Techniques électrochimiques en corrosion. Instrumentation.

(1)

HAL Id: hal-02326165

https://hal.sorbonne-universite.fr/hal-02326165

Submitted on 22 Oct 2019

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of

sci-entific research documents, whether they are

pub-lished or not. The documents may come from

teaching and research institutions in France or

abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents

scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,

émanant des établissements d’enseignement et de

recherche français ou étrangers, des laboratoires

publics ou privés.

Techniques électrochimiques en corrosion.

Instrumentation.

Claude Gabrielli

To cite this version:

Claude Gabrielli. Techniques électrochimiques en corrosion. Instrumentation.. Matériaux &

Tech-niques, EDP Sciences, 1994, pp.47-58. �10.1051/mattech/199482010047�. �hal-02326165�

(2)

ELECTROCHEMICAL TECHNIQUES IN CORROSION. INSTRUMENTATION

TECHNIQUES ÉLECTROCHIMIQUES

EN CORROSION

Instrumentation

C. G a b r i e l l i

UPR15 du CNRS "Physique des Liquides et Electrochimie", Université Pierre et Marie Curie. Paris

L

e s t e c h n i q u e s é l e c t r o c h i m i q u e s q u i sont utilisées e n c o r r o s i o n v i s e n t n o n s e u l e -m e n t à la -m i s e au p o i n t d e -m é t h o d e s d ' e s s a i d ' é v a l u a t i o n et d e c o n t r ô l e d e c e p h é n o m è n e m a i s é g a l e m e n t a u d é v e l o p p e m e n t d e m o y e n s d e l u t t e c o n t r e c e l u i - c i : i n h i b i t i o n , p r o t e c t i o n s a n o d i q u e et c a t h o d i q u e , r e v ê t e m e n t s . C e s objectifs p a s s e n t s o u v e n t p a r l ' é l a b o r a t i o n d ' u n m o d è l e c i n é t i q u e e x p r i m a n t l ' e n c h a î n e m e n t s p a t i o - t e m p o r e l d e s différentes é t a p e s q u i c o n s t i t u e n t le p r o c e s s u s g l o b a l . L a c o n n a i s s a n c e d e s p r o c e s s u s é l é m e n t a i r e s i n t e r v e n a n t en c o r r o s i o n ( t r a n s p o r t d e m a t i è r e , r é a c t i o n s c h i m i q u e s et é l e c t r o c h i m i q u e s ) n é c e s s i t e l ' u t i l i s a t i o n d e t e c h n i q u e s de r é g u l a t i o n et d ' a n a l y s e d y n a m i q u e d e s g r a n d e u r s fixant l'état d e l ' i n t e r f a c e e n t r e le m é t a l et le m i l i e u agressif. L ' é t u d e du r é g i m e s t a t i o n n a i r e est d ' a b o r d e f f e c t u é e . Si d a n s le c a s d e p r o c e s s u s s i m p l e s cette a p p r o c h e suffit parfois, elle se r é v è l e n e t t e m e n t insuffisante q u a n d le d e g r é de c o m p l e x i t é d e s p r o c e s s u s m i s en j e u et d e s c o u p l a g e s e n t r e ces p r o c e s s u s s ' a c c r o î t . O n a a l o r s r e c o u r s à d e s t e c h n i q u e s n o n s t a t i o n n a i r e s d i t e s d e r e l a x a t i o n . A i n s i d e u x é t u d e s s ' e f f e c t u e n t s u c c e s s i v e m e n t :

- é t a b l i s s e m e n t du bilan d e s t r a n s f o r m a t i o n s c h i m i q u e s et d e s é c h a n g e s d e c h a r g e au m o y e n d e s t e c h n i q u e s s t a t i o n n a i r e s ;

- identification d e s e s p è c e s a d s o r b é e s et e s t i m a t i o n de leur c o n c e n t r a t i o n superficielle d ' u n e part et é v a l u a t i o n de la v i t e s s e d e s t r a n s f o r m a t i o n s e n t r e c e s différentes e s p è c e s d ' a u t r e part p a r d e s t e c h n i q u e s n o n - s t a t i o n n a i r e s . P o u r m e t t r e en œ u v r e les t e c h n i q u e s é l e c t r o c h i m i q u e s , l ' e x p é r i m e n t a t e u r d i s p o s e d e t o u t e u n e i n s t r u m e n t a t i o n qui a b e a u c o u p profité c e s d e r n i è r e s a n n é e s d e s p r o g r è s d e l ' é l e c t r o n i q u e . C e t t e i n s t r u m e n t a t i o n p a s s e d ' a b o r d p a r la r é g u l a t i o n de la p o l a r i s a t i o n d e l ' i n t e r f a c e . C e t t e fonction est e s s e n t i e l l e d e d e u x p o i n t s d e v u e , d ' a b o r d elle est n é c e s s a i r e p o u r tracer la c o u r b e c o u r a n t - t e n s i o n s t a t i o n n a i r e , e n s u i t e on doit é g a l e m e n t l ' u t i l i s e r en c o n j o n c t i o n a v e c t o u t e t e c h n i q u e d e r e l a x a t i o n , d ' u n e part, p o u r p o l a r i s e r l ' i n t e r f a c e au p o i n t a u t o u r d u q u e l on effectue l ' a n a l y s e et, d ' a u t r e part, p o u r i m p o s e r la p e r t u r b a tion. A u s s i les p r i n c i p e s r é g i s s a n t l ' é l a b o r a t i o n d e s d e u x t y p e s f o n d a m e n t a u x d e r é g u -lation, p o t e n t i o s t a t i q u e et g a l v a n o s t a t i q u e , s e r o n t d ' a b o r d e x a m i n é s p u i s illustrés p a r d e s e x e m p l e s b a s é s sur l ' u t i l i s a t i o n d ' a m p l i f i c a t e u r s o p é r a t i o n n e l s .

L e p r i n c i p e de b a s e d e s t e c h n i q u e s d e r e l a x a t i o n r e p o s e sur le fait q u e l ' é t a t station-n a i r e d é p e station-n d d ' u station-n certaistation-n station-n o m b r e d e g r a station-n d e u r s ( p o t e station-n t i e l , p r e s s i o station-n , t e m p é r a t u r e . . . ) . U n e p e r t u r b a t i o n d e c e s g r a n d e u r s p a r l ' e x p é r i m e n t a t e u r altère l ' é t a t d u s y s t è m e . L a v i t e s s e a v e c l a q u e l l e il t e n d v e r s un n o u v e l état s t a t i o n n a i r e d é p e n d d e ses p a r a m è t r e s c a r a c t é r i s t i q u e s , p a r e x e m p l e , c o n s t a n t e s d e v i t e s s e des r é a c t i o n s , coefficients d e diffusion... L ' a n a l y s e du r é g i m e t r a n s i t o i r e a p p o r t e r a d o n c d e s i n f o r m a t i o n s sur c e s p a r a -m è t r e s et sur les é q u a t i o n s p h é n o -m é n o l o g i q u e s qui les relient.

P o u r r é s u m e r , les d i v e r s e s t e c h n i q u e s é l e c t r o c h i m i q u e s p e u v e n t être p r é s e n t é e s s o u s la f o r m e s c h é m a t i q u e d é c r i t e sur la figure 1, o ù l ' i n s t r u m e n t a t i o n se c l a s s e en trois f o n c t i o n s p r i n c i p a l e s .

C o n f é r e n c e p r é s e n t é e à la J o u r n é e C e f r a c o r d'Informations et d'Echanges :"L'électrochimie : des outils contre la corrosion. Pratiques actuelles. Succès. Limites", 25 novembre 1992, Montrouge.

(3)

Fig. 1 - Schéma de l'instrumentation permettant l'utilisation des tech-niques électrochimiques en corrosion décrites ci-dessous :

Fonction ou appareillage

Signal d'entrée Techniques

Génération du signal d'analyse

- polarisation fixe - polarisation fixe - dent de scie

- sinusoïdal forte amplitude - sinusoïdal forte amplitude - sinusoïdal faible amplitude - bruit blanc - techniques stationnaires - bruit électrochimique - techniques potentiocinétiques - redressement faradique - 2e et 3e harmonique - impédance - impédance

Polarisation - contrôle du potentiel - contrôle du courant - techniques potentiostatiques -techniques galvanostatiques Traitement des données - enregistreur X-Y - enregistreur rapide - enregistreur rapide - analyseur FFT - analyseur FFT - analyseur de réponse en fréquence - courbe I-V - potentiostatique - comptage statistique - densité spectrale de puissance

du bruit - impédance - impédance D u fait d e s n o n - l i n é a r i t é s i n h é r e n t e s au transfert é l e c t r o n i q u e , le c a l c u l et l ' e x p l o i t a t i o n d e la r é p o n s e d e l ' i n t e r f a c e à un si-g n a l d e si-g r a n d e a m p l i t u d e sont s o u v e n t i n e x t r i c a b l e s . A u s s i on se l i m i t e r a d a n s de n o m b r e u x c a s à d e s s i g n a u x d ' e x c i t a t i o n d e faible a m p l i t u d e . M ê m e d a n s c e c a s , la r é p o n s e t e m p o r e l l e est le plus s o u v e n t très c o m p l i q u é e . P a r c o n t r e , l ' e x p r e s s i o n d e la r é p o n s e e n f r é q u e n c e e s t e n r è g l e g é n é r a l e b e a u c o u p p l u s s i m p l e , ce qui p e r m e t u n e e x p l o i t a t i o n a i s é e d e s résultats e x p é r i m e n t a u x p o u r o b t e n i r les p a r a m è t r e s c h e r c h é s . L ' i n s t r u m e n t a -t i o n a s s o c i é e à l ' a n a l y s e d e la r é p o n s e à u n e p e r -t u r b a -t i o n d e faible a m p l i t u d e s i n u s o ï d a l e ou b r u i t b l a n c s e r a e x p o s é e p l u s p a r t i c u l i è r e m e n t . Enfin, q u e l q u e s n o t i o n s sur l ' i n s t r u m e n t a t i o n p e r m e t t a n t la m e s u r e du bruit é l e c t r o c h i m i q u e seront é v o q u é e s .

Polarisation de l'interface

Q u e l q u e s n o t i o n s sur les amplificateurs o p é r a t i o n n e l s sont n é -c e s s a i r e s p o u r -c o m p r e n d r e le f o n -c t i o n n e m e n t d u dispositif q u i p e r m e t la p o l a r i s a t i o n d e l ' é c h a n t i l l o n é t u d i é .

