Corrigé des exercices

Corrigé des exercices

_________ Exercice 2.1 _______________________________

1. Étude théorique de la réaction

1.1. Un oxydant est une espèce capable de gagner des électrons, tandis qu’un réducteur est une espèce capable d’en donner.

La combinaison de ces deux demi-équations électroniques permet de retrouver l’équation de la réaction : H₂O_2(aq)+2 I_(aq)+2 H₃O⁺_{(aq )} I_2(aq)+4 H₂O_(l).

1.3. Les ions H₃O⁺_{(aq )} apportés par la dissolution de l’acide sulfurique (diacide) selon H₂SO_4(l) +2 H₂O_(l) 2 H₃O⁺_(aq) +SO₄²_(aq)constituent un réactif nécessaire à la réaction entre les ions iodure et l’eau oxygène, de plus ils ne sont pas régénérés, l’acide sulfurique n’est donc pas un catalyseur mais un réactif à part entière.

2. Suivi de la réaction

2.1. Déterminons les quantités de matière de réactif mis en jeu : n(H₂O_2(aq))=2,010³×0,1=2,010⁴mol

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I_2(aq) +4 H₂O_(l)

0 solvant

x solvant

x^max solvant

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+4 H₂O_(l)

solvant

solvant solvant

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MODÉLISER L’ÉVOLUTION TEMPORELLE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE 67nn

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2.3. Le tableau d’avancement montre que : [I₂]= x V_total.

2.4. Supposons que l’eau oxygénée soit le réactif limitant alors : 2,010⁴molx_max =0 et x^max=2,010⁴mol. Supposons maintenant que l’ion iodure soit le réactif limitant alors 2,010³mol2x_max=0 et x^max =10³mol ; x^max prend la plus petite valeur pour x^max=2,010⁴mol donc I est le réactif limitant.

Ainsi : [I₂]_max = x_max

V_total = 2,010⁴

30,010³ =6,710³molL¹. 3. Exploitation des résultats

3.1. La vitesse volumique de formation du diode est définie par : v(I₂)=d[I₂] dt .

Méthode 2.1 Elle se détermine en calculant le coefficient directeur de la tangente à la courbe à l’instant considéré. v(I₂)(t=0)=5,510³

400 =1,3710⁵molL¹s¹.

3.2. La vitesse volumique de formation du diode diminue au cours du temps, on voit graphiquement que la tangente à la courbe tend en effet vers l’horizontale. Le facteur cinétique responsable de cette évolution est la concentration des réactifs. Au cours de l’avancement de la réaction, la concentration des réactifs diminue donc la vitesse de la réaction diminue.

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En effet la diminution de la concentration des réactifs diminue la probabilité des collisions entre les molécules des réactifs conduisant à la formation des produits, d’où une vitesse de formation du diiode qui diminue progressivement au cours du temps.

3.3. Le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle : [I₂]=[I₂]_max

2 =3,3510³molL¹ ; graphiquement on lit : t^1/2=0,35 ks=350 s. _________ Exercice 2.2 _______________________________

1. Étude expérimentale

1.1. L’hydrolyse de l’halogénoalcane produit des ions oxonium H³O⁺et des ions chlorure Cl, d’où une augmentation de la conductivité de la solution suite à la formation de ces deux ions.

1.2. =_H

3O⁺[H₃O⁺]+_Cl[Cl]

1.3. Dressons un tableau d’avancement pour décrire la composition du système :

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RCl_(l) +2 H₂O_(l) R-OH_(aq) +H₃O⁺_(aq) +Cl_{(aq )}

État initial n⁰ excès 0 0 0

En cours n⁰x excès x x x

Etat maximal n⁰x_max =0 excès x^max =n₀ x^max =n₀ x^max =n₀

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30 CHAPITRE 2 2-chloro-2-méthylpropane pur en utilisant les informations sur la densité et la masse molaire du composé.

