MATÉRIAUX CARBONES OBTENUS PAR DÉPÔT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR ASSISTÉ PAR UN PLASMA RÉACTIF

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Submitted on 1 Jan 1989

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MATÉRIAUX CARBONES OBTENUS PAR DÉPÔT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR ASSISTÉ PAR UN

PLASMA RÉACTIF

O. Lévesque, M. Ricci, M. Trinquecoste, P. Delhaès

To cite this version:

O. Lévesque, M. Ricci, M. Trinquecoste, P. Delhaès. MATÉRIAUX CARBONES OBTENUS PAR

DÉPÔT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR ASSISTÉ PAR UN PLASMA RÉACTIF. Journal de

Physique Colloques, 1989, 50 (C5), pp.C5-269-C5-279. �10.1051/jphyscol:1989533�. �jpa-00229556�

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JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C5, suppl6ment au na5, Tome 50, mai 1989

M R T ~ R I A U X CARBONES OBTENUS PAR D ~ P ~ T CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR ASSISTE PAR UN PLASMA RI~ACTIF

0. L ~ V E S Q U E , M. RICCI, M. TRINQUECOSTE and P. D E L H A ~ ~ S

Centre de Recherche Paul Pascal, C N R S , Domaine ~ n i v e r s i t a i r e de Bordeaux I , F-33405 Talence Cedex, France

Rksumk

Nous avons fabriquk des matkriaux carbonds par la technique du dkpGt chimique en phase vapeur assist4 par plasma. On obtient ainsi des matrices de carbones mktastables aux propriktks physiques diffkrentes, comparkes

B

celles des phases graphitiques habituelles. Dans ce but, nous avons construit un dispositif expirimental comportant un plasma radiofrkquence inductif ajoutk B un four CVD basse pression standard. I1 est possible de prkparer une matrice contenant un mklange de carbone et d'hydrogkne pour des paramktres bien d6finis et ajustables, le carbone ktant essentiellement en hybridation sp2. Les cinktiques de densification de diffkrents substrats poreux ont 6t6 observ6s ainsi que le gradient d'infiltrakion sur les kchantillons composites finaux.

Ce dernier point montre la cornpktition entre la rkaction chimique et la diffusion thermique qui doit ltre reconsidkrde pour de nouvelles conditions expkrimentales plus contraignantes.

Abstract

We have used a plasma enhanced chemical vapour deposition technique for making carbon materials. The purpose of this technique is to prepare new metastable carbon matrices with different physical properties, compared to the classical graphitic phases. We have therefore built an experimental set-up with an inductively coupled plasma combined with a standard low pressure CVD furnace. Under adjustable and defined constraints we are able to prepare a matrix which is a mixture of carbon and hydrogen, where most of the carbons are under the sp2 hybridization. The kinetics of densification of different porous substrates have been examined and the infiltration gradient is observed on the final composite samples. This last point emphasizes the competition between the chemical reaction and the thermal diffusion which has to be reconsidered under these new more drastic experimental conditions.

INTRODUCTION

La fabrication de composites carbone/carbone par DkpGt Chimique en Phase Vapeur (DCPV) vers 1000-1100°C avec infiltration d'un substrat poreux est une technique largement ktudike depuis plusieurs ann6es /I/.

Ce prockd6 d'klaboration.peut Stre mod84 par adjonction d'un plasma rkactif en vue d'une part de tenter d'amtliorer les conditions des dkpGts b plus basse tempkrature, e t d'autre part d'obtenir des vari6tCs de carbones m6tastables prksentant des caractkristiques physiques diffkrentes 121.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1989533

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C5-270 JOURNAL DE PHYSIQUE

En effet, un apport d'knergie suppkmentaire permet de produire outre la phase graphitique (hybridation sp2 des C), thermodynamiquement stable, des phases mktastables type diamant (hybridation sp3 des C) ou de type polymkre. Cette d e r n s r e variktk, riche en hydroghe, provient de la dkshydrogknation incomplkte des hydrocarbures utilisks comme prkcurseurs.

En fonction des conditions de prkparation et des types de dispositifs utilisks (plasma rkactif, pulvkrisation cathodique, faisceaux d'ions ou "ion plating" 131)' il est possible de prkparer des matkriaux de composition atomique, en carbone sp3, sP2 ou en hydroghe, variable (Figure 1).