L ' a m p l i f i c a t e u r o p é r a t i o n n e l

L ' a p p a r i t i o n d e s circuits i n t é g r é s a c o n d u i t à un p r o g r è s i m p o r t a n t d a n s l e s t e c h n i q u e s d e m e s u r e e n c i n é t i q u e é l e c t r o c h i -m i q u e . E n particulier, ils p e r -m e t t e n t à l ' e x p é r i -m e n t a t e u r d e réa-liser l u i - m ê m e d e s dispositifs d e r é g u l a t i o n o u de m e s u r e parf a i t e m e n t a d a p t é s au s y s t è m e q u ' i l é t u d i e . L e s c o m p o s a n t s a c

-t u e l l e m e n -t les p l u s p r a -t i q u e s p o u r réaliser c e s disposi-tifs son-t les a m p l i f i c a t e u r s o p é r a t i o n n e l s en circuits i n t é g r é s .

L e s c h é m a é q u i v a l e n t d ' u n amplificateur o p é r a t i o n n e l est repré-senté sur la figure 2. L e s d e u x e n t r é e s d e c e c o m p o s a n t actif o n t un rôle différent : l ' e n t r é e s y m b o l i s é e p a r -, a p p e l é e ( E . ) , est l ' e n t r é e i n v e r s e u s e qui c h a n g e le s i g n e du signal, et l ' e n t r é e +, a p p e l é e (E+), n e l ' i n v e r s e p a s . E n t r e c e s d e u x e n t r é e s , on t r o u v e u n e i m p é d a n c e d ' e n t r é e Re. L e g é n é r a t e u r é q u i v a l e n t à la sortie

d e l ' a m p l i f i c a t e u r d é l i v r e u n e t e n s i o n A ( E+ E ) s o u s u n e i m p é

-d a n c e -de sortie Rs.

U n a m p l i f i c a t e u r sera dit idéal si : - Re est infinie

- A est i n d é p e n d a n t d e la f r é q u e n c e et d e très g r a n d e v a l e u r - Rs est n u l l e .

E n p r a t i q u e , ceci sera a s s e z b i e n vérifié en b a s s e f r é q u e n c e (va-l e u r s t y p i q u e s Re = 10 M , A = 1 05/ ( 1 + j ω / 1 0 0 ) , Rs = 5 0 0 )

m a i s en h a u t e f r é q u e n c e , c ' e s t à d i r e p o u r l ' u t i l i s a t i o n d e m é -t h o d e s -transi-toires r a p i d e s (f &g-t; 10 k H z ) , il f a u d r a -tenir c o m p -t e du c a r a c t è r e n o n - i d é a l d e l ' a m p l i f i c a t e u r .

A titre d ' e x e m p l e , les c a l c u l s c o n d u i s a n t à la fonction de t r a n s -fert d e s d e u x circuits d e b a s e sont effectués e n s u p p o s a n t q u e les a m p l i f i c a t e u r s o p é r a t i o n n e l s s o n t i d é a u x . Le p r e m i e r circuit (fig. 2b) est dit n o n i n v e r s e u r c a r le signal est injecté sur l ' e n -trée n o n - i n v e r s e u s e , l ' a u t r e (fig. 2c) est dit i n v e r s e u r c a r le si-g n a l est injecté sur l ' e n t r é e i n v e r s e u s e .

D a n s le c a s d u circuit n o n - i n v e r s e u r (fig. 2 b ) , o n a : VS = A ( E - VR) (1)

et

(2) o ù Z , et Z2 p e u v e n t s y m b o l i s e r les i m p é d a n c e s q u e l ' o n t r o u v e e n t r e l ' é l e c t r o d e de r é f é r e n c e et la c o n t r e - é l e c t r o d e d ' u n e part et l ' é l e c t r o d e de travail d ' a u t r e part. En é l i m i n a n t Vs, on a : (3) d ' o ù (4)

Fig. 2 - Schémas de base utilisant un amplificateur opérationnel : a) sché-ma équivalent d'un amplificateur opérationnel ; b) circuit non-inverseur ; c) circuit inverseur.

(4)

Fig. 3 - Régulation de la polarisation d'un système électrochimique : a) schéma d'une régulation (F,R) chargée par un système S de caractéristique I = f(V) ; b) détermination du point de fonctionnement, c) positions-type de la droite de charge : d, : régulation potentiométrique ; d2 : régulation

poten-tiostatique ; d, : régulation galvanostatique ; d4 : régulation à impédance interne négative.

A i n s i , q u a n d A est très g r a n d ( A >> 1), a l o r s : VR E (5) A i n s i , la d i f f é r e n c e d e p o t e n t i e l i m p o s é e p a r c e c i r c u i t e n t r e u n e é l e c t r o d e d e r é f é r e n c e et u n e é l e c t r o d e de travail, reliée à la m a s s e , est é g a l e à la t e n s i o n a p p l i q u é e à l ' e n t r é e : o n a ainsi réalisé u n e r é g u l a t i o n p o t e n t i o s t a t i q u e . L ' a v a n t a g e d e c e d i s p o -sitif est d ' a u t r e part d e p r é s e n t e r u n e forte i m p é d a n c e d ' e n t r é e . D a n s le cas du circuit i n v e r s e u r (fig. 2 c ) , on a :

(6) et Vs = - A E . (7) d ' o ù en é l i m i n a n t E-, on t r o u v e : (S) D a n s le c a s où A est très g r a n d , o n a : (9) Q u a n d R2 = R 1 , on o b t i e n t u n e r é g u l a t i o n telle q u e : Vs - E (10) C e circuit c o n d u i t é g a l e m e n t à la r é a l i s a t i o n d ' u n a d d i t i o n n e u r a n a l o g i q u e q u i p e r m e t d ' a j o u t e r u n e t e n s i o n v a r i a b l e V2 ( r a m p e , é c h e l o n , s i n u s o ï d e ) à u n e t e n s i o n c o n s t a n t e V1. Il per-m e t é g a l e per-m e n t d e r é a l i s e r d e s filtres p a s s e - h a u t o u p a s s e - b a s . A p p l i c a t i o n à la r é g u l a t i o n d e la p o l a r i s a t i o n d e l ' i n t e r f a c e L a r é g u l a t i o n doit i m p o s e r et m a i n t e n i r le s y s t è m e é l e c t r o c h i -m i q u e d a n s l'état, v a r i a b l e ou n o n , q u e l ' o n d é s i r e étudier. L e p r o b l è m e p r i n c i p a l q u i se p o s e est celui d e l ' a c c e s s i b i l i t é d e cet état, c ' e s t à d i r e d e l ' a d a p t a t i o n d e la r é g u l a t i o n à la c a r a c t é r i s -tique c o u r a n t - t e n s i o n du s y s t è m e é l e c t r o c h i m i q u e é t u d i é . L e s p r e m i è r e s a l i m e n t a t i o n s g a l v a n o s t a t i q u e s i m p o s a n t un c o u -rant c o n t i n u à t r a v e r s u n e r é s i s t a n c e d e forte v a l e u r ont p e r m i s d ' e n t r e p r e n d r e l ' é t u d e d e s s y s t è m e s é l e c t r o c h i m i q u e s h o r s d e l ' é q u i l i b r e . O n s ' e s t a l o r s très vite h e u r t é a u x interfaces m é t a l é l e c t r o l y t e p o s s é d a n t u n e c a r a c t é r i s t i q u e c o u r a n t t e n s i o n p r é -s e n t a n t une p e n t e n é g a t i v e , d o m a i n e i n a c c e -s -s i b l e à c e t y p e de r é g u l a t i o n (par e x e m p l e , p a s s i v a t i o n des m é t a u x ) . U n p r o g r è s i m p o r t a n t a é t é r é a l i s é q u a n d les p o t e n t i o s t a t s o n t é t é utilisés c a r ils d o n n è r e n t a c c è s à d e s d o m a i n e s d e s c o u r b e s c o u r a n t -tension j u s q u e - l à interdits à l ' e x p é r i m e n t a t e u r .

A p r è s a v o i r b r i è v e m e n t décrit les p r i n c i p e s sur lesquels r e p o s e la régulation d e l'état stationnaire d ' u n s y s t è m e n o n - l i n é a i r e tel q u e l'interface m é t a l - é l e c t r o l y t e , divers e x e m p l e s seront d o n n é s .

Principes de la régulation de la polarisation d'une interface

- P r o b l è m e s p o s é s p a r l ' a d a p t a t i o n de la r é g u l a t i o n à l ' i n t e r f a c e é t u d i é e

U n s y s t è m e s ' é l o i g n e d e son état d e r e p o s s o u s l'effet d ' u n e c o n t r a i n t e . Elle est a p p l i q u é e en é l e c t r o c h i m i e , à l ' a i d e d ' u n e a l i m e n t a t i o n d e s o u r c e d e t e n s i o n E et d e r é s i s t a n c e i n t e r n e R (fig. 3 a ) . Le point de p o l a r i s a t i o n i m p o s é e à l ' i n t e r f a c e se d é t e r -m i n e en t r a ç a n t d a n s le plan I-V, - d ' u n e p a r t la c a r a c t é r i s t i q u e c o u r a n t - t e n s i o n d e l ' i n t e r f a c e c o n s i d é r é e I = f ( V ) ,

