Bevue francalse des SGIEilGES DE t'ElU, I ll9821 215-231
Oxydation des bromures
au cours de la chloration des eaux de surface, incidence sur la production
de compos6s organohalog6n6s
B r o m i d e o x i d a t i o n d u r i n g s u r f a c e w a t e r c h l o r i n a t i o n : i n f l u e n c e u p o n o r g a n o h a l o g e n a t e d f o r m a t i o n
N . M E R L E T , J . D E L A A T e t M . D 0 R E *
R 6 s u m 6
L e b u t d e c e t t e 6 t u d e e s t d e p r 6 c i s e r [ e m 6 c a n i s m e d e f o r r n a t i o n d e s c o m p o s 6 s o r g a n o h a L o g 6 n 6 s v o I a t i t s d p a r t i r d e p r 6 c u r s e u r s d e r 6 a c t i - v i t e s d i f f 6 r e n t e s , e n p r 6 s e n c e d ' i o n s a m m o n i u m e t d e b r o m u r e s , e n m i li e u a q u e u x d i L u 6 .
L r ' i n t e r p r 6 t a t j o n d e s v i t e s s e s r e t a t i v e s d ' a c t i o n d u c h t o r e s u r [ , a z o t e a m m o n i a c a I e t I e s b r o m u r e s e t t ' e x p t o i t a t i o n g r a p h i q u e d e c e s 1 6 s u t t a t s c i n € t i q u e s , p e r m e t t e n t d t e x p t i q u e r q u e , d a n s [ e c a s d ' e a u x d e s u r f a c e c o n t e n a n t d e t r a s f a i b t e s t e n e u n s e n b r o m u r e s , [ a p r o b a b i I i t 6 d e f o r - m e r d e s d 6 r i v 6 s b n o m 6 s s e r a i t f a i b t e e n p r 6 s e n c e d ' a z o t e a m m o n i a c a t _ C e p e n d a n t / L ' 6 t u d e c o m p a r a t i v e d e s s y s t C m e s H O C I e t H 0 B r p a r l e u r a c t i o n s u r [ a m i c r o p o t t u t i o n m i n 6 r a t e o u o r g a n i q u e e t [ e u r a p t i t u d e )
[ ' o x y d a t i o n o u i r I a s u b s t i t u t i o n f a i t a p p a r a i t r e q u e [ e b r o m u r e p r € - s e n t e , p o u r u n g r a n d n o m b r e d e c o m p o s 6 s o r g a n i q u e s , u n e r 6 a c t i v i t 6 s u p 6 r i e u r e a u c h t o r e -
I t s ' e n s u i t q u e , l o r s d e [ a c h t o r a t i o n d e s e a u x d e s u r f a c e , m € m e p o u r d e s t a u x d e b r o m u r e s a p p a r e m m e n t t r d s f a j b I e s ( q u e l q u e s d i z a i n e s d e u g [ - ' ) , [ ' a c i d e h y p o b r o m e u x p o u r r a s e f o r m e r d a n s [ e m i t i e u e t r 6 a g i r e n c o m b i n a i s o n a v e c I e c h t o r e .
* L a b o r a t o i r e d e C h i m i e d e I ' E a u e t d e s N u i s a n c e s - U , E . R . S c i e n c e s F o n d a m e n t a l e s e t A p p l i q u 6 e s - U n i v e r s i t 6 d e P o i t i e r s
4 0 , a v . d u R e c t e u r P i n e a u , 8 6 0 2 2 P 0 I T I E R S C E D E X F R A N C E
2 1 6 S c i e n c e s d e L ' e a u 7 , n o s
S u m m a r y
A s t u d y w a s c o n d u c t e d t o p r e c i s e t h e m e c h a n i s m o f t h e f o r m a t i o n o f v o I a t j I e o r g a n o h a I o g e n a t e d c o m p o u n d s f r o m p r e c u r s o r s o f v a r i o u s r e a c - t i v i t i e s i n t h e p r e s e n c e o f a m m o n i a a n d b r o m i d e s i n d i l u t e a q u e o u s m e d i u m .
T h e r e t a t i v e f e a c t i o n r a t e s o f c h l o r i n e r e s p e c t i v e t y o n a m m o n i a a n d b r o m i d e s L / a s d e t e r m i n e d a n d . i n t e r p r e t e d a s a f u n c t i o n o f p H a n d o f a m m o n i a a n d b r o m i d e c o n c e n t r a t i o n s .
T h e c a t c u t a t e d r e t a t i o n s h i p :
u N H r c L
- k N H r c r i N l 1 uHoB" kHoe. [or_1 1 + lli:]l
p r o v i d e s t h e b a s i s f o r a g r a p h . i c a I u n d e r s t a n d i n g o f t h e s e k i n e t i c a t r e s u I t s .
F o r c h I o r i n a t i o n r a t e s i n f e r i o r t o b r e a k - p o i n t , t h e r e s u t t s s h o u t n a t t h e H O C t / N H 3 i n t e r a c t i o n p r e v a j t s f o r g r e a t N / B r - m o t a r r a t i o s a n d h i g h p H v a [ u e s , w h e r e a s t h e H O C L / B r - in t e r a c t i o n i s f a v o u r e d f o r w e a k N / B r - r a t i o s a n d a l o w p H ,
T h u s , i n t h e p H r a n g e o f s u r f a c e w a t e r c h t o r i n a t i o n a n d e s p e c i a t [ y a t p H 7 . 5 , t h e f o r m a t i o n o f b r o m i n a t e d c o m p o u n d s i n t h e p r e s e n c e o f a m m o - n i a c a I s a t t s a p p e a r s t o b e m o s t u n L i k e L y -
T h e s e r e s u t t s s e e m in c o n t r a d i c t i o n w i t h t h o s e o b s e r v e d d u r i n g t h e c h t o r i n a t i o n o f t . , a t e r s u p p t i e s , f o r w h i c h o r g a n o b r o m i n a t e d c o m p o u n d s c u r r e n t t y o c c u r s . H o w e v e r , a c o m p a r a t i v e s t u d y o f t h e H O C I , a n d H O B r s y s t e m s , b o t h i n t h e i r a c t i o n o n . i n o r g a n i c o r o r g a n i c n i c r o p o t t u t i o n a n d i n t h e i r a b i I i t y f o r o x i d a t i o n o r s u b s t i t u t i o n , s h o w s m a r k e d d i f - f e r e n c e s b e t w e e n t h o s e t w o h a t o g e n s , I n p a r t i c u t a r , i t w a s f o u n d t h a t b r o m i n e w a s m o r e e f f e c t i v e t o w a r d s a g r e a t n u m b e r o f o r g a n . i c c o m p o u n d s , M o r e o v e r , b r o m i n e w a s t h o u g h t t o b e f a v o u r e d f o r s o m e o t h e r r e a s o n s : - t h e a c t i o n o f b r o m i n e on aqueous micropoItutants generates bronrides w h i c h c o u [ d i n t u r n b e o x i d a t e b y r e s i d u a I c h t o r i n e a n d r e a c t H i t h o t h e r c o m p o u n d s ;
- b y c o n t r a s t v i t h t h e c h t o r a m i n e s , i t h a s been emphasized that rever- s i b i l . i t y e x i s t s t h r o u g h o u t t h e a m m o n i a - b r o m i n e s y s t e m , s o t h a t b r o m i n e m a y b e r e g e n e r a t e d i n t h e s o t u t i o n ;
- p a r t o f t h e a v a i [ a b t e c h [ o r i n e i s r a p i d t y c o n s u m e d to o x . i d i z e b r o - m i d e s .
