliquer une méthode systématique dite de séparation des variables qui sera étudiée en détail en seconde année. Pour cela, il faut manipuler l’équation pour faire apparaître une dérivée.
−1 3
d[A](t)
dt =k[A]2(t) ⇒ − 1 [A]2
d[A](t) dt = 3k . On reconnaît la dérivée de la fonction inverse. En effet, (1/f)0 =−f0/f2. D’où
− 1 [A]2
d[A](t)
dt = 3k ⇒ d
dt 1
[A](t)
= 3k ⇒ 1 [A](t) − 1
C = 3kt avec C une constante.
À l’instant initial, [A](0) =c0, d’oùC=c0, au final on a 1
[A](t) − 1
c0 = 3kt .
On préférera garder cette relation plutôt que de chercher la formule explicite de [A](t) qui est plus difficile à manipuler, sauf évidemment si cela est explicitement demandé.
Exemple 1 : On peut citer la dimérisation du butadiène 2C4H6 (g)−−→C8H12 (g).
Application 3 : Montrer que le temps de demi-réaction vautt1/2 = 1 3c0k. IDeux réactifs ont chacun un ordre partiel de 1
1. Considérons une réaction d’ordre 2.
A + B −−→ 2 C
EI (mol) n1 n2 0
t (mol) n1−ξ(t) n2−ξ(t) 2ξ(t)
Fig. 6 – Une réaction d’ordre 2.
2. la vitesse de réaction vautvr =−d[A](t)
dt =−d[B](t) dt .
3. La réaction est d’ordre 2 avec un ordre partiel de 1 pour chaque réactif, par hypothèse, on a vr = k([A](t))1([B](t))1 aveck la constante de réaction.
Application 4 : Quelle est la dimension dek? 4. Égalisons les deux vitesses. Il vient
−d[A](t)
dt =−d[B](t)
dt =k[A](t)[B](t).
Dans ce cas, il faut se chercher une équation différentielle sur l’avancement ξ(t). On utilise donc le tableau d’avancement. Il vient
1 V
dξ(t) dt =k
n1−ξ(t) V
n2−ξ(t) V
.
5. Pour simplifier, on prend n1 = n2 = n0 et on se ramène à l’équation de la partie précédente. Nous arrivons avec cette hypothèse à
−d[A](t)
dt =k[A]2(t) ⇒ d dt
1 [A](t)
=k ⇒ 1 [A](t)− 1
C =kt avec C une constante.
À l’instant initial, [A](0) =c0, d’oùC=c0, au final on a 1
[A](t) − 1
c0 =kt . 2.6 Réactions sans ordre
La majeure partie des réactions chimiques n’ont pas d’ordres simples. La réalité microscopique de la réaction est complexe, il peut y avoir des espèces intermédiaires, des catalyseurs, etc... Dans ce cas, il est nécessaire d’étudier finement le mécanisme chimique. Des éléments de ce type d’étude sont donnés en documents dans le dernier paragraphe de ce chapitre.
3 Méthodes de recherche de l’ordre d’une réaction
3.1 La dégénérescence de l’ordre
Pour obtenir uniquement l’ordre partiel d’un réactif, on tous les autres en excès. En effet, prenons la réaction
νA
1A1+νA
2A2+. . .+νAnAn−−→νB
1B1+νB
2B2+. . .+νBmBm
et plaçons tous les réactifs A2, ..., Anen excès. S’ils sont en excès, leur concentration est quasiment constante au cours du temps, ainsi la vitesse de réaction devient
vr(t) =k([A1](t))α1([A2](t))α2. . .([An](t))αn =kapp([A1](t))α1
où l’on définit une nouvelle constante kapp, pour constante apparente, qui intègre les concentrations des réactifs en excès qui sont constants. Ainsi, on peut mesurer l’ordre partiel d’un seul des réactif. En réalisant plusieurs fois l’opération, on peut obtenir tous les ordres partiels.
3.2 Méthodes pour traiter les données Considérons une réaction quelconque
A−−→C + D et admettons que nous ayons la vitesse de réaction
v(t) =k([A](t))p =−d[A](t) dt .
On choisira, selon les données ou les contraintes expérimentales, une des méthodes suivante pour traiter les données. Ces méthodes ne sont pas à connaître, mais à retrouver à partir de l’étude précédente.
Si aucune méthode ne donne de résultat concluant, c’est que la réaction n’a pas d’ordre.
IMéthode différentielle
On mesure v(t) et [A](t). On trace ensuite ln(v(t)) en fonction de ln[A](t). On obtient normalement ln(v(t)) = lnk+pln[A](t). Ainsi, on obtientp etk grâce à une régression linéaire (voir polycopié de cours
« Mesures et incertitudes »).
IMéthode des temps de demi-réaction
On mesure pour différentes concentrations initiales c0, le temps de demi-réaction.
Si t1/2 est
. proportionnel àc0, la réaction est d’ordre 0 ; . indépendant de c0, la réaction est d’ordre 1 ;
. inversement proportionnel àc0, la réaction est d’ordre 2.
IMéthode intégrale
On trace directement une certaine quantité en fonction du tempst. . si [A](t) est une droite, la réaction est d’ordre 0 ;
. si ln[A](t) est une droite, la réaction est d’ordre 1 ; . si 1/[A](t) est une droite, la réaction est d’ordre 2.
En toute rigueur, il est nécessaire de traiter les incertitudes point par point pour conclure, comme discuté dans le polycopié de cours « Mesures et incertitudes ». En général, les incertitudes ne sont pas fournies dans les exercices de cinétique chimique car les points sont, pour le bon modèle, assez bien aligné alors qu’ils ne le sont pas du tout pour un modèle non adapté.
4 Loi d’Arrhenius
Définition. La constante de vitessek d’une cinétique chimique vérifie avec laloi d’Arrhénius k(T) =Aexp−EA
RT
avec
• A >0 le facteur pré-exponentiel, son unité est la même que celle dek et dépend donc de la loi de vitesse ;
• EA>0 est nommée énergie d’activation, il s’agit en réalité d’une énergie par quantité de matière qui s’exprime donc en J/mol ;
• R= 8.314 J·K−1·mol−1 la constante des gaz parfaits ;
• T est la température en Kelvin.
On remarque que siT augmente,kaugmente aussi et donc la vitesse de réaction augmente. On retrouve l’effet de la température sur la cinétique. Ainsi, pour ralentir une réaction il faut refroidir le système. Le terme exponentiel traduit la compétition entre l’énergie à fournir pour activer la réaction et l’énergie thermique molaire des particulesRT disponible.
Pour mesurerEA, il est nécessaire d’avoir plusieurs valeurs dekpour des températures différentes. Si on a que deux valeurs, on fait le rapport deskpour faire disparaitreA. Si on a plus de points, on peut tracer lnk en fonction de 1/RT pour obtenir une droite de coefficient directeur −EA et d’ordonnée à l’origine lnA.
Références
[1] https://www.edumedia-sciences.com/fr/media/564-vitesse-de-reaction