- d ' a u t r e part la caractéristique courant-tension i m p o s é e par l'ali-m e n t a t i o n V = E - RI a p p e l é e droite de c h a r g e . L a solution cher-c h é e est d o n n é e par l'intersecher-ction de cher-ces d e u x cher-c o u r b e s (fig. 3 b ) . P o u r t r a c e r e x p é r i m e n t a l e m e n t les c a r a c t é r i s t i q u e s c o u r a n t t e n -s i o n , o n a g i t e n g é n é r a l -s u r E e n g a r d a n t la r é -s i -s t a n c e R c o n s t a n t e . A partir d e l'état initial O , en a u g m e n t a n t E on décrit s u c c e s s i v e m e n t une suite d ' é t a t s s t a t i o n n a i r e s d o n t l ' e n r e g i s t r e -m e n t d o n n e la c o u r b e c o u r a n t - t e n s i o n . L a p a r t i e O A e s t d ' a b o r d d é c r i t e p u i s q u a n d la droite d e c h a r g e d e v i e n t t a n g e n t e à la c a r a c t é r i s t i q u e c o n s i d é r é e au point A , le p o i n t d e p o l a r i s a tion i m p o s é c o m m u t e en A ' , q u i est u n e a u t r e s o l u t i o n du p r o -b l è m e p o u r les v a l e u r s i m p o s é e s de E et d e R. O n décrit e n s u i t e A ' Q . Si l ' o n d i m i n u e E, la partie Q B est d é c r i t e p u i s le point de p o l a r i s a t i o n c o m m u t e d e B en B ' . E n s u i t e , la partie B ' O est d é -c r i t e à s o n t o u r . A i n s i , o n o b s e r v e d e u x -c o m m u t a t i o n s A - A ' et B - B ' q u i f o r m e n t un c y c l e d ' h y s t é r é s i s A - A ' - B - B ' . L e s états du s y s t è m e c a r a c t é r i s é s p a r le d o m a i n e A B sont d o n c i n a c c e s s i b l e s à l ' e x p é r i m e n t a t e u r q u a n d il e m p l o i e l ' a l i m e n t a -tion p r é c é d e n t e ( E , R ) qui est mal a d a p t é e au s y s t è m e é t u d i é . - L e s différents t y p e s d e r é g u l a t i o n L a p e n t e d e la d r o i t e d e c h a r g e , d o n n é e p a r la v a l e u r d e R, p e u t varier de ∞ à + ∞. A i n s i , la d r o i t e peut a v o i r q u a t r e p o s i t i o n s -t y p e définissan-t q u a -t r e -t y p e s d e r é g u l a -t i o n , s u i v a n -t les v a l e u r s d e R. S u r la figure 3 c , on peut d i s t i n g u e r : a ) - d, si R > 0 : a l i m e n t a t i o n p o t e n t i o m é t r i q u e (cas p r é c é d e n t ) β) - d2 si R = 0 : a l i m e n t a t i o n p o t e n t i o s t a t i q u e γ) - d3 si R infini : a l i m e n t a t i o n g a l v a n o s t a t i q u e δ) - d4 si R < 0 : a l i m e n t a t i o n à i m p é d a n c e i n t e r n e n é g a t i v e A t i t r e d ' i l l u s t r a t i o n , le t r a c é d e la c o u r b e c o u r a n t - t e n s i o n d ' u n e é l e c t r o d e à d i s q u e t o u r n a n t d e fer p u r ( J o h n s o n - M a t t h e y ) p l o n g é e d a n s u n e s o l u t i o n a q u e u s e d ' a c i d e s u l f u r i q u e m o l a i r e à MATÉRIAUX & T E C H N I Q U E S N° 1-2 1994 _{4 9}

(5)

Fig. 4 - Courbe courant-tension d'une électrode de fer Johnson-Matthey de 5 mm de diamètre tour-nant à 750 t.mn-1 dans une solution aqueuse de H2S 04, 2N tracée à l'aide d'une : a) régulation

galva-nostatique ; b) régulation potentiostatique ; Vp : potentiel de passivation, VA : potentiel de

réactiva-tion ou de Made.

l ' a i d e d ' u n g a l v a n o s t a t (fig. 4 a ) et d ' u n p o t e n t i o s t a t (fig. 4 b ) sont d o n n é s sur la figure 4. L a stabilisation des états i n t e r m é d i a i r e s situés e n t r e A et B n é c e s s i t e l ' u t i l i s a t i o n d ' u n e a l i m e n -tation à r é s i s t a n c e i n t e r n e n é g a t i v e d o n t la d e s c r i p t i o n sort d e ce c a d r e . Dispositifs de régulation L e s d i s p o s i t i f s d e r é g u l a t i o n d e la p o l a r i s a t i o n d e l ' i n t e r f a c e n é c e s s i t e n t l ' u t i l i s a t i o n d ' u n circuit é l e c t r o n i q u e à c o n t r e r é a c -tion. L e p r i n c i p e d e la c o n t r e - r é a c t i o n est utilisé d e façon à ce q u e le p o t e n t i e l ou le c o u r a n t en un p o i n t du circuit s u i v e p r é c i -s é m e n t u n e t e n -s i o n d e c o n -s i g n e . P o u r c e l a la g r a n d e u r r é g u l é e et la g r a n d e u r d e c o n s i g n e s o n t c o m p a r é e s et c ' e s t la différence e n t r e les d e u x qui sert à c o m p e n s e r les v a r i a t i o n s é v e n t u e l l e s de la g r a n d e u r r é g u l é e . A v o i r a v o i r utilisé b i e n d e s dispositifs, s o u v e n t i n g é n i e u x m a i s d é l i c a t s d ' e m p l o i , l ' é l e c t r o c h i m i s t e a m a i n t e n a n t à s a d i s p o s i t i o n u n e g a m m e t r è s é t e n d u e d ' a m p l i f i c a t e u r s o p é r a t i o n n e l s p e r m e t t a n t d e r é a l i s e r la p l u p a r t d e s f o n c t i o n s qui lui sont n é c e s s a i r e s .

E t a n t d o n n é q u ' i l y a d e u x g r a n d e u r s s u s c e p t i b l e s d ' ê t r e r é g u -lées ( c o u r a n t ou t e n s i o n ) q u e l ' o n p e u t c o m p a r e r c h a c u n e en c o u r a n t o u en t e n s i o n a v e c la g r a n d e u r d e c o n s i g n e , c e l a fait q u a t r e t y p e s f o n d a m e n t a u x d e c o n t r e - r é a c t i o n . C o m m e il y a p l u s i e u r s p o s s i b i l i t é s p o u r les réaliser, c h a q u e t y p e d e r é g u l a -t i o n p o u r r a ê -t r e e f f e c -t u é d e p l u s i e u r s f a ç o n s . C e p e n d a n -t , c h a q u e c o n f i g u r a t i o n d e v r a ê t r e a s s u j e t t i e à p l u s i e u r s c o n d i -t i o n s : - la p r é c i s i o n d e la r é g u l a t i o n , i n v e r s e m e n t p r o p o r t i o n n e l l e au gain A , c o n d u i t à p r e n d r e A très g r a n d ( A > 1 04 en b a s s e fré-q u e n c e ) ; - le t e m p s de r é p o n s e et la b a n d e p a s s a n t e seront é g a l e m e n t des p a r a m è t r e s importants. E n effet, il est essentiel que le dispositif de régulation ait la précision r e q u i s e tant en r é g i m e stationnaire q u ' e n r é g i m e d y n a m i q u e . D ' a u t r e part, certaines e x p é r i e n c e s n é -cessitent l'utilisation de signaux d ' a n a l y s e de hautes fréquences et il faudra q u e les dispositifs de régulation aient une b a n d e p a s -sante c o m p a t i b l e avec la b a n d e d e fréquences analysée ;

- l ' i m p é d a n c e d ' e n t r é e v u e de l ' é l e c t r o d e d e r é f é r e n c e doit être é l e v é e c a r il n e faut p a s q u e cette é l e c t r o d e d é b i t e d e c o u r a n t si l ' o n v e u t q u ' e l l e soit fiable et c o n s e r v e un p o t e n t i e l c o n s t a n t ( RE> 1 07 ) ; - le c o u r a n t et la t e n s i o n d e s o r t i e d o i v e n t ê t r e c o m p a t i b l e s a v e c le s y s t è m e é l e c t r o c h i m i q u e é t u d i é ;

le bruit d e la r é g u l a t i o n doit être faible p o u r p e r m e t t r e d ' u t i l i -ser d e s s i g n a u x d ' a n a l y s e d e très faible a m p l i t u d e . Q u e l q u e s c o n f i g u r a t i o n s p o s s i b l e s p o u r c h a q u e t y p e d e r é g u l a -tion v o n t être p a s s é e s en r e v u e . - P o t e n t i o s t a t (fig. 5) U n p o t e n t i o s t a t i m p o s e la d i f f é r e n c e d e potentiel e n t r e l ' é l e c t r o d e de travail, g é -n é r a l e m e -n t à la m a s s e , et l ' é l e c t r o d e d e r é f é r e n c e q u e l q u e soit le c o u r a n t q u i tra-v e r s e la c e l l u l e . • C i r c u i t n o n - i n v e r s e u r (fig. 5a) C e t t e c o n f i g u r a t i o n n ' u t i l i s e q u ' u n seul amplificateur o p é r a t i o n n e l dans la b o u c l e d e r é g u l a t i o n . C e t amplificateur peut être choisi du 1er o r d r e , c ' e s t - à - d i r e q u e son g a i n est tel q u e A = Ao/(1 + j.(f/fo)), ce qui a s s u r e , d a n s b e a u c o u p de c a s , la stabilité d e l ' e n s e m b l e p o -tentiostat-cellule. Par c o n t r e , si l ' o n v e u t ajouter un signal va-riable à la tension d e c o n s i g n e , il faut i n t e r p o s e r entre cette der-nière et l'amplificateur un a d d i t i o n n e u r a n a l o g i q u e . • C i r c u i t i n v e r s e u r (fig. 5 b ) L a p r é s e n c e d e d e u x a m p l i f i c a t e u r s d a n s la b o u c l e de c o n t r e -r é a c t i o n f a v o -r i s e les instabilités du s y s t è m e -r é g u l a t i o n - c e l l u l e : la p r é s e n c e d ' u n s u i v e u r d e t e n s i o n ( A2) est ici n é c e s s a i r e p o u r q u e l ' i m p é d a n c e v u e d e l ' é l e c t r o d e d e r é f é r e n c e soit é l e v é e . C e p e n d a n t , A2 q u i p e u t être p l a c é à p r o x i m i t é i m m é d i a t e de l ' é l e c t r o d e d e r é f é r e n c e , p e r m e t d e p r é l e v e r les s i g n a u x d e cette é l e c t r o d e sous très b a s s e i m p é d a n c e , c e q u i la r e n d m o i n s s e n s i b l e a u x r a y o n n e m e n t s p a r a s i t e s . D e p l u s , cette configura-t i o n p e r m e configura-t d ' a j o u configura-t e r configura-t r è s f a c i l e m e n configura-t un s i g n a l v a r i a b l e à la t e n s i o n d e c o n s i g n e .