I t f o t t o w s , t h a t d u r i n g c h t o r i n a t i o n o f s u r f a c e w a t e r s , e v e n f o r a p p a - r e n t t o w b r o m i d e r a t e s ( a b o u t 1 0 0 p g 1 - I ) , h y p o b r o m o u s a c i d c o u t d b e f o r m e d a n d c o u I d c o n s e q u e n t t y c o m p e t e w i t h h y p o c h l . o r o u s a c i d . A c c o r d i n g t o t h e r e t a t i v e r e a c t i v i t i e s o f c h t o r i n e a n d b r o m i n e t o ! , a r d s o r g a n . i c c o m p o u n d s p r e s e n t i n t h e s o t u t i o n , t h e g r e a t e r p a r t o f h a l o g e n a t e d o r g a n i c s w i U . b e e i t h e r b r o m i n a t e d o r c h t o r i n a t e d .
Les bt'omtv,es et: La fotmation de cornposds oz:ganohaLogdnds 2 1 7
I rtRoouct t ot'r
D A n r r i s l a m i s e e n 6 v i d e n c e e n 1 9 7 4 d e l a f o r m a t i o n d e t r i h a l o m e t h a n e s a u c o u r s d e I a c h l o r a t i o n d e s e a u x n a t u r e l l e s ( B E L L A R e t a L . , 7 9 7 4 i R O O K , 1 9 7 4 ) , d e t r a s n o m b r e u s e s r e c h e r c h e s o n t 6 t 6 e f f e c t u 6 e s . U n g r a n d n o n i b r e d e c o m p o s 6 s o r g a n i q u e s , p r 6 c u r s e u r s d e l e u r f o r m a t i o n , o n t a i n s j - 6 t 6 i d e n t i f i 6 s , t e l s l e s d 6 r i v 6 s p o l y h y d r o x y b e n z 6 n i q u e s e t e n p a r t i c u l i e r 1 e s a c i d e s h u m i q u e s e t f u l v i q u e s ( R O O K , 1 9 7 7 ) .
Des 6tudes ont 6galement montr6 que seule une faible fraction du
c h r o r e i n t r o d u i t d a n s u n e e a u e n g e n d r e d e s t r i h a r o m 6 t h a n e s ( S A N D E R e t a L "
7 9 7 7 ) ; d e n o m b r e u x a u t r e s d 6 r i v 6 s o r g a n o c h l o r 6 s o n t 6 t 6 m i s e n 6 v i d e n c e e n u t i l i s a n t d e s m o l 6 c u f e s m o d d l e s ( S M I T H e t a L . , 1 9 7 6 ; NORW@D et aL. , 1 9 8 0 ; C H R I S T M A N e t a L . , 1 9 7 8 ; D E L A A T e t a L . , 1 9 8 2 ) . Q u e l q u e s m 6 c a n i s - m e s o n t 5 t 6 p r o p o s 6 s p o u r c e r t a i n s c o m p o s 6 s o r g a n i q u e s s o u m i s a I r a t t a - q u e d u c h l o r e ; c e p e n d a n t , d a n s f e c a s d e m e l a n g e s c o m p l e x e s , t e l s q u e 1 e s o n t q 6 n 6 r a l e m e n t l e s e a u x d e s u r f a c e , l e s r 6 s u l t a t s o b t e n u s n e p e r - m e t t e n t p a s d e p r e n d r e e n c o m p t e f ' e n s e m b l e d e s f a c t e u r s c a r a c t 6 r i s t i - q u e s d u r n i l i e u a t r a i t e r .
c e r t a i n s c o m p o s 6 s m i n 6 r a u x , e n p a r t i c u l i e r , j o u e n t u n r 6 1 e p r 6 p o n d 6 - r a n t d a n s I a c o m p r 6 h e n s i o n d e c e s m 6 c a n i s m e s . 1 1 e n e s t a i n s i d e I ' a z o t e
ammoniacal dont f incidence sur Ia formation des trihalom6thanes a fait
I ' o b j e t d e q u e l q u e s r 6 c e n t e s r e c h e r c h e s @ O n h e t a L . , 7 9 7 9 ) . L ' i o n b r o - m u r e , l o n g t e m p s n 6 g l i g 6 d u f a i t d e s f a i b l e s c o n c e n t r a t i o n s r e n c o n t r 6 e s d a n s l e s e a u x n a t u r e l l e s , p r 5 s e n t e u n n o n m o i n d r e i n t 6 r C t .
E n e f f e t , a u c o u r s d e I a c h l o r a t i o n , l e s i o n s b r o m u r e s s o n t s u s c e p - t i b l e s d e s ' o x y d e r e n a c i d e h y p o b r o m e u x , l e q u e l p o u r r a e n s u i t e ' p a r r 6 a c t i o n s u r I a m i c r o p o l l u t i o n m i n 6 r a l e o u o r g a n i q u e , c o n d u i r e d d e s d 6 r i v 6 s b r o m S s ( a m i n e s h a l o g 6 n 6 e s , t r i h a l o m 6 t h a n e s ' o r g a n o b r o m 6 s n o n v o l a t i l s . . . ) .
L e b u t d e c e t t e r e c h e r c h e e s t d e p r 6 c i s e r I e m 6 c a n i s m e d e f o r m a t i o n d e s c o m p o s 6 s o r g a n o h a l o g 6 n 6 s v o l a t i f s d p a r t i r d e p r 6 c u r s e u r s d e r 6 a c - t i v i t 6 d i f f 6 r e n t e e n p r 6 s e n c e d ' i o n s a m m o n i u m e t d e b r o m u r e e n m i l i e u a q u e u x d i l u 6 .
La premidre phase de cette 6tude nous a conduit d d6terrniner et d
i n t e r p r 6 t e r l e s v i t e s s e s r e l a t i v e s d ' a c t i o n d u c h l o r e s u r I ' a z o t e a m m o - n i a c a l e t l e s b r o m u r e s , s u i v a n t 1 e s v a l e u r s d u p H e t f e s c o n c e n t r a t i o n s r e s p e c t i v e s d e c e s d e u x 6 l 6 m e n t s m i n 6 r a u x . P u i s , n o u s a v o n s c o m p a r 6 l e s r 6 a c t i v i t 6 s r e s p e c t i v e s d e s s y s t E m e s o x y d a n t s a i n s i m i s e n j e u : a c i d e
hvoochloreux et acide hvpobromeux.
M n r r n r E L E T M E T H O D E S
L e s r 6 a c t i o n s s o n t r 6 a l i s 6 e s e n r 6 a c t e u r s t a t i q u e , a ] a t e m p e r a t u r e d e 2 0 o C , p o u r d e s v a l e u r s d 6 t e r m i n 6 e s d u p H -
D u p o i n t d e v u e a n a l y t i q u e , 1 e s s o l u t i o n s d ' h a l o g d n e s o n t d o s d e s p a r
2 1 8 Seiences de Lteau 7, nos
i o d o m 6 t r i e , a v e c d u t h i o s u l f a t e N / 1 0 p o u r d e s s o l u t i o n s m e r e s , e t d u t h i o s u l f a t e N / 1 0 0 p o u r d e s s o . l u t i o n s d i l u 6 e s . L e s m 6 l a n g e s d ' h y p o c h l o - r i t e e t d r h y p o b r o m i t e s o n t a n a l y s 6 s d a n s l e s c o n d i t i o n s 6 t u d i 6 e s p a r F A R K A S e t L E W I N ( 1 9 4 7 \ , p a r i o d o m 6 t r i e e n p r 6 s e n c e d ' a r s e n j - t e .
L e s t r i h a l o m 6 t h a n e s s o n t d o s 6 s p o u r u n t e m p s d e c o n t a c t d 6 t e r m i n 6 , a p r e s a r r C t d e I a r 6 a c t i o n p a r a d d i t i o n d e s u l f i t e d e s o d i u m e n 1 6 9 e r e x c € s . A p r 6 s e x t r a c t i o n a u p e n t a n e d a n s d e s f l a c o n s t y p e p 6 n i c i l l i n e
( 6 0 ml dr6chantillon ; 3 m l d e p e n t a n e ) , l e s d i f f 6 r e n t s t r i h a l o m 6 t h a n e s
sont s6par6s en chromatographie en phase gazeuse sur une colonne
Carbowax 400 sur Porasil C et sont rnesur6s par un d6tecteur a capture
d . ' 6 l e c t r o n s ( s o u r c e 6 3 N i ) .
