Appliquons la méthode précédente à une réaction d’ordre 0.
1. Prenons la réaction du tableau d’avancement de la figure 3.
A −−→ B
EI (mol) n0 n1
t(mol) n0−ξ(t) n1+ξ(t)
Fig. 3 – Une réaction d’ordre 0.
2. un seul réactif est présent, étudions donc la concentration de A au cours du temps. Le nombre stœchio-métrique vaut 1, soit la vitesse de réaction vr =−d[A](t)
dt .
3. La réaction est d’ordre 0, par hypothèse, on a vr = k([A](t))0 = k avec k la constante de réaction.
Immédiatement, on constate que k a l’unité d’une vitesse de réaction soit des mol/L/s.
4. Égalisons les deux vitesses. Il vient−d[A](t) dt =k.
5. En intégrant l’équation précédente, on a [A](t) =−kt+c0 en notant c0 la concentration initiale en A.
Dans ce cas, la concentration diminue linéairement avec le temps. C’est un cas rare mais on peut citer l’important exemple de la décomposition de l’alcool dans le sang, de vitesse environ v≈0.15 g·L−1·h−1, vitesse qui dépend du sexe et du poids.
ITemps de demi-réaction
Définition. Letemps de demi-réactiont1/2 est le temps nécessaire pour que la moitié des réactifs aient étés consommés.
Dans le cas de la réaction d’ordre 0, on a [A](t1/2) = c0
2 =−kt1/2+c0 soit t1/2= c0
2k . 2.4 Réactions d’ordre 1
1. Étudions maintenant une réaction d’ordre 1.
A −−→ B + 2 C
EI (mol) n0 0 0
t (mol) n0−ξ(t) ξ(t) 2ξ(t)
Fig. 4 – Une réaction d’ordre 1.
2. un seul réactif est présent, étudions donc la concentration de A au cours du temps. Le nombre stœchio-métrique vaut 1, soit la vitesse de réaction vr =−d[A](t)
dt .
3. La réaction est d’ordre 1, par hypothèse, on avr=k([A](t))1 aveckla constante de réaction. Immédia-tement, on constate que ka la dimension de l’inverse d’un temps.
4. Égalisons les deux vitesses. Il vient−d[A](t)
dt =k[A](t).
5. Il s’agit d’une équation différentielle d’ordre 1 à cœfficients constants, on trouve donc, avecc0 la concen-tration initiale, [A](t) =c0exp(−kt) .
ITemps de demi-réaction On a [A](t1/2) = c0
2 =c0exp(−kt) soit, en prenant le logarithme, t1/2= 1 kln 2 . On remarque que ce temps est indépendant de la concentration.
IVitesse de formation
Les relations entre les différentes vitesses sont, par définition vr=−d[A](t)
dt = +d[B](t) dt = +1
2
d[C](t) dt . Ainsi, par exemple, on a [C](t) =K−2[A](t) avecK une constante dépendant des conditions initiales.
En prenant [C](0) = 0, il vient [C](t) = 2c0(1−exp(−kt)).
Les vitesses de formation, puis les concentrations des produits au cours du temps, se déduisent donc de la vitesse de consommation du réactif.
ILa désintégration nucléaire
Les réactions de désintégration nucléaire sont des réactions d’ordre 1. Considérons en effet un élément radioactif. À chaque instant, cet atome a une certaine probabilité de se désintégrer par fission nucléaire.
Cette probabilité est indépendante des autres éléments qui l’entourent. On peut remarquer qu’un atome donné peut rester un temps extrêmement long sans se désintégrer, ou un temps très court. Ce processus est profondément quantique et donc totalement probabiliste.
Considérons un très grand échantillon de N0 1 éléments radioactifs et notonsN(t) le nombre d’élé-ments restant au temps t. De plus, on noteλdt la probabilité de désintégration d’un élément pendant le temps infinitésimal dt. Plus le temps considéré augmente, plus la probabilité que l’atome ait effectivement disparu par désintégration augmente.
Le nombre d’éléments au temps t+ dtest donc le nombre d’éléments au tempstmoins ceux qui se sont désintégrés. Chaque élément ayant la probabilité λdt de disparaître, λdtN(t) éléments ont effectivement disparus, soit
N(t+ dt) =N(t)−λdtN(t) =⇒ N(t+ dt)−N(t)
dt =−λN(t).