Si la p r e m i è r e configuration est s o u v e n t utilisée, d a n s c e r t a i n s c a s la s e c o n d e s ' i m p o s e . E n effet, c e r t a i n s amplificateurs o p é -r a t i o n n e l s d e h a u t e s p e -r f o -r m a n c e s (pa-r e x e m p l e à t-rès b a s b-ruit ou d e forte p u i s s a n c e ) n e p e u v e n t être utilisés q u ' e n circuit in-v e r s e u r .

- G a l v a n o s t a t (fig. 6)

U n g a l v a n o s t a t sert à r é g u l e r un c o u r a n t qui t r a v e r s e une c e l l u -le d ' e l e c t r o l y s e q u e l l e q u e soit la d i f f é r e n c e d e p o t e n t i e l a u x b o r n e s de celle-ci. • R é g u l a t i o n g a l v a n o s t a t i q u e utilisant u n e r é s i s t a n c e de forte v a l e u r (fig. 6a) O n n e p e u t r é g u l e r le c o u r a n t q u e p o u r d e s cellules p r é s e n t a n t u n e i m p é d a n c e de m o d u l e r e l a t i v e m e n t faible.

Fig. 5 - Schémas de potentiostats, dans la dernière colonne figurent les ca-ractéristiques des régulations obtenues pour un gain A très grand.

(6)

Fig. 6 - Schémas de galvanostats.

• R é g u l a t i o n g a l v a n o s t a t i q u e r é a l i s é e à l ' a i d e d ' u n p o t e n t i o -stat (fig. 6b)

Q u a n d o n n e d i s p o s e q u e d ' u n p o t e n t i o s t a t , cette c o n f i g u r a t i o n p e u t être utilisée. C e p e n d a n t , e n p l u s du fait q u e la c e l l u l e n ' a p a s d e p o i n t à la m a s s e , o n n e p e u t r é g u l e r q u e d e s c o u r a n t s faibles c a r p o u r a v o i r u n e b o n n e r é g u l a t i o n il faut p r e n d r e u n e r é s i s t a n c e R d ' a s s e z forte valeur. • C i r c u i t a v e c c e l l u l e en c o n t r e - r é a c t i o n (fig. 6 c ) C e t t e c o n f i g u r a t i o n q u e l q u e f o i s u t i l i s é e est f a c i l e à r é a l i s e r m a i s p r é s e n t e le d é s a v a n t a g e d e r é g u l e r le c o u r a n t d a n s u n e cellule sans p o i n t à la m a s s e . • C i r c u i t à un a m p l i f i c a t e u r (fig. 6d)

C e t t e configuration tout e n étant très s i m p l e p e r m e t tout m ê m e de r é g u l e r le c o u r a n t d a n s u n e cellule d ' é l e c t r o l y s e a y a n t u n e b o r n e à la m a s s e .

• C i r c u i t à d e u x amplificateurs (fig. 6e)

C e t t e c o n f i g u r a t i o n p l u s c o m p l e x e p e r m e t é g a l e m e n t d e r é g u l e r le c o u r a n t d a n s u n e c e l l u l e a y a n t u n e b o r n e à la m a s s e . E l l e est c e p e n d a n t n é c e s s a i r e a v e c c e r t a i n s a m p l i f i c a t e u r s d e h a u t e s p e r f o r m a n c e s (très f a i b l e b r u i t o u très forte p u i s s a n c e ) p o u r l e s q u e l s l ' u t i l i s a t i o n en circuit i n v e r s e u r est o b l i g a t o i r e . C i r c u i t s a c c e s s o i r e s a u x d i s p o s i t i f s d e r é g u l a t i o n P o u r réaliser u n e a n a l y s e d y n a m i q u e d e l ' i n t e r f a c e , d e s circuits p e r m e t t a n t la m e s u r e d u p o t e n t i e l , et du c o u r a n t ainsi q u e la c o r r e c t i o n d e la c h u t e o h m i q u e sont n é c e s s a i r e s . C e s circuits d e v r o n t a v o i r u n e b a n d e p a s s a n t e c o m p a t i b l e a v e c la b a n d e d e f r é q u e n c e s e x p l o r é e s . Mesure du potentiel L a m e s u r e du potentiel sur l ' é l e c t r o d e d e r é f é r e n c e s ' e f f e c t u e e s s e n t i e l l e m e n t a v e c un amplificateur à h a u t e i m p é d a n c e d ' e n trée, qui p o u r r a être p a r e x e m p l e similaire au circuit n o n i n v e r s e u r d e la figure 2 b , p o u r la c o m p o s a n t e v a r i a b l e et u n v o l t -m è t r e à h a u t e i -m p é d a n c e d ' e n t r é e p o u r la c o -m p o s a n t e c o n t i n u e .

Mesure du courant (fig. 7b)

D a n s le c a s où l ' o n n e s ' i n t é r e s s e q u ' a u c o u r a n t c o n t i n u qui tra-v e r s e la cellule, un s i m p l e g a l tra-v a n o m è t r e b r a n c h é en série a tra-v e c la c o n t r e - é l e c t r o d e suffit g é n é r a l e m e n t . P o u r d e s c o u r a n t s va-riant r a p i d e m e n t un autre dispositif de m e s u r e est o b l i g a t o i r e . D a n s ce c a s , p l u s i e u r s circuits d e m e s u r e p e u v e n t être utilisés, la plupart r e p o s e sur la m e s u r e d e la tension Vs a u x b o r n e s d ' u n e

résistance R p a r c o u r u e p a r le m ê m e c o u r a n t q u e la c e l l u l e . L e c i r c u i t (a) p e r m e t de m e s u r e r la différence d e p o t e n t i e l a u x b o r n e s d e la r é s i s t a n c e R q u i est i n t e r p o s é e e n t r e l ' é l e c t r o d e d e travail et la m a s s e .

L e circuit (b) relie f i c t i v e m e n t l ' é l e c t r o d e d e travail à la m a s s e . C e p e n d a n t , p o u r les forts c o u r a n t s , il p r é s e n t e l ' i n c o n v é n i e n t d e n é c e s s i t e r un a m p l i f i c a t e u r o p é r a t i o n n e l c a p a b l e d e s u p p o r -ter tout le c o u r a n t q u i t r a v e r s e la c e l l u l e d ' é l e c t r o l y s e .

L e circuit (c) offre l ' a v a n t a g e d e p e r m e t t r e u n e c o n f i g u r a t i o n où l ' é l e c t r o d e d e travail est reliée à la m a s s e . C e p e n d a n t , il n é -c e s s i t e un a m p l i f i -c a t e u r différentiel a y a n t u n e très l a r g e b a n d e p a s s a n t e à partir du c o n t i n u et u n e h a u t e i m p é d a n c e d ' e n t r é e .

Compensation de la chute ohmique

U n e d e s l i m i t a t i o n s d e s m é t h o d e s n o n - s t a t i o n n a i r e s r a p i d e s est la p r é s e n c e de la r é s i s t a n c e n o n f a r a d i q u e d u e à la c o n d u c t i b i lité finie d e l ' é l e c t r o l y t e . O n s ' a c c o r d e g é n é r a l e m e n t sur la n é c e s s i t é d ' é l i m i n e r , au m o i n s en p a r t i e , cette r é s i s t a n c e d ' é l e c -trolyte c o n s i d é r é e c o m m e p a r a s i t e , surtout d a n s le c a s où elle est g r a n d e d e v a n t l ' i m p é d a n c e f a r a d i q u e .

U n c e r t a i n n o m b r e d e c i r c u i t s visant à c o m p e n s e r la c h u t e o h -m i q u e d u e à cette r é s i s t a n c e d ' é l e c t r o l y t e p e u v e n t être utilisés et n é c e s s i t e n t un circuit b a s é sur u n e r é a c t i o n p o s i t i v e . C o m p t e t e n u d e s p r o b l è m e s d e s t a b i l i t é , il faut t o u j o u r s c h o i s i r u n e

Fig. 7 - Schémas de mesure du courant.

(7)

Fig. 8 - Correction de chute ohmique analogique à partir d'un montage potentiostatique. c o m p e n s a t i o n d ' u n e v a l e u r telle q u e la r é s i s t a n c e d ' é l e c t r o l y t e n e soit c o m p e n s é e q u e p a r t i e l l e m e n t (80 à 9 0 % p a r e x e m p l e ) . O n p e u t m o n t r e r , en effet, q u ' u n e c o m p e n s a t i o n e x a c t e ou u n e s u r c o m p e n s a t i o n c o n d u i t à d e s instabilités d e l ' e n s e m b l e régu-l a t i o n - c e régu-l régu-l u régu-l e d a n s régu-le c a s d ' u n e n s e m b régu-l e à régu-l a r g e b a n d e p a s s a n t e . P o u r é t u d i e r les p r o c e s s u s l e n t s (les b a s s e s f r é q u e n c e s p o u r l ' i m p é d a n c e , p a r e x e m p l e ) on p e u t utiliser u n e s u r c o m p e n s a -tion d é p e n d a n t d e la f r é q u e n c e c a r elle p e r m e t d ' a m é l i o r e r la p r é c i s i o n d e s m e s u r e s . D a n s c e c a s , p o u r les b a s s e s f r é q u e n c e s , on s u r c o m p e n s e la r é s i s t a n c e d ' é l e c t r o l y t e tandis q u e p o u r les h a u t e s f r é q u e n c e s o n n ' e f f e c t u e q u ' u n e c o m p e n s a t i o n partielle p o u r é v i t e r les instabilités. C e t artifice p e u t être réalisé en pla-ç a n t u n e c a p a c i t é e n p a r a l l è l e a v e c la r é s i s t a n c e qui r è g l e la ré-action p o s i t i v e . Si l ' o n v e u t é v i t e r cette c o m p e n s a t i o n d é p e n d a n t d e la f r é q u e n c e , il faut a d o p t e r un p r i n c i p e t o t a l e m e n t différent. E n r e t r a n c h a n t d e façon a n a l o g i q u e un t e r m e KI p r o p o r t i o n n e l au c o u -r a n t I q u i t -r a v e -r s e la c e l l u l e , à la diffé-rence d e potentiel e n t -r e l ' é l e c t r o d e d e r é f é r e n c e et l ' é l e c t r o d e de travail V , o n o b t i e n t u n e t e n s i o n U = V - KI qui p e r m e t de c o m p e n s e r e x a c t e m e n t ( K = Re) , d e s u r c o m p e n s e r ( K > Re) ou c o m p e n s e r p a r t i e l l e -m e n t ( K < Re) la r é s i s t a n c e d ' é l e c t r o l y t e Re sans m e t t r e en d é

-faut la stabilité d u dispositif d e m e s u r e (fig. 8).