REsulrRrs EXPER TMENTAUX
C i n 6 t i q u e s c o m p e t i t i v e s d ' a c t i o n d u c h l o r e s u r I ' a m m o n i a q u e e t ' l
e s b r o m u r e s
R6ac t i on s ch Lo re- ammoniaque
L ' a z o t e a m m o n i a c a l e s t g 6 n 6 r a l e m e n t p r 6 s e n t d a n s l e s e a u x d e s u r f a c e d d e f a i b l e s c o n c e n t r a t i o n s ( < O,5 ng/L). A u c o u r s d e l a d 6 s i n f e c t i o n p a r I e c h l o r e d e s e a u x d e d i s t r i b u t i o n , i l s e f o r m e d a n s u n p r e m i e r t e m p s d e s c h l o r a m i n e s ; 1 a m o n o c h l o r a m i n e 6 t a n t f o r m 6 e m a j o r i t a i r e m e n t p o u r d e s r a p p o r t s m o l a i r e s c h l o r e / a m m o n i a q u e i n f 6 r i e u r s d 1 ' u n i t 6 , s o i t u n r a p p o r t m a s s i q u e c f l N < 5 (SAUNIER et SELLECK, 1975)
N H 3 + H O C I + N H 2 C 1 + H 2 O
L a v i t e s s e d e f o r m a t i o n d e I a m o n o c h l o r a m i n e a 6 t 6 6 t u d i 6 e p a r W E I L e t M O R R I S ( 1 9 4 9 ) ; Ia r6action e s t d u d e u x i d m e o r d r e e t p r 6 s e n t e u n e c o n s t a n t e c i n 6 t i q u e 6 g a l e , a 2 O o C , a 5 , 8 . 1 0 6 1 m o l - l s - I , c o r r e s p o n d a n t a u n e i n t e r a c t i o n r a p i d e e n t r e N H ? e t H O C I .
v = k [ r { H s ] [ n o c r ]
N o t o n s q u e l e s € t u d e s d e W E I L e t M O R R I S ( 1 9 4 9 ) o n t m o n t r 6 q u e Ia r 6 a c t i o n d e f o r m a t i o n d e , l a m o n o c h l o r a m i n e e s t d e l o i n I a p l u s r a p i d e
de toutes les r6actions intervenant d.ans le svstdrne chlore/ammoniaque.
P o u r d e s t a u x d e t r a i t e m e n t s u p 6 r . i e u r s , I e c h l o r e c o n d u i t d u n e n s e m b l e d e r d a c t i o n s c o m p 6 t i t i v e s b e a u c o u p p l u s l e n t e s , d e f o r m a t i o n e t d e d e s t r u c t i o n d e c h l o r a m i n e s ( S A U N I E R - SELLECK, 1976) dont le m 6 c a n i s m e e s t t r 6 s c o m p l e x e e t e n c o r e a s s e z m a l d 6 t e r m i n 6 .
Oxgdation des bromures par 7e chfore
L r o x y d a t i o n d e s b r o m u r e s p a r I ' a c i d e h y p o c h l o r e u x c o n d u i t 5 I a f o r -
metion d'acide hypobromeux :
H O C I + B r - + H O B r + C I -
L a r 6 a c t i o n e s t c i n 6 t i q u e q u e n o u s e n t i t 6 s i n p l i q u 6 e s b r o n u r e s .
Les brorm,Lres et La fonnation de cornpos,ls organohalogAnAs 2 1 9
L ' 6 t u d e c i n 6 t i q u e d e c e t t e r 6 a c t i o n r 6 a l i s 6 e p a r F A R K A S e t a L . ( 9 4 9 ) d p H s u p 6 r i e u r d 1 1 e t p o u r u n d o m a i n e d e c o n c e n t r a t i o n d e
0 , - 5 m o l 1 - 1 a 1 O - 3 m o l I - 1 , a 6 t 6 6 t e n d u e j u s q u ' d P { 4 d a n s - l e d o m a i n e d e s f a i b l e s c o n c e n t r a t i o n s ( d e 1 O - 3 m o l l - 1 d 5 . 1 0 - s m o l ' I - 1 ) .
b i m o l 6 c u l a i r e , e t I a v a l e u r m o y e n n e d e I a c o n s t a n t e a v o n s o b t e n u e d 2 O " c e s t d e 3 , 1 . 1 0 3 1 m o l - t s - l : 1 e s d a n s c e t t e r 6 a c t i o n 6 t a n t I ' a c i d e h y p o c h l o r e u x e t I e s
, , = k [ n o c r ] [ e r - ]
w - N H r C 1 - - N H z C l ' - ' - - " k - f n n . l
\ ' 'HoBr
= -
L '-HoBr l n r - ]A u c o u r s d e c e s d 6 t e r m i n a t i o n s c i n 6 t i q u e s , n o u s a v o n s p u v 6 r i f i e r 1 ' a b s e n c e d e q u a n t i t 6 s n o t a b l e s d . e b r o m a t e s , m 6 m e p o u r d e s p H i n f 6 - r i e u r s d 7 ( m o i n s d e 5 ? d e I a q u a n t i t 6 t o t a l e d ' o x y d a n t ) .
L a f o r m a t i o n d e b r o m a t e s i n t e r v i e n d r a i t a 1 o r s , n o n p a r o x y d a t i o n d e s b r o m u r e s , m a i s p a r d i s m u t a t i - o n d e 1 ' h y p o b r o m i t e , c e t t e d i s m u t a t i o n 6 t a n t p a r a i l l e u r s l e n t e ( L E W T N e t a L . , 1 9 5 5 ) .
R e m a r q u e : P o u r c e s d e u x 6 t u d e s c i n 6 t i q u e s , f e s c o n s t a n t e s i n d i q u 6 e s o n t 6 t 6 c a l c u l 6 e s d p a r t i r d e s c o n s t a n t e s o b t e n u e s e x p 6 r i m e n t a l e m e n t , e n f a i s a n t i n t e r v e n i r l e s c o n s t a n t e s d e d i s s o c i a t i o n d e s e n t i t 6 s m i s e s e n j e u ( H o c 1 / c l o - , H o B r / B r o - ) , a i n s i q u e l e p H d u m i l i e u e t s a f o r c e i o n i q u e .
L e s v a l e u r s i n d i q u 6 e s s o n t d o n c v a l a b L e s q u e l s q u e s o i e n t l e p H e t I a c o n c e n t r a t i o n d u m i l i e u , t o u t e f o i s , e n r a i s o n d e c e r t a i n e s a p p r o x i m a t i o n s d e c a I c u l , c e s r 6 s u l t a t s s o n t a p p l i c a b l e s u n i q u e m e n t a u x m i l i e u x d i l u 6 s .
C i n d t i q u e s c o n p 6 t i t i v e s d ' a c t i o n d u c h l - o r e s u r 7 ' a n m o n i a q u e et -Zes btomutes
L e s r 6 a c t i o n s d e f o r m a t i o n d e I a r n o n o c h l o r a m i n e e t d e I ' a c i d e h l t p o - b r o m e u x 6 t a n t d e s r 6 a c t i o n s r a p i d e s , n o u s n o u s p r o p o s o n s d e d 6 t e l m i n e r q u e l l e s e r a l a r 6 a c t i o n p r 6 p o n d 6 r a n t e s u i v a n t l e s c a r a c t 6 r i s t i q u e s d e 1 ' e a u 6 t u d i 6 e . L e s r E a c t i o n s u n i t a i r e s i m p l i q u 6 e s s o n t l e s s u j . v a n t e s :
ko^o.