Ces matkriaux prksentent notamment des propriktds optiques, mkcaniques ou chimiques diffkrentes des phases graphitiques traditionnelles 131.

D C P V

/ +

/ /

c

(sp3)

c

^(sp2)

(diarnantl (graphite)

Fig. 1

-

Diagramme ternaire schkmatique des compositions atomiques, H, C(sp2), c ( s p 3 ) des ~natkriaux carbonks dkposks par dskrentes techniques. La flkche

(4

dirigke vers la phase diamant indique l'action principale d'un excks d'knergie et la flkche

(4

dirigCe vers la phase graphite indique I'influence de la tempkrature.

Nous nous sommes attachks B dkvelopper de nouveaux composites en essayant d'infiltrer des substrats carbonks poreux par DCPV assist6 par un plasma rkactif. Pour ce faire, nous avons dkveloppk une technique dkrivke du DCPV classique sur des substrats commerciaux RVC 2000 de Carbone-Lorraine et AM5 produit par la SociCtk Europkenne de Propulsion.

LE REACTEUR CHIMIQUE

Le montage expkrimental, mis au point pour l'klaboration de tels composites (Figure 2), est constituk de trois sous-systkmes :

le dispositif thermique l'ensemble hydrodynarnique l a rkalisation du plasma rkactif

(4)

Le rkacteur tubulaire est plack & I'intkrieur d'un four B chauffage rksistif qui permet d'atteindre une tempkrature maximale de 1200°C.

Le prkcurseur gazeux utilisk lors de cette ktude est du methane de puretk 99,9

%

dont l'alimentation est assurke par une pompe primaire et par un dkbitmktre massique qui permet d'irnposer un flux gazeux pouvant aller jusqu'k 50 sccm. Une vanne d'ktranglement situke au niveau de la pompe sert 9. ajuster la pression au sein du reacteur.

L'excitation d u plasma de methane est effectuke B l'aide d'un gknkrateur radiofrkquence de 13,56 MHz dklivrant une puissance variable et d'une bobine d'induction de plusieurs spires ; le boitier d'accord adapte I'impkdance de la charge 9. une valeur de 50 R.

MANOMETRE ECHANTILWNS

Fig. 2

-

Montage expkrimental

La complexitk de l'ktude est due au grand nombre de paramktres qui rkgissent le processus chimique ; c'est pourquoi dans un souci de simplification de cette ktude, nous avons kt6 amenks B dkcoupler l'effet du plasma de l'effet therrnique en skparant la spire d'induction du four.

Les param8t.res ajustables retenus sont les suivants :

-

tempkrature de dkp6t : T d = 600 - 1000" C

-

durke de dkp6t : D = 20-600 h

-

puissance RF : P e = 0-200 W

-

gas CHr : dkbit Q = 8 - 50sccm pression P = 0,3 - 10 mbar

L'ensemble des paramktres expkrimentaux ayant dkj5 kt4 Ctudik de manikre systkmatique /4/, notre ktude s'est dkroulke autour d'un point standard de dkp6t dkfini par l'ensemble des valeurs suivantes :

Td = 860"

D

= 20 h P e = 100 W Q = 16,5 sccm P = 1 mbar

Une Ctude prkliminaire nous a permis de mettre en kvidence le rale de ces divers paramktres sur la dissociation du mkthane e t sur la prise de poids des substrats carbonks 13'41.

Le deuxikme volet de l'ktude a portk sur la caractkrisation des matkriaux composites obtenus.

(5)

C5-272 JOURNAL DE _PHYSIQUE

CARACTERISATION DES MATERIAUX

I

-

Composition chimique

L'analyse chimique de divers kchantillons par microcombustion a mis en Cvidence la prksence d'hydrogkne dans nos dt5p6ts avec des concentrations atomiques variant entre 25 e t 35 % . Ainsi pour des conditions standards de prCparation, la composition chimique moyenne est :

La prksence d'une quantitk klevke d'hydroghe dans des films de carbone rkalisks B partir d'un plasma rkactif a dCjB kt6 constat6e. La question qui se pose est de savoir sous quelle forme l'hydrogkne est present dans la structure carbonke. E n effet, les conclusions de NYAEISH /5/ indiquent qu'une pixtie de l'hydrogkne n'est pas like aux atomes de carbone mais piCgCe aprks diffusion dans les porositks de la texture du matkriau. Ainsi, la condensation de l'hydrogkne B l'interface d'un dkpBt poreux et d'un substrat impermkable conduit souvent au dCcollement du film carbonk. C'est pourquoi il nous faut connaTtre le taux d'hydrogkne lit5 afin de pouvoir effectuer une corrklation avec les propriktks physiques.