Techniques non-stationnaires

Si l e s v a l e u r s d e c e r t a i n s p a r a m è t r e s d ' u n m é c a n i s m e d é j à c o n n u sont r e c h e r c h é e s , il est p o s s i b l e d ' u t i l i s e r un signal d e m e s u r e ou un t r a i t e m e n t d e d o n n é e s qui sensibilise p a r t i c u l i è -r e m e n t les p a -r a m è t -r e s é t u d i é s . P a -r c o n t -r e , si l ' o n c h e -r c h e u n m o d è l e d ' u n e interface i n c o n n u e , il s e r a n é c e s s a i r e d ' u t i l i s e r u n signal d e m e s u r e à l a r g e s p e c t r e de f r é q u e n c e s qui e x c i t e t o u t e s les f r é q u e n c e s p r o p r e s du s y s t è m e . O n a u r a a l o r s sou-v e n t r e c o u r s à la m e s u r e d e l ' i m p é d a n c e d a n s u n e large g a m m e de f r é q u e n c e s . A n a l y s e d ' u n s y s t è m e n o n - l i n é a i r e

Q u a n d u n e interface est p e r t u r b é e à partir de son p o t e n t i e l d e c o r r o s i o n au m o y e n d ' u n p o t e n t i o s t a t ou d ' u n g a l v a n o s t a t , un flux p e r m a n e n t de c h a r g e et d e m a t i è r e apparaît. C e c i est dû à d e s :

- réactions électrochimiques qui permettent le transfert de c h a r g e , g r a d i e n t s d e p o t e n t i e l s c h i m i q u e s et é l e c t r i q u e s q u i p e r m e t -tent le t r a n s p o r t d e s e s p è c e s r é a g i s s a n t e s .

Ainsi, en g r a n d e partie d u e au transfert d e c h a r g e qui c o n d u i t à un c o u r a n t f a r a d i q u e IF lié au p o t e n t i e l p a r u n e loi e x p o n e n t i e l -le d ' a c t i v a t i o n

IF = I0 e x p

η

(11)

o ù b est le coefficient d e Tafel et η est la s u r t e n s i o n (différence e n t r e le p o t e n t i e l i m p o s é et le potentiel d ' é q u i l i b r e ) , la c a r a c t é -r i s t i q u e c o u -r a n t - t e n s i o n d ' u n e inte-rface n ' e s t p a s linéai-re. A i n s i , l ' a p p l i c a t i o n d ' u n e r a m p e d e p o t e n t i e l p e r m e t t r a l ' o b -tention d e la c a r a c t é r i s t i q u e c o u r a n t - t e n s i o n . L ' e m p l o i d ' u n sig n a l s i n u s o ï d a l p e r m e t l ' u t i l i s a t i o n d e d i v e r s t y p e s d e t e c h -n i q u e s s u i v a -n t l ' a m p l i t u d e utilisée (fig. 9 ) . Si l ' o n c o n s i d è r e un d é v e l o p p e m e n t en série d e T a y l o r du c o u -rant au v o i s i n a g e d ' u n p o i n t d e p o l a r i s a t i o n s t a t i o n n a i r e ( VS, IS) , o n a : C e r t a i n s a u t e u r s ont c h e r c h é à o b t e n i r d e s i n f o r m a t i o n s sur le p r o c e s s u s de c o r r o s i o n à partir du t e r m e AI ( r e d r e s s e m e n t fara-d i q u e ) ou à partir fara-d e s t e r m e s fara-d ' o r fara-d r e s u p é r i e u r en ΔV2, ΔV3... C e p e n d a n t , on c o n s i d è r e s o u v e n t le s y s t è m e linéaire é q u i v a l e n t au s y s t è m e é l e c t r o c h i m i q u e n o n - l i n é a i r e é t u d i é au v o i s i n a g e d ' u n p o i n t d e p o l a r i s a t i o n . P o u r c e l a on se p l a c e d a n s le c a d r e des p e r t u r b a t i o n s d e faible a m p l i t u d e . Afin d e p o u v o i r se limi-ter à u n e a p p r o x i m a t i o n linéaire, l ' a m p l i t u d e du signal d e per-turbation ΔV doit être telle q u e les t e r m e s d ' o r d r e s u p é r i e u r :

soient n é g l i g e a b l e s d e v a n t le p r e m i e r t e r m e , qui d a n s u n e a n a lyse s i n u s o ï d a l e est le t e r m e f o n d a m e n t a l à la f r é q u e n c e d e p e r -t u r b a -t i o n d o n n a n -t l ' i m p é d a n c e . C e c i p e r m e -t -t r a de définir une a m p l i t u d e m a x i m u m IΔVIma x a u - d e l à de l a q u e l l e u n e d i s t o r s i o n

n o n - l i n é a i r e a p p a r a î t . P o u r c e l a , o n t r a c e le m o d u l e , o u la p h a s e q u i est plus s e n s i b l e , en fonction d e l ' a m p l i t u d e du

si-Fig. 9 - Principe de l'analyse sinusoïdale d'un système non-linéaire. Une el-lipse de Lissajous est observée sur un enregistreur X-Y quand une tension alternative de faible amplitude, IΔVI sin ωt, est superposée à la polarisation continue Vs.

(8)

Fig.10 - Définition et vérification du régime linéaire, a) Variation du module relatif de l'impédance en fonction de l'amplitude du signal de perturbation : 1) fer en milieu sulfurique à 10 Hz ; 2) nickel pas-sif en milieu sulfurique à 40 Hz. b) Domaine de linéarité (l'amplitude du signal de mesure doit être dans la région non hachurée à toute fréquence) pour différents points de polarisation V1, V2, V3.

gnal d ' a n a l y s e (fig. 10a) à u n e f r é q u e n c e d o n n é e . O n c o n s t a t e q u ' a u - d e l à d ' u n e c e r t a i n e v a l e u r I Δ V Im a x la q u a n t i t é diffère d e

ε% d e la v a l e u r à n i v e a u très f a i b l e . L e t r a c é d e I Δ V Im a x e n

f o n c t i o n d e la f r é q u e n c e définit un d o m a i n e d e linéarité (fig. 10b) où la m e s u r e d e l ' i m p é d a n c e a u n s e n s . L a m e s u r e d e s h a r m o n i q u e s 2, 3 . . . p e u t é g a l e m e n t c o n s t i t u e r u n e vérification. L e n i v e a u du bruit p a r a s i t e d é t e r m i n e l ' a m p l i t u d e m i n i m u m du signal utilisable. O n c o n s t a t e q u e p o u r les f r é q u e n c e s ( 1 0 -3 H z

à 5 0 k H z ) , g é n é r a l e m e n t utilisées en é l e c t r o c h i m i e , le d o m a i n e d ' a m p l i t u d e a d m i s s i b l e est p l u s large p o u r les h a u t e s q u e p o u r l e s b a s s e s f r é q u e n c e s o ù l e s p r o c e s s u s f a r a d i q u e s i m p o s e n t leurs n o n - l i n é a r i t é s . D a n s c e s c o n d i t i o n s , la m e s u r e d e l ' i m p é d a n c e tout au l o n g d e la c o u r b e c o u r a n t t e n s i o n c o n d u i t à u n e c a r a c t é r i s a t i o n c o m p l è -te du s y s t è m e é l e c t r o c h i m i q u e n o n - l i n é a i r e et p e r m e t ainsi u n e c o m p a r a i s o n a v e c un m o d è l e . C o n s i d é r a t i o n s g é n é r a l e s s u r l ' i n s t r u m e n t a t i o n i m p l i q u é e d a n s l e s t e c h n i q u e s d e r e l a x a t i o n L ' e m p l o i d e t e c h n i q u e s n o n - s t a t i o n n a i r e s n é c e s s i t e , en p l u s d e la r é g u l a t i o n de la p o l a r i s a t i o n d e l ' i n t e r f a c e , u n e a c q u i s i t i o n d e d o n n é e s et un t r a i t e m e n t d e d o n n é e s q u i d o i v e n t r e m p l i r c e r t a i n s c r i t è r e s . Bande passante

Etant d o n n é q u e l ' o n i m p o s e et a n a l y s e d e s s i g n a u x qui varient a v e c le t e m p s , il est n é c e s s a i r e de définir u n e b a n d e p a s s a n t e ( o u un t e m p s d e m o n t é e ) m i n i m u m d u d i s p o s i t i f a d a p t é e à l ' é t u d e faite afin de n e p a s d é f o r m e r les s i g n a u x d ' a n a l y s e . Il faut s a v o i r q u e p o u r un s y s t è m e du 1er o r d r e d e f r é q u e n c e d e c o u p u r e fo, o n a e n c o r e 0 , 6 ° d e d é p h a s a g e à la f r é q u e n c e fo/ 1 0 0 .

Rapport signal-bruit

Il f a u d r a c h o i s i r d e s a p p a r e i l s a y a n t un b r u i t p a r a s i t e faible p o u r o b t e n i r un r a p p o r t signal-bruit a c c e p t a b l e qui n ' a l t è r e pas t r o p la p r é c i s i o n d e s m e s u r e s . C e r a p p o r t définit d ' a u t r e part le signal d e m e s u r e le p l u s faible q u e l ' o n p o u r r a utiliser, c e q u i limite d a n s c e r t a i n s c a s les p o s s i b i l i t é s d e m e s u r e s en petits si-g n a u x .