HOCI + Br- '-- ---
HoBr + cI-
a v e c , H O B r = k H O B r [ H o c r ] [ e r - ] e t k " o " r = 3 , 1 . 1 0 3 I m o l - r = - l a 2 0 o C k",,, ^.
H o c r + N H . ' n ' 2 t '
N H z c l + H z o
a v e c t N ' r c l = k o l t t r c l I n o c r ] [ t . t t t , ] u t k r " r c l = 5 , 8 . 1 0 6 1 m o l - 1 . - r a 2 o o c
L e r a p p o r t d e s v i t e s s e s d e f o r m a t i o n d e I a m o n o c h l o r a m i n e e t d e L ' a c i d e h y p o b r o m e u x s ' e x p r i m e p a r :
S u i v a n t 1 e p H d u m i l i e u , I ' a z o t e a r n m o n i a c a f N e s t p r 6 s e n t s o u s f o r m e de NH3 ou de NHI avec :
[ N l = [ N H r + J + [ N r { : l
_ L N E 3 I t - 8 3 ( ' J I N H q I
2 2 0 Sciences de L'eau 1, no3
e t K
O n e n d 6 d u i t :
tr.rH,
cr- k,rn,
cr [n ]
X - X
\ / - H O B r k " H O B r l ' g r - ]
L a v i t e s s e r e l a t i v e d e r 6 a c t i o n d e t ' h y p o c h l - o r i t e a v e c I ' a m m o n i a q u e e t l e s b r o m u r e s d 6 p e n d donc uniquement du pH et des concentrations e n a z o t e a n n o n i a c a l e t e n b r o m u r e s . p o u r un pH donn6, le rapport
t N H r C l / r H O " , v a r i e l i n 6 a i r e r n e n t a v e c I e r a p p o r t N / B r - t n o u s p o u v o n s d o n ! t r a c e r , p o u r diff6rents p H , l e s d r o i t e s t h 6 o r i q u e s r e p r 6 s e n t a n t l e r a p p o r t d e s v i t e s s e s d e r d a c t i o n e n f o n c t i o n d u r a p p o r t N / B r - . C e c i e s t r 6 a 1 i s 6 s u r I a f i g u r e 1 e n 6 c h e 1 l e s l o g a r i t h m i q u e s p o u r d e s r a i s o n s p r a t i . q u e s . L o r s q u e 1 e r a p p o r t r N u r C l T r f f o n , e s t s u p 6 r i e u r d 1 , l a f o r m a - t i o n d e L a n o n o c h L o r a m i n e e s t f a v o r i s 6 e ; d a n s I e c a s c o n t r a i - r e , i I s e f o r m e r a p r 6 f d r e n t i e l l e m e n t 1 . a c i d e h y p o b r o m e u x .
1 0 - |
1 o - 2
l 0- , - 1
1 0 ' I t o ' 1 0 '
I t ] l [ t . - ' ] ( r a p p o r t m o l a i r e )
Flguz,e 1
oitesses de v,daet'ion en fonction pH et du rap?ort N/Br,-
Etsolution des du
- - - '
1l H s o ' l
N
1 o l
: 1 z
Les brorm,a.es et La formation de cornpostis r>rganohalogdnds 2 2 1
T r d s s c h 6 m a t i q u e m e n t , p o u r d e s t a u x d e c h l o r a t i o n i n f 6 r i e u r s a u b r e a k - p o i n t , I ' i n t e r a c t i o n H O C I / N H 3 s e r a f a v o r i s 6 e p o u r d e s rapports N / B r - 6 l e v 5 s e t u n p H 6 1 e v 6 , a l o r s q u e I ' i n t e r a c t i o n H O C I / B r - l e s e r a p o u r d e f a i b l e s r a p p o r t s N / B r - e t u n b a s p H .
A i n s i , p o u r u n e e a u d e s u r f a c e d p n = 7 , 5 , I a f o r m a t i o n d e d 6 r i v 6 s b r o m 6 s n e ^ s e t a i t p o s s i b l e q u e p o u r u n r a p p o r t m o l a i r e N / B r - i n f 6 r i e u r e 3 , 2 . 1 0 - ' , s o i t p o u r d e f o r t e s c o n c e n t r a t i o n s e n b r o m u r e s ; c e q u i e s t r e p r 6 s e n t 6 p a r I a f i g u r e 2 p o u r d e s c o n c e n t r a t i o n s p o n d 6 r a l e s e n a m m o - n i a q u e e t e n b r o m u r e s . P a r e x e m p l e , p o u r u n o e a u c o n t e n a n t 1 0 p g 1 - I d ' a z o t e a m m o n i a c a l , } a f o r m a t i o n d ' a c i - d e h y p o b r o m e u x n ' e s t t h 6 o - r i q u e m e n t p o s s i b l e q u e s i I a t e n e u r e n b r o m u r e
a c f c r r n 6 r i o r r r a i
1 , 8 m g 1 - 1 .
n r ' l
6 c f r r r v A 6
b r o m u r e s a c t u e l f e m e n t p r d s e n t s d a n s l e s e a u x s u p e r f i c i e l l e s s o n t a s s e z f a i b l e s ; u n e
enquete de LvoNG et aL.
( 1 9 8 0 ) a p e r m i s d e m e t t r e e n 6 v i d e n c e , dans la r6gj-on de L o n d r e s , d e s t e n e u r s
en bromures comprises
6 n f r 6 q n a + 1 ( O r r ^ 1 - l 1 0 5
- l
l N j ! c 1
Eigure 2
E n t i t d s m a j o r i t a i r e s d p V 7 , 5 e n fonction d a n s d e s e a u x d e
des eoncentarations en antnoniaque et en bz,ormn,es sources et d.es eaux
potables ,. dans les
eaux du PJrin, ROOK ( 1 9 7 8 ) a d 5 c e t 6 d e s t a u x s u p 6 r i e u r s , d e I ' o r d r e d e 4 0 0 U g 1 - ' .
P a r c o n t r e , l o r s d e l a c h l o r a t i o n d e I ' e a u d e m e r , l a f o r r n a t i o n d e d 6 r i v 6 s b r o m 6 s s e r a f a v o r i s 6 e r e n e f f e t , s a t e n e u r e n b r o m u r e s 6 t a n t d e I ' o r d r e < r e 6 5 m g I - 1 , l a f o r m a t i o n d e H O B r s e r a i t p r 6 p o n d 6 r a n t e p o u r u n e t e n e u r e n a m m o n i a g u e i n f 6 r i e u r e d 0 , 3 6 n q l - ' .
C e p e n d a n t , l o r s d e l a c h l o r a t i o n d e s e a u x p o t a b f e s , o n o b s e r v e f r 6 -
quement l-a formation de d6riv6s (trihalom6thanes ou organobrom6s non
v o l a t i f s ) . O r , c o m m e n o u s v e n o n s d e 1 e v o i r , I a p r o b a b i l i t 6 d e f o r m e r d e l r a c i d e h y p o b r o m e u x d a n s c e s e a u x e s t f a i b l e , t o u t a u m o i n s e n p r 6 - s e n c e d ' a z o t e a m m o n i a c a l . I l e s t d o n c p r o b a b l e g u ' i l e x i s t e d e s d i f f 6 - r e n c e s d e r € a c t i v i t 6 t r d s m a r q u 6 e s e n t r e l e c h l o r e e t I e b r o m e , c e s d i f f 6 r e n c e s 6 t a n t s u s c e p t i b l e s d e f a v o r i s e r I a f o r m a t i o n d e s c o m p o s 6 s b r o m 6 s .