Pour ce fake, nous avons entrepris des analyses pour diffhrentes mCthodes spectroscopiques telles que la RMN du 13C. Un spectre RMN obtenu sur un matkriau fabriquk dans les conditions standards qui viennent d'&tre dkfinies est prksentk su;. la Figure 3.

200 180 160

-

¹⁴⁰ ¹²⁰ ^LDO ⁸⁰ ⁶⁰ ⁴⁰ ²⁰

⁶

carbones arumatiqucs P P M /TMS

Fig. 3

-

Spectre RMN du 13C obtenu B 200 MHz avec la technique de rotation B l'angle magique et polatisation croisCe avec 'H /6/ (rCsultats obtenus grsce a u Professeur L e g a n d A.P., ESPCI Paris)

La comparaison de ce spectre avec ceux connus pour diffkrents types de carbones /6/ montre, d'une part, la prksence trks majoritaire de carbones aromatiques a u dktriment de carbones aliphatiques et, d'autre part, la prksence importante d'hydrogkne associk

B

ces carbones.

(6)

Cependant, en accord avec la dCtermination de la densit6 de g a i n (voir prochain paragraphe) nous estimons que la teneur en hydroghne lid serait d'environ 10

%

seulement.

2

-

CaractCrisation structurale

Les pyrocarbones obtenus par DCPV sont caract6ris6s par diffCrentes microstructures mises en Cvidence p a microscopie optique en lumibe polarisCe /I/. En effet, diffkrentes textures prCsentant une activitC optique plus ou moins grande sont obsew6es ; on s'accorde B distinguer deux types essentiels :

-

une phase laminate rugueuse de densit6 ClevCe (d ^H2,05) trhs anisotrope et pouvant se graphiter sous l'action d'un traitement thermique ultCieur.

-

une phase laminaire lisse, peu anisotrope et de plus faible densit6 (d ^N1,80), et une phase isotrope peu dense (d'% 1'50). Ces deux vari6tks ne sont pas gaphitables, elles demeurent dans un Ctat non cristalliin mtme aprhs retraitement thermique vers 2500DC.

Les techniques classiques pour apprbcier cette aptitude B la graphitation sont d'une part la diffraction des rayons X (d6termination de la distance moyenne entre plans gaphitiques dooz) et d'autre part la susceptibilitC diamagndtique (xn) de type Landau extrtmement Clevke dans le cas du graphite.

Les composites rCaliiCs par dCpSt chimique en phase vapeur assist4 par plasma posskdent des microstructures isotropes pour des tempdratures de d6pBt infCrieures B 800DC et laminaires lisses pour les tempCratures supCrieures (Tableau I). Les dCpSts de type isotrope obtenus different de ceux rCalii6s au cours de travaux antCieurs /7/ du fait de leur densit6 de grain ClevCe (d

=

1,8

-

1'9) et de leur susceptibilitC diamagndtique faible

(z,~

⁼-1.10-~ uem cgs g-I compard

B

xd = - 4 . 1 0 ~ ~ uem cgs g-I).

Les d6pWs laminaires lisses posshdent des densitCs de l'ordre de 1,95, ce qui est ClevC pour un dCpBt type laminaire lisse.

Les spectres de diffraction X avant et aprhs traitement de graphitation B 2500°C montrent que les d6p6ts obtenus prCsentent un caractkre non cristallii. Les distances dooz entre les plans gaphitiques diminuent d'environ 3'46

A

(avant traitement) B 3,41

A

(aprks traitement) ce qui est encore loin de la valeur du graphite polycristallin (3,36 A), dknotant ainsi le caxactkre non graphitable de ces ddpbts.

Ce comportement parait s'expliquer par la prCsence, mtme en faible concentration, de carbones de type sp3 qui rompraient la planhit6 de la structure micro-cristalliie.

(7)

JOURNAL

DE

PHYSIQUE

Tableau I

-

Caractkristiques des kchantillons : (1) tels que ddposks

(2) apres traitement thermique & 2500°C durant lh30 ESSAIS DE DENSIFICATION ET D'INFILTRATION

Substrat Numkro du feutre

Position (cm) ( c f. Fig. 2)

TD ("c)

Texture optique Densitk de grain d o o z ( A ) (1)

PI

x d x

lo6

(1) (uem Cgs/9)(2)

1

-

Etude cinktique

Afin d'dvaluer la capacitk de ce prockdk A rkaliser des m a t e i a u x composites nous avons 6th amenks B ktudier la cinktique de densification des feutres de carbone sklectionnks (voir Tableau 11).