Dérive

T o u t l ' a p p a r e i l l a g e utilisé doit a v o i r u n e très g r a n d e stabilité d a n s le t e m p s , p a r t i c u l i è r e m e n t q u a n d on s ' i n t é r e s s e a u x p h é -n o m è -n e s très le-nts q u i s o -n t très c o u r a -n t s p o u r c e r t a i n s t y p e s d ' i n t e r f a c e s é l e c t r o -c h i m i q u e s . Détecteur optimum L e p r o b l è m e d e l ' a c q u i s i t i o n d e s d o n -n é e s et d u t r a i t e m e -n t d e s s i g -n a u x s e p o s e d e f a ç o n a i g u ë q u a n d o n v e u t eff e c t u e r d e s m e s u r e s p r é c i s e s et p a r t i c u l i è r e m e n t d a n s le c a s d e s m e s u r e s en p e tits s i g n a u x . E n effet, le bruit q u i p e r t u r b e le signal d e m e s u r e a d e s o r i g i n e s d i -v e r s e s qui p e u -v e n t être c l a s s é e s en trois c a t é g o r i e s p r i n c i p a l e s : b r u i t d e r é g u l a tion dû a u x s e m i c o n d u c t e u r s et a u x r é -s i -s t a n c e -s , b r u i t -s p r o v e n a n t d e d i v e r -s r a y o n n e m e n t s p a r a s i t e s et d e s r é s i d u s d e filtrage d e s a l i m e n t a t i o n s , b r u i t g é n é r é p a r la c e l l u l e d ' é l e c t r o l y s e e l l e - m ê m e . T o u s c e s b r u i t s limitent la p r é c i s i o n d e s m e s u r e s , s u r t o u t q u a n d on o p è r e a v e c d e s g n a u x très faibles. L e p r o b l è m e d e la m e s u r e est d e traiter le si-gnal reçu, c o n s t i t u é p a r le sisi-gnal d e m e s u r e utilisé a d d i t i o n n é à du bruit, de façon à en e x t r a i r e le p l u s d ' i n f o r m a t i o n s p o s s i b l e s sur le signal utile. Il faut d o n c é l i m i n e r le plus d ' i n f o r m a t i o n s i n d é s i r a b l e s , p a r e x e m p l e , p a r filtrage, s a n s r i e n d é t r u i r e d e l ' i n f o r m a t i o n d é s i r é e .

O n peut m o n t r e r q u e la d é t e c t i o n o p t i m a l e d ' u n signal se fait p a r u n e m é t h o d e d e c o r r é l a t i o n (ou d é t e c t i o n s y n c h r o n e ) q u i d o n n e la p r é c i s i o n m a x i m u m a v e c u n r a p p o r t s i g n a l - b r u i t d o n n é . D e c e p o i n t d e v u e , les t e c h n i q u e s m e t t a n t en j e u un sig n a l s i n u s o ï d a l sont f a v o r i s é e s , c a r on peut utiliser un a n a l y -s e u r d e f o n c t i o n d e tran-sfert o u un d é t e c t e u r -s y n c h r o n e . D a n s d e n o m b r e u x c a s , les m e s u r e s d o i v e n t être faites à d e s f r é q u e n c e s très b a s s e s ( p a r e x e m p l e , j u s q u ' à 1 0 -3 H z ) ou s u r d e s t e m p s l o n g s , c e q u i e s t é q u i v a l e n t . C e c i n é c e s s i t e a l o r s l ' u t i l i s a t i o n d e t e c h n i q u e s n u m é r i q u e s , les t e c h n i q u e s a n a l o -g i q u e s ne p o u v a n t être utilisées q u e p o u r d e s m e s u r e s à d e s fré-q u e n c e s s u p é r i e u r e s à fré-q u e l fré-q u e s H e r t z . P r o b l è m e s p o s é s p a r la m e s u r e d ' i m p é d a n c e L ' u t i l i s a t i o n d ' u n signal s i n u s o ï d a l c o m m e s i g n a l d e m e s u r e c o n d u i t à définir u n e i m p é d a n c e , si le signal a u n e a m p l i t u d e s u f f i s a m m e n t f a i b l e . O n a c c è d e a l o r s d i r e c t e m e n t a u x v a r i a -t i o n s d e l ' i m p é d a n c e , ou d e l ' a d m i -t -t a n c e , a v e c la f r é q u e n c e q u e l ' o n p e u t r e p r é s e n t e r soit s o u s f o r m e d ' u n d i a g r a m m e , p a -r a m é t -r é en f -r é q u e n c e s , d a n s le plan c o m p l e x e soit d a n s le p l a n d e B o d e , m o d u l e et p h a s e en fonction du l o g a r i t h m e d e la fré-q u e n c e . L a p r e m i è r e p r é s e n t a t i o n a p p a r a î t c o m m o d e à d e u x titres : d ' a b o r d elle fait n e t t e m e n t r e s s o r t i r les c o n s t a n t e s d e t e m p s d e r e l a x a t i o n du s y s t è m e é l e c t r o c h i m i q u e é t u d i é , e n s u i t e elle p e r m e t u n e c o m p a r a i s o n a i s é e d e s résultats e x p é r i m e n t a u x a v e c les d i a g r a m m e s p r é v u s p a r les m o d è l e s l i n é a r i s é s t e s t é s . L a d e u x i è m e est i n d i s p e n s a b l e q u a n d le m o d u l e d e l ' i m p é d a n -c e varie d e façon i m p o r t a n t e . U n e i m p é d a n c e est h a b i t u e l l e m e n t c a r a c t é r i s é e , c o m m e t o u t n o m b r e c o m p l e x e , soit p a r le c o u p l e partie r é e l l e p a r t i e i m a g i -n a i r e , soit p a r le c o u p l e m o d u l e - p h a s e . C e p e -n d a -n t , le c h o i x d ' u n e f o r m e plutôt q u e l ' a u t r e n ' e s t p a s s a n s i m p o r t a n c e . E n effet, la relation partie réelle-partie i m a g i n a i r e e s t b i u n i v o q u e p o u r un s y s t è m e p h y s i q u e d ' a p r è s l e s r e l a t i o n s d e K r a m e r s -K r ô n i g . T h é o r i q u e m e n t , il suffit d o n c d e m e s u r e r u n e s e u l e d e

(9)

Fig. 11 - Principe de fonctionnement d'un analyseur de fonction de trans-fert. Re[K] partie réelle de l'impédance ; Im[K] partie imaginaire de l'im-pédance ; x(t) signal de perturbation ; S(t) : signal de réponse de la cellule.

c e s c o m p o s a n t e s d a n s t o u t e l ' é t e n d u e du s p e c t r e . P a r c o n t r e , la r e l a t i o n m o d u l e - p h a s e n ' e s t p a s t o u j o u r s b i u n i v o q u e , a i n s i p o u r l e s s y s t è m e s à d é p h a s a g e n o n - m i n i m a l l e s r e l a t i o n s d e B o d e ne s ' a p p l i q u e n t p a s . Or, a p r i o r i , la n a t u r e d e l ' i m p é d a n c e m e s u r é e n ' e s t p a s c o n n u e . E l l e p e u t être à d é p h a s a g e n o n m i -n i m a l p o u r u-n s y s t è m e é l e c t r o c h i m i q u e . Il faudra d o -n c m e s u r e r les d e u x é l é m e n t s du c o u p l e m o d u l e - p h a s e . Bien q u e la m e s u r e s i m u l t a n é e d e la p a r t i e r é e l l e et d e la p a r t i e i m a g i n a i r e , d a n s t o u t e l ' é t e n d u e du s p e c t r e , soit d e n a t u r e r e d o n d a n t e , il est tout d e m ê m e b o n d ' o p é r e r d e c e t t e f a ç o n , c a r c e t t e r e d o n d a n c e c o n t r i b u e à a u g m e n t e r la p r é c i s i o n d e s m e s u r e s . L e s c o n t r a i n t e s i m p o s é e s au dispositif de m e s u r e p a r le d o m a i -ne d e f r é q u e n c e à e x p l o r e r , le r e s p e c t d e s c o n d i t i o n s de linéari-té et le p r o b l è m e du r a p p o r t s i g n a l - b r u i t v o n t être m a i n t e n a n t p a s s é s e n r e v u e .

Domaine de fréquence à explorer

L e s c o n s t a n t e s de t e m p s m i s e s en j e u p a r les p r o c e s s u s é l e c t r o -c h i m i q u e s s o n t s o u v e n t très s u p é r i e u r e s à la s e -c o n d e . C o m p t e t e n u d e la c a p a c i t é a t t r i b u é e à la d o u b l e c o u c h e , l ' i m p é d a n c e d e l ' i n t e r f a c e doit être m e s u r é e d a n s un très l a r g e d o m a i n e d e f r é q u e n c e s s ' é t e n d a n t d e p l u s i e u r s d i z a i n e s d e k i l o h e r t z j u s q u ' a u d o m a i n e s u b - a c o u s t i q u e , la l i m i t e b a s s e - f r é q u e n c e n ' é t a n t s o u v e n t atteinte q u e p o u r d e s f r é q u e n c e s d e l ' o r d r e de 1 0 -2 o u 1 0 -3 H z . D a n s c e l a r g e d o m a i n e , l ' i m p é d a n c e v a r i e e n t r e sa limite h a u t e f r é q u e n c e é g a l e à la r é s i s t a n c e d e l ' e l e c -trolyte et sa limite b a s s e - f r é q u e n c e , a p p e l é e r é s i s t a n c e de polar i s a t i o n , é g a l e à l ' i n v e polar s e d e la p e n t e d e la c o u polar b e c o u polar a n t t e n -sion s t a t i o n n a i r e ( d I / d V ) au p o i n t d e p o l a r i s a t i o n où est effec-t u é e la m e s u r e .

L'analyseur de fonction de transfert

L e p r i n c i p e d u f o n c t i o n n e m e n t d e l ' a n a l y s e u r est s c h é m a t i s é sur la figure 1 1 . L e signal r e ç u S(t), r é p o n s e du s y s t è m e é t u d i é au signal d é l i v r é p a r le g é n é r a t e u r s i n u s o ï d a l x(t) = X0 sin ωt,

est c o r r é l é a v e c d e u x s i g n a u x s y n c h r o n e s d e r é f é r e n c e en p h a s e (0) et e n q u a d r a t u r e ( π / 2 ) a v e c x ( t ) , soit sin ωt et c o s cot, d e façon à c a l c u l e r :

(14)

( 1 5 )

est le signal r e ç u ( s o m m e du f o n d a m e n t a l , d e s h a r m o n i q u e s et d u b r u i t ) , p o u r u n s y s t è m e d e f o n c t i o n d e t r a n s f e r t K ( ω ) = IK(ω)l ejφ(ω). L e t e m p s d e m e s u r e est p r a t i q u e m e n t é g a l à u n n o m b r e e n t i e r N d e p é r i o d e s , soit NT.

Si le t e m p s d e m e s u r e NT ( t e m p s d ' i n t é g r a t i o n ) était infini, t o u t e s les c o m p o s a n t e s d e S(t), en p a r t i c u l i e r le bruit, d e p u l s a tion différente d e ω, d o n n e r a i e n t u n e i n t é g r a l e nulle et seule la c o m p o s a n t e f o n d a m e n t a l e d o n n e r a i t u n e i n t é g r a l e n o n - n u l l e . L e filtre é q u i v a l e n t aurait d o n c u n e b a n d e p a s s a n t e infiniment étroite qui ne laisserait p a s s e r q u e la c o m p o s a n t e d e m ê m e fré-q u e n c e fré-q u e celle du g é n é r a t e u r .