N o t o n s c e p e n d a n t q u e , p o u r d e s t a u x d e c h l o r a t i o n t e l s q u e C I / N s o i t s u p 6 r i e u r d 1 ( s o i t r a p p o r t p o n d 6 r a l > 5 ) , f a p r o b a b i l i t 6 d e f o r m e r d e s d 6 r i v 6 s b r o m 6 s s e r a p l u s g r a n d e p u i s q u e l e s d i e t t r i c h l o r a m i n e s s e
forment plus lentement que la monochloramine. 11 faut 6galement remarquer
q u ' u n e p a r t i e d u b r o m e q u i r 6 a g i t e s t r 6 d u i t e n i o n s b r o m u r e s q u j . s o n t , d l e u r t o u r , r 6 o x y d 6 s e n a c i d e h y p o b r . o m e u x p a r I e c h l o r e r 6 s i d u e l . T l e n r 6 s u f t e u n e a u g m e n t a t i o n d u t a u x d e b r o m e u t i l i s a b l e p o u r l e s m a t i 6 r e s r 6 d u c t r i c e s , e t d o n c d e I a r 6 a c t i v i t 6 a p p a r e n t e d u b r o m e i l e u r 6 g a r d .
2 2 2 S c i e n c e s d e L ' e a u l , n o s
C o m p a r a i s o n d e s s y s t d m e s H O C l e t H 0 B r
L o r s d e f a c h l o r a t . i o n d e s e a u x d e d i s t r i b u t i o n , I a r 6 p a r t i t i o n e n t r e f e s t r i h a l o m 6 t h a n e s c h l o r 6 s e t b r o m 6 s e s t f o n c t i o n d e l a r 6 a c t i v i t 6 d e s c o m p o s 6 s p r 6 c u r s e u r s c o n t e n u s d a n s I ' e a u d . t r a i t e r . E n e f f e t , s i o n i m a g i n e u n c o m p o s 6 e x c e s s i v e m e n t r 6 a c t i f a v e c I e c h l o r e , o n p o u r r a i t s ' a t t e n d r e d l a f o r r n a t i o n d e c h l o r o f o r m e a v a n t q u e n e s e p r o d u i s e n t l e s r 6 a c t i o n s c h l o r e / a m m o n i a q u e e t / o u c h l o r e , / b r o m u r e s . A v e c u n p r 6 c u r s e u r m o i n s r 6 a c t i f , o u p e u r 6 a c t i f , o n o b s e r v e r a u n e c o m p 6 t i t i o n e n t r e l e c h l o r e i n t r o d u i t e t l - e b r o m e l i b 6 r 6 , 1 a r 6 p a r t i t i o n q u i e n r 6 s u l t e r a d 6 p e n d a n t u n i q u e m e n t d e s c o n c e n t r a t i o n s r e l a t i v e s e n t r e H O C I e t H O B r e t d e I e u r s r 6 a c t i v i t 6 s r e s p e c t i v e s i 1 ' 6 g a r d d u p r 6 c u r s e u r .
P o t e n t i e l - s d ' o x q d o - t ' d u c t i o n
L e s p o t e n t i e l s n o r m a u x d ' o x y d o - r 6 d u c t i o r r d u c h l o r e e t d u b r o m e s o n t l e s s u i v a n t s :
H O C I + H + + 2 e - - C I - + H 2 O
E o n O C I / C f - = 1 r 4 9 V o l t s
E o t t o " r T n r - = 1 , 3 3 V o l t s
E o c l o - / c l - = 0 , 9 0 V o I t
E o n r o - 1 B r - = o ' 7 5 v o l t
- D ! T n z v
+ a l - + ) i H -
L e s e n t i t 6 s p r 6 s e n t e s d a n s I e m i l i e u d 6 p e n d e n t d u p l l .
L e c a l c u l d e s p o t e n t i e l s d ' 6 q u i l i b r e d e c e s d e u x s y s t d m e s , a p a r t i r d e I ' 6 q u a t i o n d e N e r n s t , p e r m e t d e r e p r 6 s e n t e r 1 ' 6 v o l u t i o n d e s p o t e n -
BrO -
tiefs normaux apparents des
c o n c e n t r a t i o n s d e
1 O - 2 m o l 1 - 1 e n h a l o g d n e e t e n h a l o g 6 n u r e ( f i q u r e 3 ) . Dans une zone d.e pH proche d e I a n e u t r a l i t 6 , I e s p o t e n t i e l s d ' 6 q u i l i b r e
relatifs au chlo.re sont
s u p 6 r i e u r s d c e u x d u b r o n e . C e p e n d a n t , e n p r e n a n t
en compte 6galernent Ia
c i n 6 t i q u e d ' 6 c h a n g e d e s 6 l e c t r o n s d e s s y s t d m e s r e d o x c o n s i d e r e s , J U R f O N
( 1 9 7 8 ) a m o n l ' 1 6 o r : c I e
systeme HOBY/Br- est rapide
p o u r d e s p H .( 7,5 ; en m i f i e u p l u s a I c a l i n , I e s y s t e m e B L O - / B r - e s t r e l a t i - v e m e n t l e n t . P a r c o n t r e , l e s d e u x s y s t e m e s H o c l / c t - e t C L O - / C I - s o n t f e n t s i n d 6 p e n - damment du pH.
i - -
H o B r + H + + 2 e -C f O - + H 2 O + 2 e -
B r O - + H 2 O + 2 e -
-Br- + 2 0H-
B r
e n t i t 6 s c h l o r E e s
e n t i t 6 s b r o m 6 e s
H 0 c l
xloar
I I
P H
Figure 3 Po tentieL s d I dquil'ibz, e des espdces chLordes etbz,omdes
suiuant Le pH
Les brormttes et La formation de cornpos,2s organolnLogdnds
9 q ?S u b s t i t u t i o n a r o m a t i q u e l l e c t t o p h i 1 e
O n p o u r r a i t l o g i q u e m e n t s ' a t t e n d r e a u n e r 6 a c t i v i t 6 p l u s i m p o r t a n t e p o u r l e c h l o r e q u e p o u r I e b r o m e ( S C I , t t " r r ) .
C e p e n d a n t . u n e 6 t u d e d e R O O K ( 1 9 7 8 ) a m o n t r 6 q u e I e b r o m e e s t u n a g e n t d ' h a l o g 6 n a t i o n p l u s a c t l f q u e 1 e c h l o r e ( t a b l e a u 1 ) .
TabLeau 7
Consonrnation en halogdne d. pH 7,5
C l 2 c o n s o m d ( M o l e , / m o 1 e ) Br2 consom6 (Mole,/mole)
Total Oxydation Substitution Total Oxydation Substitution
d i h y d r o x y - 1 , 3 b e n z e n e d i m 6 t h o x y - 1 , 3 b e n z d n e
7 , 3 5 , 0
6 , 6 6 , 4
o , 2
8 3 8 4
Fotnation de trihaTondthanes
T , a f o r m a t i o n d e t r i h a l o m 6 t h a n e s p r 6 s e n t e d e s d i f f 6 r e n c e s n o t a b l e s s u i v a n t q u e l e r 6 a c t i f u t i l i s 6 e s t l e c h l o r e o u I e b r o m e . D e s 6 t u d e s a n t e r i e u r e s ( D O R E et aL., 1 9 8 2 ) o n t m i s o e n 6 v i d e n c e l e s d i f f 6 r e n c e s i m p o r t a n t e s d e r d a c t i v i t 6 d e s c o m p o s 6 s o r g a n i q u e s s o u m i s d u n e h a l o g 6 n a - t i o n . E n f o n c t i o n d u p H d u m i l i e u , o n a b o u t i t a i n s i a u x c o u r b e s d e I a f i g u r e 4 p o u r 1 ' a c 6 t o n e , l e p h 6 n o l e t u n a c i d e h u m i q u e ( F L U K A ) p o u r un t e m p s d e c o n t a c t d e 2 h e u r e s , e z O o C .
R e m a r q u e : O n c o n s i d d r e q u ' u n r e n d e m e n t d e 1 0 0 I e s t o b t e n u q u a n d une m o l e d e p r 6 c u r s e u r c o n d u i t a l a f o r m a t i o n d ' u n e m o l e d e c h l o r o f o r m e o u d e b r o m o f o r m e .