Pour les conditions standards dkjB dkfinies, ce sont les feutres situds au premier quart du four qui se densifient le plus vite.

RVC 2000

2 3 4

0 10 20

610 860 910 I LL LL

1,83 1,92 1,88 3,46 3,47 3,47 3,45 3,39 3,43 -1,19 -1,35-1,47 -4,79 - 5,51- 5,87

RVC 2000

AM5 2' 3' 4' 0 10 20

610 860 910 I LL LL

1,84 1,93 1,89 3,46 3,47 3,48 3,42 3,42 3,41 -0,89- 1,47- 1,65 -5,53- 5,78- 5,91

Densitk gkomktrique

Porositk Diamktre moyen

des fibres N o m b e de fibres par unit4 de surface

I I

Tableau I1 - Caractkristiques des feutres de carbone

(8)

Fig. 4

-

Densification des feutres RVC 2000.

Fig. 5

-

Densification des feutres AM5.

0 200 400 600

Duree en heures

A x=-10 cm A x= 0 cm A x= 1 0 c m a x= 20 cm o x= 30 crn x x= 40 cm

x=-10 cm x= 0 cm x= 10 crn

0 200 400 600

Duree en heures

-+ experimental

Fig. 6

-

CinCtique de prise de poids 2000

sur le feutre RVC 2000 (en - ^calcule

position 3).

E'

C

A = 3607 mg a

g 1000

B = 19,4 x 10-*h-l ^I C = 35 mg.

-LA-

O 200 400 600

Ouree a'inf~ltrar~on en heures

Fig. 7

-

^. CinCtique de prise de poids sur le feutre AM5 (en position 3').

A = 3359 mg B = 27,6 x 10-~h-'

C

= 215 mg.

--c experimental

- calcule

0 200 400 600

Duree d'infiltration en heures

(9)

C5-276 JOURNAL DE PHYSIQUE

Nous avons suivi la prise de poids de ces Cchantillons par quantum de 20 heures, une saturation apparaft pour des temps trks longs. Elle correspond au moment oh tous les pores accessibles des feutres auront kt6 colmatks (Figures 4 e t 5).

Nous avons effectuC un paramktrage de ces courbes de cinktique en utilisant une loi exponentielle dkjkdCveloppke par d'autres auteurs /8 B 101 qui a le mkrite d'expliquer la dkcroissance de la vitesse de dkp6t avec la diminution de la porositk ouverte.

En effet, l'augmentation de masse des composites correspond B un rempliisage des pores avec un carbone de densitk dp,. La dCcroissance de la porositC ouverte est like B la porositk B l'instant t.

Soient :

p = porositk ouverte. et po = porositk de dCpart ; V = volume de 1'6chantillon ;

B ⁼vitesse de rkaction (en h-l) ; m = masse de l'kchantillon (en mg) ;

ce qui nous donne :

m = m o

+

g o . V

.

^dp,( 1

-

e-Bt) Le paramktrage choisi est du type :

en utiliiant la mkthode des moindres carrks ( A et C exprimks en mg).

Les courbes expkrimentales e t calculkes reprCsentPes sur les Figures 6 et 7 co-incident bien, justifiant ainsi l'kquation de paramktrage choisi.

Parmi les feutres disposks dans le four, ce sont les substrats AM5 qui se densifient le plus vite. I1 est h noter que ce sont des feutres qui prksentent un caractere plus ordonnk que les substrats RVC 2000 avec un taux de fibres supkrieur. Cette caractkristique accroit leur permCabilitC aux prkcurseurs carbonks malgrk une porositk initiale plus faible (voir Tableau 11). Cette situation a d'ailleurs dkjB kt6 remarquCe par DIMITRIJEVIC /9/

pour des substrats unidirectionnels vis-2-vis de feutres

B

rCpartition isotrope en fibres.

2

-

Analvse des conditions de dkp8t

Le gradient de dCp8t des feutres 3 et 3' (voir Tableau I) est mesurk par microscopie optique d'une coupe transversale de l'kchantillon (Figures 8 e t 9).