D a n s c e c a s :

d ' o ù : R e [ K ( ω ) ] = A / X0 ; I m [ K ( ω ) ] = B / X0 (18)

O n o b t i e n t a i n s i d e u x q u a n t i t é s p r o p o r t i o n n e l l e s à la p a r t i e réelle et à la partie i m a g i n a i r e du signal ( c o m p o s a n t e en p h a s e et en q u a d r a t u r e d u s i g n a l r e ç u a n a l y s é ) , d ' o ù les g r a n d e u r s c h e r c h é e s , R e [ K ( ω ) ] et I m [ K ( ω ) ] .

C e p e n d a n t , le t e m p s d e m e s u r e NT n e p e u t p a s être infini, c e qui fait q u e le filtre é q u i v a l e n t a u r a u n e b a n d e p a s s a n t e d o n t la l a r g e u r n o n - n u l l e d é p e n d r a du t e m p s d ' i n t é g r a t i o n et q u ' i l en r é s u l t e r a u n e e r r e u r d ' e s t i m a t i o n sur la m e s u r e . M ê m e si d e s dispositifs a n a l o g i q u e s p e u v e n t être m i s au p o i n t sur le m ê m e p r i n c i p e , p o u r un g r a n d n o m b r e d ' é t u d e s m e t t a n t en j e u d e très b a s s e s f r é q u e n c e s il faut u t i l i s e r les t e c h n i q u e s n u m é r i q u e s . E l l e s p e r m e t t e n t l ' u t i l i s a t i o n d ' u n dispositif d e m e s u r e (surtout de p h a s e ) p a r t i c u l i è r e m e n t a d a p t é a u x très b a s s e s f r é q u e n c e s et a y a n t u n e g r a n d e p r é c i s i o n sur u n e large g a m m e de f r é q u e n c e s . D e p l u s , les t e c h n i q u e s n u m é r i q u e s se p r ê t e n t b i e n à la p r o -g r a m m a t i o n , c e q u i p e r m e t d ' e n v i s a -g e r u n e a u t o m a t i s a t i o n c o m p l è t e du m o n t a g e e x p é r i m e n t a l et de l ' a c q u i s i t i o n d e s r é -sultats d e m e s u r e .

Dispositifs expérimentaux utilisant un Analyseur de Fonction de Transfert (AFT)

S u r la figure 12, o n t r o u v e les d e u x t y p e s de dispositifs e x p é r i m e n t a u x c o u r a m m e n t e m p l o y é s : p o t e n t i o s t a t i q u e et g a l v a n o -s t a t i q u e . L ' a n a l y -s e u r e f f e c t u e -s i m u l t a n é m e n t d e u x m e -s u r e -s , d ' a b o r d il m e s u r e la partie réelle et la p a r t i e i m a g i n a i r e d e la fonction d e transfert p r é s e n t é e e n t r e la v o i e 1 et la sortie du g é -n é r a t e u r : A1 et B1 e -n s u i t e il m e s u r e c e l l e p r é s e -n t é e e -n t r e la v o i e 2 et la sortie du g é n é r a t e u r : A2 et B2. Il c a l c u l e enfin la

partie réelle et la partie i m a g i n a i r e d e la f o n c t i o n de transfert p r é s e n t é e e n t r e la voie 1 et la v o i e 2 à partir d e A 1 , B1, A2 et

B2, soit A et B q u i sont d i r e c t e m e n t reliés à l ' i m p é d a n c e d e la

cellule sans a u c u n e influence ni du s o m m a t e u r , ni de la r é g u l a

(10)

tion. S e u l s les a m p l i f i c a t e u r s GI et Gv i n t e r v i e n n e n t p a r leur

gain et leur d é p h a s a g e é v e n t u e l s en h a u t e f r é q u e n c e .

C e p e n d a n t , si l ' o n s ' a r r a n g e p o u r é q u i l i b r e r les d e u x v o i e s , c ' e s t - à - d i r e p o u r p r e n d r e d e u x a m p l i f i c a t e u r s qui d é p h a s e n t d e façon s e n s i b l e m e n t i d e n t i q u e sur c h a q u e v o i e , on p e u t élargir d e façon i m p o r t a n t e la g a m m e de f r é q u e n c e utile. D a n s l ' é t a t actuel de la t e c h n i q u e , on p e u t d i s p o s e r d ' u n a p p a reillage p e r m e t t a n t la m e s u r e et le t r a c é a u t o m a t i q u e d e l ' i m p é -d a n c e -d ' i n t e r f a c e . Il est b a s é sur l ' e m p l o i -d ' u n A F T à 2 v o i e s S o l a r t r o n - S c h l u m b e r g e r m o d è l e 1 2 5 0 o u 1 2 5 5 ( o u a n c i e n n e g é n é r a t i o n 1 1 7 0 ) . L e g é n é r a t e u r d e c e t a n a l y s e u r p e r m e t d e p r o g r a m m e r le b a l a y a g e e n f r é q u e n c e s e n s e fixant l e s fré-q u e n c e s m i n i m u m ( fm i n) et m a x i m u m ( fm a x) du s p e c t r e à a n a l y -ser et le n o m b r e d e f r é q u e n c e s à é t u d i e r d a n s la g a m m e ( fm j n, fm a x) . A i n s i , la f r é q u e n c e p o u r laquelle l ' i m p é d a n c e est m e s u

-rée est c h a n g é e a u t o m a t i q u e m e n t ce qui a m é l i o r e b e a u c o u p les c o n d i t i o n s de m e s u r e en d i m i n u a n t la d u r é e t o t a l e d e l ' e x p é -r i e n c e . L e t a b l e a u I d o n n e cette d u -r é e p o u -r diffé-rentes g a m m e s de f r é q u e n c e s a v e c 5 f r é q u e n c e s d e m e s u r e p a r d é c a d e . L ' e n r e g i s t r e m e n t a u t o m a t i q u e d e s r é s u l t a t s p e u t être effectué de d e u x façons s u i v a n t q u e l ' o n utilise, ou n o n , un o r d i n a t e u r . A i n s i , soit u n e table t r a ç a n t e n u m é r i q u e X Y p e r m e t le t r a c é d i -rect d e s d i a g r a m m e s d ' i m p é d a n c e et u n e i m p r i m a n t e e n r e g i s t r e les d o n n é e s n u m é r i q u e s relatives à c h a q u e p o i n t d e m e s u r e ; soit c e s d o n n é e s n u m é r i q u e s sont transférées d a n s la m é m o i r e d ' u n o r d i n a t e u r p e r m e t t a n t tout t y p e d e r e s t i t u t i o n g r a p h i q u e o u d e t r a i t e m e n t s n u m é r i q u e s u l t é r i e u r s ( p a r e x e m p l e , u n e identification de p a r a m è t r e s ) .

Mesures d'impédance à l'aide d'un bruit blanc

A u x c ô t é s d e la m e s u r e c l a s s i q u e d e l ' i m p é d a n c e é l e c t r o c h i -m i q u e p a r a n a l y s e h a r -m o n i q u e , c ' e s t - à - d i r e f r é q u e n c e a p r è s f r é q u e n c e , se sont d é v e l o p p é e s des t e c h n i q u e s b a s é e s sur l ' u t i -lisation d ' u n signal d ' e x c i t a t i o n du s y s t è m e é l e c t r o c h i m i q u e à large b a n d e qui p o u v a i e n t faire e s p é r e r a priori un g a i n i m p o r -tant en t e m p s d e m e s u r e p u i s q u e t o u t e s les f r é q u e n c e s utiles sont e n v o y é e s s i m u l t a n é m e n t d a n s le s y s t è m e . D a n s cette o p -t i q u e , le signal d ' e x c i -t a -t i o n le p l u s c o u r a m m e n -t u-tilisé es-t un signal aléatoire b l a n c (bruit b l a n c ) : il c o n t i e n t t o u t e s les fréq u e n c e s et c h a c u n e d o n n e la m ê m e c o n t r i b u t i o n p o u r la p u i s -s a n c e du -signal ( d e n -s i t é -s p e c t r a l e d e p u i -s -s a n c e i n d é p e n d a n t e d e la f r é q u e n c e ) .

L e dispositif d e m e s u r e en r é g i m e p o t e n t i o s t a t i q u e et g a l v a n o -statique est r e p r é s e n t é sur la figure 13. L ' a n a l y s e u r c a l c u l e les t r a n s f o r m é e s d e F o u r i e r r a p i d e ( F F T ) , E(f) et S(f) r e s p e c t i v e m e n t , d e s s i g n a u x e(t) et s(t) p u i s la d e n s i t é s p e c t r a l e d e p u i s -s a n c e ( d . -s . p . ) , o u a u t o -s p e c t r e , du -signal d ' e n t r é e Ψe(f) et la d.s.p. c r o i s é e , ou in t e r s p e c t r e , d e s s i g n a u x d ' e n t r é e et d e sortie Ψes(f) q u i sont p r o p o r t i o n n e l s r e s p e c t i v e m e n t à E(f).E*(f) et S(f).E*(f) o ù

Gamme de fréquences Temps de mesure 50 kHz - 0.1 Hz 1 mn 15 s 50 k H z - 0 , 0 1 Hz 6 mn 50 k H z - 0 , 0 0 1 Hz 40 mn

Tableau I - Temps de mesure observé pour dif-férentes plages de fréquences analysées.

le s y m b o l e * d é s i g n e la q u a n t i t é c o m p l e x e c o n j u g u é e . L e s F F T E(f) et S(f) sont liés a u x F F T V(f) et I(f) d e la t e n s i o n v(t) et du c o u r a n t i(t) p a r les r e l a t i o n s :

E(f) = Gv V(f)

S(f) = G, RI(f)

L ' i m p é d a n c e Z(f) du s y s t è m e se c a l c u l e g r â c e à la r e l a t i o n (19) d i r e c t e m e n t à partir d e s d.s.p. Ψe(f) et Ψes(f) :

Appareillage complémentaire L ' a p p a r e i l l a g e c o m p l é m e n t a i r e p e r m e t t a n t d ' e f f e c t u e r la m e s u -r e d e l ' i m p é d a n c e d ' i n t e -r f a c e d a n s d e b o n n e s c o n d i t i o n s e s t m a i n t e n a n t r a p i d e m e n t p a s s é en r e v u e . L e s o m m a t e u r r é a l i s é à l ' a i d e d ' u n a m p l i f i c a t e u r o p é r a t i o n n e l , c o m m e un a d d i t i o n n e u r a n a l o g i q u e sera p r é v u p o u r a v o i r u n e l a r g e b a n d e p a s s a n t e . Il d e v r a a v o i r un g a i n 1 sur la v o i e a c -c u e i l l a n t le signal d ' a n a l y s e , ou un g a i n d e 0,01 q u a n d o n v e u t faire d e s m e s u r e s à très b a s n i v e a u (ce gain se r é v è l e d ' a i l l e u r s s o u v e n t p r é f é r a b l e c a r les g é n é r a t e u r s n u m é r i q u e s o n t s o u v e n t un m a u v a i s r a p p o r t s i g n a l - b r u i t à très faible n i v e a u ) .