N o t o n s q u e I a d i f f 6 r e n c e d e r e n d e m e n t d e f o r m a t i o n d e C H C 1 3 e t C H B r 3 o b s e r v 6 e a v e c l e r 6 s o r c i n o r e t I ' a c 6 t o n e n r e s t p a s . j - n c o r n p a t i b r e a v e c d e s c o n s t a n t e s d e v i t e s s e d u m 6 m e o r d r e d e g r a n d e u r ( t a b l e a u 2 ) .
Tableau 2
Cindtique de forrnat'ton du chLoroforme et du bronoforrne d paz'tir de L'acdtone et du ydsorcinol
( p H = 7 , 5 ; 2 0 o C )
w L 2 B r 2
Ac6tone
1 O - s m o l - L - l d l O - a m o l I - r
v = k [ a c 6 t o n e ] k = 1 , 7 . 1 0 - 7 s - l k = - 2 , 5 . 1 0 - 7 s - l
1 0 - 6 m o l I - 1 R 6 s o r c i n o l
d 1 O - 5 m o l I - l
v : k l x 2 l [ n 6 s o r c i n o l ] k = 1 d 2 . 1 0 3 k = 1 , 6 . 1 0 3 1 m o l - l s - l 1 m o l - I s - l
2 2 4 Seiences de L'eau 1, no3
[ e c e t o n e ] 8 , 5 . t 0 - 5 n o 1 1 - l [ x z ] r , 2 . 1 0 - J n o l 1 - l
- 5 l P h e n o l l 5 . 1 0 -
n o 1 I - 1 [ i i ^ ] l 0 - m o l I
C H B r 3
"_-fu\
5 B 1 0
PH fe.ciaes nuniquesl 5 mg/1
. ^ - 4 - . - 1 I K r l r u m o ! I
12
I R d s o r c i n o l l 5 . 1 0 '
["rJ
7 . 1 0 'Figure 1
Influence du pH sut La formation de txlhalomdthanes
D e s r 6 s u l t a t s s i m i l a i r e s s o n t o b s e r v 6 s p o u r d ' a u t r e s c o m p o s 6 s ' c o m m e l e m o n t r e I e t a b l e a u 3 o b t e n u a p H 7 , 2 , p o u r d e s t e m p s d e r 6 a c t i o n d e 1 5 h e u r e s . P o u r I ' e n s e m b l - e d e s c o m p o s 6 s 6 t u d i 6 s , I a d e m a n d e e n h a l o g e n e e t l a p r o d u c t i o n d e t r i h a t o m 6 t h a n e s s o n t g 6 n d r a l e m e n t p l u s f o r t e s d a n s l e c a s d u b r o m e , e n p a r t i c u l i e r p o u r I e p h 6 n o l , I ' a c i d e s a l i c y l i q u e , l e p y r o c a t 6 c h o l , I ' ac6tylac6tone. . .
R d a c t i o n s a v e c L ' a z o t e a m m o n i a c a T
D e s 6 t u d e s r 6 a l i s 6 e s p a r G A L A L - G O R C H E V (1 9 6 5 ) e t J O H N S O N e t O V E R B Y
(19?1) ont montr6 que les bromamines se forment beaucoup plus rapidement
q u e l e u r s h o m o l o g u e s c h l o r 6 e s . A p l l n e u t r e , I e s e s p d c e s p r 6 d o m i n a n t e s f o r m 6 e s a v a n t f e b r e a k - p o i n t s o n t N H z C I e n c h l o r a t i o n e t N H B r z e n b r o m a - t i o n , I e s a m j - n e s t r i h a l o g 6 n 6 e s r e p r 6 s e n t a n t l e s e n t i t 6 s e s s e n t i e l l e s a u - d e l d d u b r e a k - p o i n t . C e s m € m e s a u t e u r s r a p p o r t e n t 6 g a l e m e n t q u e l e s b r o m a m i n e s s o n t m o i n s s t a b l e s q u e I e s c h l o r a m i n e s e t q u e I e s y s t d m e b r o m e - b r o m a m i n e s e s t f a c i l e m e n t r 6 v e r s i b l e .
Les bromut,es et La forTnation de composds organoha,Log'4n'4s
, 9 8TabLeau 3
C o n s ornnati on en haL o g Ane et production de trihaLomdthanes
H a l o g E n e c o n s o m 6 P r o d u c t i c ' n d e M o l e / M o l e t r i h a l o m e t h a n e s
d p n r 5 . ' r r e a r r r B
C 1 z B r z C H C 1 3 C H B r 3
Ph6noI A n i l i n e
d r e L U P r r r r r v r r =
Acide benzoique Acide phOnoxyac6Lique
A c i d e s a l i c y l i q u e
R6sorcinol
D a r r ^ - A | 6 ^ h ^ l
F r r d r ^ ^ r 1 i n ^ n a
P h l o r o g l u c i n o l
1, 2, 4 Lrihydroxybenzene
Ac6tone
A L e L y r o L E L v r r s
Acj-de pyruvique
Ur6e
@o"
@'",
o
n l l
Y / ' " " ' o
/=\ ll
$c-oH slocHzcooH
.-<oH
\:-/ '--"
<oH
1 o \
-oH
PE 6voH Ho1:l/FoH
r--{oH -oH
OH
/6You
on'Y/
o
o o l l l l
o
C t l : - C - C O O H
o
N H 2-C-NH2
9 , 8 1 0 8 , 3 7 , 1
o , 2
0 , 3 0 , 3 0 , 3 1 , 81 a ? q
4 , r 5 , 8
2 , 5 4 6 , 1 9 , 7 1 7 , O
1 0 , 0 3 , 2
< 0 , 1 0 , 1
< 0 , 1 2
3 , 8 3 5 , 6
9 3 , 0 5 4 , 6
o , 4 3 0 , 3
o , 7
o , 4
a 5 , 4
o , - 1
0 0 , 4
9 , r 9 , 2 9 3 , 0 9 6 , 8
1 5 , 5 ' , 7 2 , ' 7 6 , 6
8 , 5
< 0 , 1 0 , 4
1 , 0
3 , 0 4 , O
3 , 0
2 , O 1 A
< 0 , 1
E n c o n s S q u e n c e ' e n 1 ' a b s e n c e d e c o m p o s 6 s o r g a n i q u e s , l a c o u r b e d e b r e a k - p o i n t o b t e n u e p o u r 1 e b r o m e e s t t r d s a p l a t i e s u r t o u t p o u r d e s t e m p s d e c o n t a c t i m p o r t a n t s ( f i g u r e 5 - A ) .
D e p l u s ' c o n m e l e l a i s s a i e n t p r 6 v o i r l e s c o n s t a n t e s c i n 6 t i q u e s d e
f o r m a t i o n d e s c h l o r a r n i n e s e t d e s b r o m a m i n e s , I ' h a l o g 6 n a t i o n d e I ' a c 6 t o n e , p r 6 c u r s e u r p e u r 6 a c t i f , n e d o n n e p a s d e t r i h a l o m 6 t h a n e s a v a n t l e b r e a k -
a a o
Sciences de Lteau 1, no3
p o i n t ( f i g u r e 5 - B ) ; p a r c o n t r e , p o u r I e
ductions importantes de ces composSs dds
t e m e n t ( f i g u r e 5 - C ) .
r 6 s o r c i n o l , o n o b s e r v e d e s p r o - 1 e s p l u s f a i b l e s t a u x d e t r a j - -
- o 3 0 m f f o t o m
A C E T O N E 2 . 1 0 - 4 m o L 0 , 0 3 0 , 0 2
0 , 0 1 B
R E S O R C I N O L
- ( - 1
2 . 1 0 - m o L L 8 0
3 0
l 0
o x 2 a cHx3 Figwe 5
prAsence d I azote @ttnoniaeaL
A
6 0
4 0 c
2 0
2 0
B r / N
3 0 B r / N
3 0 B r / N
HaLog,2nation en
[ * r n 1 ] = 2 m q f r , 2 h e u r e s , 2 0 o c
;
\,/
I
o
D l s c u s s t o t ' t
Lt6tude comparative des systdmes oxydants HOCI et HOBr fait donc
apparaitre des diff6rences importantes pour Ia production de trihalom6-
t h a n e s . L a r 6 a c t i v i t 6 d e s h a l o g d n e s e s t t r d s v a r i a b L e s u i v a n t l e s p r 6 - c u r s e u r s ' e t p o u r I ' e n s e m b l e d e s p r o d u i t s 6 t u d i 6 s , I a p r o d u c t i o n d e t r i -
halomdthanes est dans de nombreux cas sup6rieure avec Ie brome.