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État initial En cours Etat maximal

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MODÉLISER L’ÉVOLUTION TEMPORELLE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE 69nn

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MODELISER L’EVOLUTION TEMPORELLE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE 31

1.5. Le tableau d’avancement permet d’exprimer [RCl] en fonction de l’avancement x : [RCl]= n₀x 2. Étude du mécanisme de la réaction

2.1. La liaison C-Cl est polarisée à cause de la différence d’électronégativité entre l’atome de carbone et l’atome de chlore ; la liaison de covalence ainsi polarisée est susceptible de se rompre en formant un cation et un anion.

2.2. La flèche courbe part d’un doublet non-liant de la molécule d’eau vers le site accepteur de doublet qu’est l’atome de carbone porteur de la charge entière positive.

Méthode 2.3

Ne pas oublier les deux doublets non-liants de la molécule d’eau et le doublet non-liant porté par le cation formé.

2.3. La dernière étape forme l’alcool et un ion oxonium. La combinaison des trois actes permet ainsi de retrouver le bilan de la réaction.

Il y a deux flèches courbes à représenter.

3. Vitesse de la réaction

3.1. Le mécanisme indique que le premier acte, qui ne fait intervenir que l’halogénoalcane, est cinétiquement déterminant car la réaction est lente. Les actes ultérieurs sont très rapides, aussi la vitesse de la réaction ne dépend que de l’halogénoalcane.

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32 CHAPITRE 2

3.2. v_d(R-Cl)=d[RCl]

dt $Le signe permet d’avoir une vitesse positive car d[RCl]

dt <0. 3.3. Une vitesse d’ordre 1 signifie que la vitesse de disparition de l’halogénoalcane est proportionnelle à la concentration en halogénoalcane, on a donc :

v_d(R-Cl)=d[RCl]

dt =k[RCl].

La concentration de R-Cl vérifie ainsi une équation différentielle du premier ordre à coefficient constant et à second membre nul : d[RCl]

dt +k[RCl]=0.

3.4. L’expression [R-Cl]=[R-Cl]₀e^kt vérifie l’équation différentielle.

En effet : d[RCl]

dt =k[R-Cl]₀e^kt et ainsi d[RCl]

dt +k[RCl]=0. En reprenant l’expression obtenue à la question 1.5. on en déduit :

=(_H

3O⁺+_Cl)([RCl]₀[RCl])=(_H

3O⁺+_Cl)[RCl]₀(1e^kt). Soit : =_max(1e^kt) avec _max =(_H

3O⁺+_Cl)[RCl]₀.

3.5. La modélisation mathématique est en accord avec une loi de vitesse égale à 1.

Méthode 2.2 On retrouve le résultat graphiquement.

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MODÉLISER L’ÉVOLUTION TEMPORELLE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE 71nn

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MODELISER L’EVOLUTION TEMPORELLE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE 33 _________ Exercice 2.3 _______________________________

1. Les flèches courbes partent du doublet non liant du réactif donneur de doublet vers le site accepteur de doublet.

Étape 1 : protonation : fixation d’un proton

Étape 2 : addition du réactif donneur de doublet dit réactif nucléophile : deux flèches courbes.

Étape 3 : prototropie : déplacement d’un proton au sein de la molécule : deux flèches courbes.

Étape 4 : départ d’une molécule d’eau

2. Les ions H⁺, catalyseurs de la réaction, sont régénérés lors de la cinquième et dernière étape de la réaction.

Méthode 2.4

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34 CHAPITRE 2

3. L’espèce formée suite à la protonation de l’étape 1 fait de l’atome de carbone un site plus fortement accepteur de doublet non-liant que ne l’était initialement l’atome de carbone de l’acide éthanoïque ; en augmentant ce caractère dit électrophile, la réaction avec la molécule d’alcool est devenue plus rapide.

4. Le catalyseur augmente la vitesse de la réaction en modifiant le chemin de la réaction avec des énergies d’activation pour les actes élémentaires plus faibles, mais il n’a pas d’effet sur le rendement de la réaction.

5. On peut également chauffer le mélange réactionnel à l’aide d’un chauffage à reflux. La température constitue en effet un facteur cinétique.