L e s a m p l i f i c a t e u r s différentiels G , ( i n d i s p e n s a b l e s p o u r m e s u -rer le c o u r a n t ) d e v r o n t être à h a u t e rejection d e m o d e c o m m u n , à h a u t e i m p é d a n c e d ' e n t r é e et à large b a n d e . D e p l u s , ils d e v r o n t être m u n i s d ' u n d é c a l a g e ( D ) d e t e n s i o n p e r m e t t a n t d ' é l i -m i n e r la c o -m p o s a n t e c o n t i n u e toujours p r é s e n t e d a n s le signal a n a l y s é . Il faut aussi insister sur la n é c e s s i t é d ' u t i l i s e r u n o s c i l -l o s c o p e à -l a r g e b a n d e p a s s a n t e ( > 10 M H z ) et s u f f i s a m m e n t sensible (par e x e m p l e , 1 m V / d i v ) p o u r c o n t r ô l e r les s i g n a u x de m e s u r e tant en c o u r a n t q u ' e n tension. S a p r é s e n c e é v i t e r a bien d e s artefacts d u s soit à d e s instabilités de la r é g u l a t i o n , soit à des d i s t o r s i o n s p r o v e n a n t d ' u n n i v e a u d e signal d e m e s u r e trop i m p o r t a n t , soit e n c o r e à la p r é s e n c e d ' u n bruit parasite excessif. E n o u t r e , il p e r m e t d e r é g l e r f a c i l e m e n t l e s d é c a l e u r s d e s amplificateurs d e façon, à c e q u e la c o m p o s a n t e c o n t i n u e soit é l i m i n é e d e s s i g n a u x injectés d a n s l ' a n a l y s e u r .

M i s à part les c o m p o s a n t s définissant la f o n c t i o n d e transfert du dispositif qui d o i v e n t être p a r t i c u l i è r e m e n t s é l e c t i o n n é s (ré-s i (ré-s t a n c e (ré-s d e c o n t r e - r é a c t i o n p r i n c i p a l e m e n t ) , on doit p o r t e r u n e très g r a n d e a t t e n t i o n au c h o i x d e s r é s i s t a n c e s R (fig. 12 et 13) qui p e r m e t t e n t d e p r é l e v e r le c o u r a n t . E n effet, c e s é l é m e n t s ont en fait un r ô l e d ' é t a l o n a u q u e l l ' i m p é d a n c e d e la c e l l u l e est

Fig. 12 - Utilisation d'un analyseur de fonction de transfert en montage (a) potentiostatique ; (b) galvanostatique.

(11)

Fig.13 - Dispositif expérimental permettant la mesure de l'impédance à l'aide d'un bruit blanc en montage : a) potentiostatique ; b) galvanostatique.

c o m p a r é e . Ils d o i v e n t d o n c être e x e m p t s d ' é l é m e n t s p a r a s i t e s ( c a p a c i t é ou i n d u c t a n c e r é p a r t i e ) , ou t o u t au m o i n s c e s é l é -m e n t s n e d o i v e n t p a s p r é s e n t e r d e c o -m p o s a n t e r é a c t i v e t r o p é l e v é e . D a n s c e r t a i n s c a s c r i t i q u e s : i m p é d a n c e s à m e s u r e r d e g r a n d e s v a l e u r s , m i l i e u a m b i a n t très p e r t u r b é p a r d e s p a r a s i t e s é l e c -t r i q u e s . . . il p o u r r a ê-tre n é c e s s a i r e d e p r e n d r e d e s p r é c a u -t i o n s p a r t i c u l i è r e s p o u r l u t t e r c o n t r e le b r u i t p a r a s i t e . E n p l u s du c h o i x d e c o m p o s a n t s à bas bruit, il p e u t être n é c e s s a i r e d ' e n f e r -m e r la c e l l u l e d e -m e s u r e et la r é g u l a t i o n d a n s u n e c a g e d e F a r a d a y et d e s u b s t i t u e r d e s a c c u m u l a t e u r s a u x a l i m e n t a t i o n s é l e c t r o n i q u e s h a b i t u e l l e m e n t u t i l i s é e s .

Erreur de mesure sur l'estimation de l'impédance

L a p r é s e n c e de bruits p a r a s i t e s sur les v o i e s d e m e s u r e l i m i t e la p r é c i s i o n d e l ' e s t i m a t i o n et i n t r o d u i t u n e e r r e u r sur la m e s u r e d e la f o n c t i o n de transfert H . Si H e s t la q u a n t i t é m e s u r é e , o n a l ' e r r e u r s u r le m o d u l e et s u r la p h a s e q u i est p a r d é f i n i t i o n é g a l e à : (22) V a r φ = ε2 [IHI] en r a d i a n s où V a r signifie V a r i a n c e et E [ ] v a l e u r m o y e n n e . P a r e x e m p l e , la m e s u r e d ' u n e i m p é d a n c e en r é g i m e h a r m o n i q u e en p r é s e n c e de bruit c o n d u i t à u n e e r r e u r εAH telle q u e : (23) où ΗE et ΗS sont les r a p p o r t s signal sur bruit d e l ' e n t r é e et de la

sortie, Nd est le n o m b r e de m o y e n n e s , B la b a n d e de f r é q u e n c e

du bruit p a r a s i t e et t la d u r é e d e la m e s u r e .

P o u r le m o n t a g e p o t e n t i o s t a t i q u e d e la figure 12a, a n a l y s é p a r un signal d ' a m p l i t u d e (a) p e r t u r b é p a r un bruit d e d e n s i t é s p e c trale φn, l ' e r r e u r est p o u r une i n t é g r a t i o n sur N p é r i o d e s du

si-g n a l :

(24)

Remarque : l ' e r r e u r p o u r r a i t ê t r e r e n d u e très faible p o u r un

s y s t è m e l i n é a i r e c a r u n signal d ' a n a l y s e d e g r a n d e a m p l i t u d e p o u r r a i t alors être utilisé. C e p e n d a n t , p o u r les s y s t è m e s n o n l i n é a i r e s , tels q u e les s y s t è m e s é l e c t r o c h i m i q u e s , le n i v e a u d ' e x -c i t a t i o n n e p e u t d é p a s s e r u n e -c e r t a i n e v a l e u r (a) p o u r r e s t e r d a n s le d o m a i n e de linéarité. D a n s le cas d ' u n e m e s u r e d ' i m p é d a n c e effectuée à p a r t i r d ' u n bruit b l a n c p a r a n a l y s e s p e c t r a l e , l ' e r r e u r d ' e s t i m a t i o n εAS est é g a l e , p o u r Nd m o y e n n e s , à : ( 2 5 ) a v e c les m ê m e s n o t a t i o n s q u e d a n s la r e -lation ( 2 3 ) . D e façon à c o m p a r e r les d e u x t e c h n i q u e s d e m e s u r e s , il est n é c e s s a i r e d e c h o i s i r les m ê m e s c o n d i t i o n s d e m e s u r e : • M ê m e a m p l i t u d e du signal d ' a n a l y s e : D a n s le c a s d e l ' a n a l y s e s p e c t r a l e si le b r u i t b l a n c q u e l ' o n s u p p o s e G a u s s i e n p o s s è d e un v a r i a n c e : (26) le signal a u n e p r o b a b i l i t é de 9 5 , 4 % d e se t r o u v e r entre -a et +a, c ' e s t - à - d i r e d a n s le d o m a i n e d e linéarité.

• M ê m e bruit p a r a s i t e sur les c h a î n e s d e m e s u r e φn

• M ê m e r é s o l u t i o n e n t r e les d e u x f r é q u e n c e s les plus b a s s e s : Il faut alors c h o i s i r p o u r u n e a n a l y s e l o g a r i t h m i q u e n > 4 p a s p a r d é c a d e s . • M ê m e t e m p s d e m e s u r e : En a n a l y s e h a r m o n i q u e le t e m p s d e m e s u r e est p r o c h e d e : (27) où fm i n est la f r é q u e n c e m i n i m u m a n a l y s é e et NA H le n o m b r e d e p a s d e f r é q u e n c e p a r d é c a d e . E n a n a l y s e s p e c t r a l e , il est d e : TAS = NAs (28) fmin

où NA H est le n o m b r e d e m o y e n n e s effectuées sur les résultats

de m e s u r e . A i n s i , p o u r e f f e c t u e r les m e s u r e s p e n d a n t d e s d u r é e s i d e n -t i q u e s , il fau-t m o y e n n e r d e u x fois p l u s e n a n a l y s e s p e c -t r a l e q u ' e n a n a l y s e h a r m o n i q u e : NA H = NAS/ 2 (29) E n t e n a n t c o m p t e d e t o u t e s ces c o n d i t i o n s , les e r r e u r s d ' e s t i -m a t i o n li-mitant les -m e s u r e s en a n a l y s e h a r -m o n i q u e p o u r d e u x t y p e s d ' a n a l y s e u r s d e f o n c t i o n d e transfert ( A F T ) et en bruit b l a n c sont p o r t é s sur la figure 14.

O n c o n s t a t e q u e l ' a n a l y s e h a r m o n i q u e effectuée a v e c un A F T à d e u x c o r r é l a t e u r s est p l u s p r é c i s e q u e l ' a n a l y s e en bruit b l a n c sauf en h a u t e f r é q u e n c e où les d e u x t e c h n i q u e s o n t la m ê m e