E n c o n s d q u e n c e , l o r s d e I a c h l o r a t i o n d e s e a u x d e s u r f a c e , I a p r o d u c - t i o n d e d 6 r i v 6 s b r o m 6 s , b i e n q u e d 6 f a v o r i s 6 e d u p o i n t d e v u e c i n 6 t i q u e e n p r 6 s e n c e d ' a m m o n i a q u e , s e r a n 6 a n m o i n s p o s s i b l e d u f a i t d e l a p l u s g r a n d e r 6 a c t i v i t 6 d u b r o m e v i s - d - v i s d e n o m b r e u x c o m p o s 6 s o r g a n i q u e s . o b s e r v o n s l e s c o u r b e s d e s f i g u r e s 6 e E ' 7 o b t e n u e s d a n s l e s m 6 m e s c o n d i t i o n s d e c h l o r a t i o n , a p H = 7 r 3 p o u r d i f f 6 r e n t s t a u x d e c h l o r e a v e c l e r 6 s o r c i n o l ( 1 0 - 6 m o t 1 - l ) e t f ' a c 6 t o n e ( 2 . 7 0 - 4 m o l l - l ) : 1 e s
Les bz.ormnes et La formation de cornposds organohaLogdnds 227
c o n c e n t r a t i o n s e n a z o t e e t e n b r o m u r e s s o n t
soit dans le domaine orl Ia formation de Ia
t i e l l e ( c f . f i g u r e 2 ) .
r e s p e c t i v e m e n t d e 1 d 2 m g I - 1 , m o n o c h l o r a m i n e e s t p r 6 f S r e n -
9 E
F
o l 0
T 1 - h - 1
[ R d s o r . ] = 1 0 - m o l I
- l
1 N , , . * l = l n g 1 L " " 4 I
lo [0.-] = 2 .s l-r
' c H c L B r
o , 2
r 0 2 0 3 0 4 0
C l , m g 1 - 1
Figure 6
Production de tv'ihaLomdthanes d partir du t:dsot'cinoL en prAsence dt antnoniaque et de brormtx'es
p H 7 , 3 , 3 0 r r n , L B o C
T I - L - l
l A c d r o n e l = 2 . 1 0 m o l 1 - 1 [ N - , " * l = l m s l L " " 4 J
l B r I
L J
2 m g I
I
E
2 0 ' g
l 0
0 1 0 2 a 3 0 4 0 5 0 6 0
C l , n e 1 - 1
Figwe 7
Ptoduction de tt:ihalomdthanes d paz'tiz' de Ltaedtone en p"Asence dtonnoniaque et d2 brornLres
,'d
C H C I ' Z B r d ' .
C H C L B r z
2 2 8 Sciences de Lteau 7, nos
L e s r 6 s u l t a t s o b t e n u s m o n t r e n t q u e p o u r l e r 6 s o r c i n o l q u i p r 6 s e n t e u n e f o r t e r d a c t i v i t 6 e t u n e v i t e s s e d e r 6 a c t i o n t r e s i m p o r t a n t e a v e c I e s d e u x r 6 a c t i f s , I a f o r m a t i o n d e s t r i h a l o m 6 t h a n e s s e p r o d u i t d d s l e s f a i b l e s t a u x d e c h l o r a t i o n e t , e n a c c o r d a v e c l e s r 6 s u l t a t s d u t a b l e a u 2 , I a f o r m a t i o n d e s d 6 r i v 6 s c h L o r 6 s e s t n e t t e m e n t f a v o r i s 6 e , I a p r o d u c t i o n d e b r o m o f o r m e 6 t a n t i n e x i s t a n t e . P a r c o n t r e , p o u r 1 ' a c 6 t o n e , t r d s p e u r 6 a c t i f a p H n e u t r e , i 1 f a u t a t t e n d r e d e s t a u x d e t r a i t e m e n t p l u s f o r t s p o u r v o i r a p p a r a i t r e l e s t r i h a l o m 6 t h a n e s ( r e n d e m e n t m a x i m a l 0 , 0 3 ? ) . L e s v i t e s s e s d e r 6 a c t i o n i c e p H d u m 6 m e o r d r e d e g r a n d e u r a v e c l e c h l o r e e t I e b r o m e , o n o b s e r v e u n i q u e m e n t d e s t r i h a f o m 6 t h a n e s m i x t e s r 6 s u l t a n t d e f ' a t t a q u e s i m u l t a n 6 e d e s d e u x o x y d a n t s s u r u n e m 6 m e m o l 6 - c u l e d ' a c 6 t o n e . C e p h 6 n o m d n e e s t p a r a i l l e u r s e n a c c o r d a v e c l e f a i t q u e I a r 6 a c t i o n e s t d ' o r d r e 1 ( k = 2 . 1 0 - 7
" - t ) , 1 ' 6 t a p e c i n 6 t i q u e m e n t l i m i t a n t e 6 t a n t 1 ' 6 n o l i s a t i o n d e l r a c 6 t o n e .
C e t t e c o m p 6 t i t i o n e n t r e H o C l e t H o B r p e r m e t 6 g a l e m e n t d ' i n t e r p r 6 t e r d e s r 6 s u l t a t s a p p a r e m m e n t c o n t r a d i c t o i r e s r e l e v 6 s d a n s d e s t r a v a u x a n t 6 r i e u r s ( M I N E A R , 1981 ; Dord et aL. , r'sulbats n o n p u b t i 6 s ) f i g u r e s 8 e t 9 ) -
- - t
B r m g l
Figure B
( M T N E A R , 1 9 8 1 )
Ertolution de s trihalomdthanes
suioant Le tau-r de bromures
T e n n e s s e e R i o e r , : C L 2 -
1 0 m g 7 - r , C } T = 2 , 4 n g L - I
Ces r6sultats ont 6t6 obtenus sur des eaux de surface contenant
v r a i s e m b l a b l e m e n t d e s c o m p o s 6 s o r g a n i q u e s d e n a t u r e s d i f f 6 r e n t e s . Q u a n d l e t a u x d e b r o m u r e s a u g m e n t e d a n s I e r n i l i e u , M I N E A R ( f i g r u r e 8 ) o b s e r v e
une aug'mentation de la teneur totale en trihalorn6thanes (TTHM) car Ia
r6activit6 du brome 1ib6r6 par oxydation des bromures est sup6rieure a
c e l l e d u c h l o r e v i s - i - v i s d e s m i c r o p o l l u a n t s o r g a n i q u e s p r 6 s e n t s .
Les brormtres et La fotmation de conrposds organohalogAnAs
9 9 00 , 8
Dans .Le cas que nous avons 6tudi6
0 , 4
1 2 3 4 5
- - l
B r m g l
Figure I
Euolution des tt,'thaLomdthanes suioant Le tatrc de brorm,r.z'es Riu'idt,e Le CLain (P)fTfERS) France C L 2 = 6 , 2 m g L - r , C 7 T = 2 , 5 m g L - r
30 mn, 20oC
f f i d r r r t r g ) l e s t r i h a l o m 6 t h a n e s t o t a u x d i m i n u e n t , c e q u i 1 6 s u l t e d r u n e r 6 a c t i v i t 6 p l u s f a i b l - e p o u r 1 e b r o - m e q u e p o u r l e c h f o r e e t d e l a c o n s o m m a t i o n d ' u n e p a r t i e d u c h l o r e d i s p o - n i b l e p o u r 1 ' o x y d a t i o n d e s b r o m u r e s .