En prenant un temps de plus en plus court, soit dt→0, on reconnaît la définition de la dérivée soit il vient dN(t)
dt =−λN(t) =⇒ N(t) =N0exp(−λt). On reconnaît ainsi une réaction d’ordre 1.
Définition. La constante λ est la constante radioactive de l’élément. Elle définit la probabilité par unité de temps qu’a un atome de se désintégrer.
On définit le temps de demi-vie d’un nucléide radioactif comme étant le temps nécessaire pour que l’échantillon ait diminué de moitié.
Ce temps de demi-vie correspond donc au temps de demi-réaction en chimie.
Application 2 : Montrez que le temps de demi-viet1/2= ln 2/λ.
2.5 Réactions d’ordre 2
Pour un ordre global de 2, il y a deux cas : soit un seul réactif a un ordre partiel de 2, soit deux réactifs ont chacun un ordre partiel de 1.
IUn réactif a un ordre partiel de 2 1. Considérons une réaction d’ordre 2.
3 A −−→ B + 2 C
EI (mol) n0 0 0
t(mol) n0−3ξ(t) ξ(t) 2ξ(t)
Fig. 5 – Une réaction d’ordre 2.
2. un seul réactif est présent, étudions donc la concentration de A au cours du temps. Le nombre stœchio-métrique vaut 3, soit la vitesse de réaction vr =−1
3
d[A](t) dt .
3. La réaction est d’ordre 2, par hypothèse, on a vr = k([A](t))2 avec k la constante de réaction. Im-médiatement, on constate que k a la dimension de l’inverse d’un temps multipliée par l’inverse d’une concentration soit l’unité L·mol−1·s−1.
4. Égalisons les deux vitesses. Il vient
−1 3
d[A](t)
dt =k[A]2(t).
5. Nous rencontrons cette équation différentielle pour la première fois. Pour la résoudre, on peut se deman-der quelle fonction a sa dérivée qui vaut le carré d’elle-même. Sinon, on peut appliquer une méthode systématique dite de séparation des variables qui sera étudiée en détail en seconde année. Pour cela, il faut manipuler l’équation pour faire apparaître une dérivée.
−1 3
d[A](t)
dt =k[A]2(t) ⇒ − 1 [A]2
d[A](t) dt = 3k . On reconnaît la dérivée de la fonction inverse. En effet, (1/f)0 =−f0/f2. D’où
− 1 [A]2
d[A](t)
dt = 3k ⇒ d
dt 1
[A](t)
= 3k ⇒ 1 [A](t) − 1
C = 3kt avec C une constante.
À l’instant initial, [A](0) =c0, d’oùC=c0, au final on a 1
[A](t) − 1
c0 = 3kt .
On préférera garder cette relation plutôt que de chercher la formule explicite de [A](t) qui est plus difficile à manipuler, sauf évidemment si cela est explicitement demandé.
Exemple 1 : On peut citer la dimérisation du butadiène 2C4H6 (g)−−→C8H12 (g).
Application 3 : Montrer que le temps de demi-réaction vautt1/2 = 1 3c0k. IDeux réactifs ont chacun un ordre partiel de 1
1. Considérons une réaction d’ordre 2.
A + B −−→ 2 C
EI (mol) n1 n2 0
t (mol) n1−ξ(t) n2−ξ(t) 2ξ(t)
Fig. 6 – Une réaction d’ordre 2.
2. la vitesse de réaction vautvr =−d[A](t)
dt =−d[B](t) dt .
3. La réaction est d’ordre 2 avec un ordre partiel de 1 pour chaque réactif, par hypothèse, on a vr = k([A](t))1([B](t))1 aveck la constante de réaction.
Application 4 : Quelle est la dimension dek? 4. Égalisons les deux vitesses. Il vient
−d[A](t)
dt =−d[B](t)
dt =k[A](t)[B](t).
Dans ce cas, il faut se chercher une équation différentielle sur l’avancement ξ(t). On utilise donc le tableau d’avancement. Il vient
La majeure partie des réactions chimiques n’ont pas d’ordres simples. La réalité microscopique de la réaction est complexe, il peut y avoir des espèces intermédiaires, des catalyseurs, etc... Dans ce cas, il est nécessaire d’étudier finement le mécanisme chimique. Des éléments de ce type d’étude sont donnés en documents dans le dernier paragraphe de ce chapitre.