La profondeur est exprimke par rapport au coeur du substrat.

Le dkp8t est important B la surface des feutres en raison de la croiite externe d'une kpaisseur voisine de 400 pm.

I1 permet de rCaliser des revstements de carbone sur des pikces de composites carbone/carbone.

Si l'on ne tient pas compte de cette couche superficielle qui est normalement et rkgulikrement klimin6e par usinage des kbauches, le rapport des kpaisseurs de ddp8t est de l'ordre d e 4 B 5 dans ces composites.

Les kpaisseurs des dkp8ts au coeur du feutre sont de l'ordre de 11 p m pour le feutre 3 (RVC 2000) et de 8 pm pour le feutre 3' (AM 5). Les calculs gComCtriques montrent que les fibres se touchent lorsque les kpaisseurs moyennes de ddpbts atteignent respectivement 17 p m (RVC 2000) et 7 p m (AM 5). Nous pouvons donc conclure que les prkcurseurs carbonks pknktrent partiellement jusqu'au coeur des substrats.

(10)

-2 - 1 0 1 2 Profondeur en rnm

Fig. 8

-

Gradient transversal de dkp6t obtenu sur le feutre RVC 2000.

-2 0 2

Profondeur en mrn

Fig. 9

-

Gradient transversal de dCp6t obtenu sur le feutre AM5.

(11)

C5-278 JOURNAL

DE

PHYSIQUE

La densification dans toute lYkpaisseur dl1 feutre est possible si la diffusion des espBces carbonks est favoriske et si I'orifice des pores ne se bouche pas. Les conditions d'infiltration peuvent 8tre dtablies & partir de modkles mettant en jeu la compktition entre les processus rkactionnels et ceux de la diffusion, c'est le cas en particulier du modkle ancien de THIELE

/lo/.

Ce modkle! prkvoit la concentration en espkces rkactionnelles dans un pore cylindrique de rayon r e t de longueur 2L. Si k est la constante de la rkaction chimique supposke du l e r ordre qui s'effectue sur les parois, et D le coefficient de diffusion des espkces gazeuses, la concentration en espkces rkactionnelles h la distance x du milieu

du pore est donn6e par :

-

ch ( a

2 )

c

⁼

c, ---

L c h a

L'appauvrissement en prkcurseurs dkpend de a, il sera faible lorsque la reaction chimique sur les parois sera lente devant la diffusion des espkces rkactived.

Des modkles plus klaborks ont kt6 proposks /11/ ; ils permettent de calculer le profil de dkp8t B. l'intkrieur d'un pore cylindrique. Si nous considdrons que l'infiltration est limitke par le phknomkne de diffusion, l'application de tels modkles doit conduire & un profil de dkp8t analogue

B.

celui que nous avons trouvk expkrimentalement (Figures 8 et 9).

En dkfinitive, la prksence d'un plasma rkactif provoque l'apparition de nouvelles espkces actives (molCcules neutres excitkes, ions) 'a courte durke de vie et conduit & de nouvelles rkactions chimiques.

Ces reactions s'effectuent plus rapidement que dans le processus DCPV classique ; en accord avec les modkies dCveloppCs 2 partir des travaux de THIELE (a faible) il faut donc accroitre les vitesses de circulation des gaz en modifiant les conditions hydrodynamiques pour obtenir une infiltration satisfaisante des substrats.

Nous avons donc entrepris des essais d'kcoulement avec gradient de pression afin d'obtenir une circulation forcke de la phase gazeuse ; l'infiltration dans ces nouvelles conditions sera traitke comme un probkme de percolation 131.

CONCLUSION

Nous avons mis au point un rkacteur chimique du type DCPV assist6 par un plasma rkactif qui permet d'effectuer des dkp8ts de matkriaux carbonks mktastables. L'analyse physico-chimique de ces materiaux nous permet de les situer dans la zone proche de la phase graphitique dans le diagramme ternaire prksentk sur la Figure 1.

Des conditions d'utiliiation plus draconniennes du plasma permettraient de se rapprocher des caractCristiques thermo-mkcaniques e t chimiques (rksistance k l'oxydation) des phases adamantines. Cependant il apparait alors dklicat d'ktablii des conditions satisfaisantes d'infiltration d'un substrat poreux. Pour cela il est nkcessake de modifier la conception des rkacteurs chimiques normalement utilisks : c'est la voie que nous explorons & l'heure actuelle.

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