D e s r 6 s u l t a t s s i m i - I a i r e s s e r o n t g 6 n 6 r a I e - . . m e n t o b s e r v 6 s l o r s d e l - a c h l o r a t i o n d e s e a u x d e d i s t r i b u L i o n c a r l e s t a u x d . e b r o m u r e s p r 6 s e n t s d a n s l e s e a u x s u p e r f i c i e l l e s s o n t a c t u e l l e m e n t a s s e z f a i b l e s ( < 5 0 0 U n t - t ) .
D ^ r ^ ^ n f r 6 n ^ r r r . 1 6 r
v u q ! u c r
t a u x d e b r o n u r e s s u p 6 - r i e u r s e t e n p a r t i c u l i e r I o r s d e I a c h l o r a t i o n d e I ' e a u d e r n e r
( B r - = 6 5 m g 1 - 1 ) , o n o b s e r v e r a g S n S r a l e m e n t , e n a c c o r d a v e c 1 e s r 6 s u ] - t a t s d e s f i g u r e s 7 e t 2 , l a f o r m a t i o n p r 6 f 6 r e n - t i e l f e d e b r o m o f o r m e
( f i g u r e 1 0 ) .
I
9 0 . 6
E F
I
, . 9 r 6 0
E
2 4 6 8
c I ^ n s 1
Figu.ne 10
Chlotation de L'eau de r,ev'
p H = 7 , 8 5 , 3 0 m n , 2 0 c C
2 3 0 Sciences de L'eau 7, nos
Coruclus r oru
I ' 6 t u d e d e s c i n 6 t i q u e s c o m p 6 t i t i v e s d ' a c t i o n d u c h l o r e s u r l - ' a m m o - n i a q u e e t l e s b r o m u r e s f a i t a p p a r a i t r e l a f a i b l e p r o b a b i l i t 6 d e f o r m e r d e s d 6 r i v 6 s b r o m 6 s a u c o u r s d e I a c h l o r a t i o n d e s e a u x d e s u r f a c e j u s - q u ' d d e s t a u x d e c h l o r a t i o n l 6 g d r e m e n t s u p 6 r i e u r s a u b r e a k - p o i n t .
Cependant, l'6tude comparative des systemes HOCI et HoBr met en 6vi-
d e n c e d e s d i f f 6 r e n c e s n o t a b l e s e n t r e c e s d e u x h a l o g E n e s . I l a 6 t 6 m o n t r S q u e , d a n s I e s c o n d i t i o n s d e c h l - o r a t i o n d e s e a u x d e d i s t r i b u t i o n
( 6 , 5 < p H < 8 , 5 ) , l e b r o m e p r 6 s e n t e r p o u r u n g r a n d n o m b r e d e c o m p o s 6 s o r g a n i q u e s , u n e r 6 a c t i v i t 6 s u p 6 r i e u r e d c e l 1 e d u c h l o r e .
C e s d i f f 6 r e n c e s d e r 6 a c t i v i t 6 e n t r e l e s d e u x h a l o g d n e s p e r m e t t e n t e n p a r t i c u l i e r d r i n t e r p r d t e r I ' 6 v o l u t i o n d e s t r i h a l o m 6 t h a n e s p o u r d e s t a u x c r o i s s a n t s d e b t o r r r . " " r I e s t r i h a l o m 6 t h a n e s t o t a u x d i m r n u e r o u a u g m e n t e r s u i v a n t l e s r 6 a c t i v i t 6 s r e s p e c t i v e s a v e c I e b r o m e d e p r 6 c u r - s e u r s p r 6 s e n t s d a n s I e m i l i e u .
C e t t e 6 t u d e s o u l i g n e d o n c l e r 6 l e q u e p e u v e n t j o u e r l e s t r d s f a i b l e s
taux de bromures actuellement pr€sents dans certaines eaux de surface
( q u e l q u e s d i z a i n e s d e p g I - ' ) , t a n t p o u r I a d i s t r i b u t i o n d e s T H M q u e p o u r I a f o r m a t i o n d e d 6 r i v 6 s o r g a n o b r o m 6 s n o n v o l a t i l s .
R E p E n e n c r s B T B L I o c R A P H I e U E S
I t ] e a r e s R . c . e t p r N c H r N G G . D . , 1 9 5 0 . D i s s o c i a t i o n c o n s t a n t o f a q u e o u s a m o n i a a t 0 t o 5 o o c f r o m E . n . f . s t u d i e s o f t h e a m o n . i a s a l t o f a w e a k a c i d . J . A . C . S . , 7 2 , 1 3 9 s - 1 3 9 6 .
I z ] e r r , r , e n r . A . , L T C H T E N B E R G J . J . e t K R O N E R R . C . , 1 9 7 4 . T h e o c c u r e n c e o f o r g a - n o h a l i d e s i n c h l o r i n a t e d d r i n k l n g w a t e r s . J . A . W . W . A . , 6 6 ( 1 2 ) , 7 0 3 - 7 0 6 -
[ 3 ] C H R T S T M A N R . F . , J O H N S O N J . D . , H A S S J . R . , P F A E N D E R F . K . , L I A O W . T . , N O R W O O D D . L . e t A L E X A N D E R H . J . , 1 9 7 1 .
Natural and model aquatic humics : r6ac-
t i o n s w i t h c h l o r i n e . l n 6 d t e r C h L o r a b i o n ( E d i t e d b y J o L L E Y R . L . ) , 2 , 1 5 - 2 8 , A n n A r b o r S c i e n c e .
[ 4 ] D E L A A T J . , M E R r - E T N . e t D o R E M . , 1 9 8 2 . c h l o r a t i o n d e c o m p o s d s o r q a n i q u e s : d e n a n d e e n c h l o r e e t r 6 a c t i v i t 6 v i s - a - v i s
d e I a f o r m a t i o n d e s t r i h a l o n 6 t h a n e s i n c i -
dence de l'azote amo^iaca!. Water
R e s e a n c h , 1 6 , ( 1 0 ) , 1 4 3 7 - t 4 5 o . I s ] p o n e M . , M E R L E T N . e t D E L A A T J . , 1 9 7 9 . R 6 a c t i v i t 6 d e q u e l q u e s p r 6 c u r s e u r s de ta r6action haloforne. Jou". FTane.
d ' H y d r o l o g i e , I o , ( 2 9 \ , 1 3 1 - 1 4 0 . I e ] o o n e M . , M E R L E T N . . D E L A A T J . e t
@ I C H O N J . , L 9 8 2 . R e a c t i v i t y o f h a l o g e n s
with aqueous micropollutants : a mechanism
f o r t h e f o r m a t i o n o f t r i h a l o n e t h a n e s , J . A . W . W . A . , 7 4 ( 2 ) , 1 0 3 - 1 0 7 .
[ ? ] F A R K A S L , e t L E W r N M . , 1 9 4 7 , A n a l y s i s
of hypochlorite-hypobromite solulions.
A n a L . C h e n . , 1 9 ( 9 ) , 6 6 2 - 6 6 4 . I I ] F A R K A S L . , L E W r N M . e t B r , o c H R . ,
1949. The reaction between hytrDchlorite
a n d b r o m i d e s , J . A . C . S . , 7 1 , 1 9 8 8 - 1 9 9 1 .
Les bromtt'es et La fornation de cornpostis crganohaLogt4ntls
9 ? 1I g ] c r u , e r , - c o n c H E v H . e r M o R R r s J . c . , 1 9 6 5 .
Formation and stabi.lity of bronamide, bro-
minide and nitrogen tribronide in aqueous
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