3 Méthodes de recherche de l’ordre d’une réaction
3.1 La dégénérescence de l’ordre
Pour obtenir uniquement l’ordre partiel d’un réactif, on tous les autres en excès. En effet, prenons la réaction
et plaçons tous les réactifs A2, ..., Anen excès. S’ils sont en excès, leur concentration est quasiment constante au cours du temps, ainsi la vitesse de réaction devient
vr(t) =k([A1](t))α1([A2](t))α2. . .([An](t))αn =kapp([A1](t))α1
où l’on définit une nouvelle constante kapp, pour constante apparente, qui intègre les concentrations des réactifs en excès qui sont constants. Ainsi, on peut mesurer l’ordre partiel d’un seul des réactif. En réalisant plusieurs fois l’opération, on peut obtenir tous les ordres partiels.
3.2 Méthodes pour traiter les données Considérons une réaction quelconque
A−−→C + D et admettons que nous ayons la vitesse de réaction
v(t) =k([A](t))p =−d[A](t) dt .
On choisira, selon les données ou les contraintes expérimentales, une des méthodes suivante pour traiter les données. Ces méthodes ne sont pas à connaître, mais à retrouver à partir de l’étude précédente.
Si aucune méthode ne donne de résultat concluant, c’est que la réaction n’a pas d’ordre.
IMéthode différentielle
On mesure v(t) et [A](t). On trace ensuite ln(v(t)) en fonction de ln[A](t). On obtient normalement ln(v(t)) = lnk+pln[A](t). Ainsi, on obtientp etk grâce à une régression linéaire (voir polycopié de cours
« Mesures et incertitudes »).
IMéthode des temps de demi-réaction
On mesure pour différentes concentrations initiales c0, le temps de demi-réaction.
Si t1/2 est
. proportionnel àc0, la réaction est d’ordre 0 ; . indépendant de c0, la réaction est d’ordre 1 ;
. inversement proportionnel àc0, la réaction est d’ordre 2.
IMéthode intégrale
On trace directement une certaine quantité en fonction du tempst. . si [A](t) est une droite, la réaction est d’ordre 0 ;
. si ln[A](t) est une droite, la réaction est d’ordre 1 ; . si 1/[A](t) est une droite, la réaction est d’ordre 2.
En toute rigueur, il est nécessaire de traiter les incertitudes point par point pour conclure, comme discuté dans le polycopié de cours « Mesures et incertitudes ». En général, les incertitudes ne sont pas fournies dans les exercices de cinétique chimique car les points sont, pour le bon modèle, assez bien aligné alors qu’ils ne le sont pas du tout pour un modèle non adapté.
4 Loi d’Arrhenius
Définition. La constante de vitessek d’une cinétique chimique vérifie avec laloi d’Arrhénius k(T) =Aexp−EA
RT
avec
• A >0 le facteur pré-exponentiel, son unité est la même que celle dek et dépend donc de la loi de vitesse ;
• EA>0 est nommée énergie d’activation, il s’agit en réalité d’une énergie par quantité de matière qui s’exprime donc en J/mol ;
• R= 8.314 J·K−1·mol−1 la constante des gaz parfaits ;
• T est la température en Kelvin.
On remarque que siT augmente,kaugmente aussi et donc la vitesse de réaction augmente. On retrouve l’effet de la température sur la cinétique. Ainsi, pour ralentir une réaction il faut refroidir le système. Le terme exponentiel traduit la compétition entre l’énergie à fournir pour activer la réaction et l’énergie thermique molaire des particulesRT disponible.
Pour mesurerEA, il est nécessaire d’avoir plusieurs valeurs dekpour des températures différentes. Si on a que deux valeurs, on fait le rapport deskpour faire disparaitreA. Si on a plus de points, on peut tracer lnk en fonction de 1/RT pour obtenir une droite de coefficient directeur −EA et d’ordonnée à l’origine lnA.
Références
[1] https://www.edumedia-sciences.com/fr/media/564-vitesse-de-reaction