_________ Exercice 2.4 _______________________________

Questions préliminaires

1. L’expérience (1) est la réaction d’oxydation des ions iodure I_(aq) en diiode I_2(aq) par l’eau oxygénée H₂O_2(aq) selon : H₂O_2(aq)+2 I_(aq)+2 H⁺_(aq) 2 H₂O_(l)+I_2(aq) (1).

La réaction (1) est une réaction lente, l’apparition progressive de la coloration brune est due à la formation de diiode I_2(aq).

L’expérience (2) est la réaction de réduction du diiode I_2(aq) par les ions thiosulfate S₂O₃²_(aq) selon : 2 S₂O₃²_(aq)+I_2(aq) S₄O₆²_(aq)+2 I_(aq)(2).

La réaction (2) est une réaction rapide, la décoloration de la solution, du brun à l’incolore ou du bleu à l’incolore en présence d’amidon, est due à la disparition du diiode.

2. Lors de l’ajout à t=0 d’eau oxygéné, les ions iodure réagissent progressivement avec elle pour former du diiode qui est immédiatement consommé par les ions thiosulfate présents dans le mélange puis, dès que ces ions thiosulfate ont été entièrement consommés, la coloration du diiode réapparaît, c’est alors qu’on ajoute à nouveau la même quantité d’ions thiosulfate qui va à nouveau décolorer la solution jusqu’à ce que celle-ci reforme suffisamment de diiode pour permettre la réapparition de la coloration.

Ainsi, entre deux apparitions consécutives de la coloration bleue, la quantité de matière de diiode formée est la quantité de matière qui est dans les proportions stoechiométriques pour la réaction (2) avec n(S₂O₃²_(aq))=210³mol soit n(I₂)

1 =n(S₂O₃²_(aq))

2 et

n(I₂)=10³mol = 1 mmol.

Ainsi entre deux apparitions successives de la coloration bleue, 1 mmol de diiode est formé à nouveau, ce qui correspond, d’après la réaction (1), à la consommation de 1 mmol d’eau oxygénée.

Problème

Entre deux colorations successives, les ions iodure sont consommés par la réaction (1) puis régénérés par la réaction (2), donc hormis les dilutions par ajout de 2,0 mL de solution de thiosulfate, ce qui affecte peu le volume total du mélange réactionnel initialement voisin de 513 mL, la concentration des ions iodures n’intervient pas au cours de l’expérience.

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MODÉLISER L’ÉVOLUTION TEMPORELLE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE 73nn

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MODELISER L’EVOLUTION TEMPORELLE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE 35 Pour montrer que la réaction est d’ordre 1 par rapport à l’eau oxygénée, déterminons la concentration en eau oxygénée au cours du temps puis traçons le graphe ln [H

(

₂O_2(aq)]

)

^{= f(t).}

On utilise pour cela le fait qu’initialement : n(H₂O_2(aq))=9,88 mmol, que n(H₂O_2(aq)) diminue de 1 mmol à chaque réapparition de la coloration bleue et que le volume total augmente de

2,0 mL avec une valeur initiale que l’on prendra égale à 513 mL.

t(s) 86 183 293 419 570 755 996 1341 1955

n(H₂O_2(aq)) 8,88 7,88 6,88 5,88 4,88 3,88 2,88 1,88 0,88

[H₂O_2(aq)]

10²molL¹ 1,7 1,5 1,3 1,1 0,93 0,73 0,54 0,35 0,16

ln [H

(

₂O_2(aq)]

)

-4,075 -4,200 -4,343 -4,510 -4,678 -4,92 -5,221 -5,65 -6,438

La modélisation affine du graphe ln [H

(

₂O_2(aq)]

)

^{= f(t) donne : ln [H}

(

^2O2(aq)]

)

^{=at+b avec}

a=1,2610³s¹ ; la vitesse de la réaction est bien d’ordre 1 par rapport à l’eau oxygénée avec une constante de vitesse k=1,2610³s¹ et un temps de demi-réaction t_1/2=ln 2

k =550 s.

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MODÉLISER L’ÉVOLUTION TEMPORELLE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE 75nn

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