Contribution à l'étude des propriétés structurales, dynamiques et de conduction des halogénures mixtes de plomb PbCl2xBr2(1-x)

HAL Id: tel-01775568

https://hal.univ-lorraine.fr/tel-01775568

Submitted on 24 Apr 2018

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

plomb PbCl2xBr2(1-x)

Martine Lumbreras

To cite this version:

Martine Lumbreras. Contribution à l’étude des propriétés structurales, dynamiques et de conduction des halogénures mixtes de plomb PbCl2xBr2(1-x). Autre [cond-mat.other]. Université Paul Verlaine - Metz, 1987. Français. �NNT : 1987METZ020S�. �tel-01775568�

AVERTISSEMENT

Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de

soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la

communauté universitaire élargie.

Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci

implique une obligation de citation et de référencement lors de

l’utilisation de ce document.

D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite

encourt une poursuite pénale.

Contact : ddoc-theses-contact@univ-lorraine.fr

LIENS

Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4

Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10

http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php

EoE"EoE"F"

Centre Lorrain d'Optique et Electronique des Solides

aza

Supélec

SlYz-

_{t ,} BIBLIOTHbQUË UNIVERSlTAlRi LE GRADE DE THESE p r é s e n t é e A L'T,NIVERSITE DB IIETZ p o u r o b t e n i r

DOCTEUR ES SCIENCES PHYSIQUES

* * * * * * * *

1'étude des proprtétés structuralest de conductlon des halogénures nixtes de plonb PbCl2*BrZ( I -x) p a r liiartine Lt I'iBRERAS M a Î t r e d e c o n f é r e n c e à I r u n i v e r s i t é d e I v I E T Z ContribuÈlon à dynaniques et * * * * Soutenue Ie 20 Novembre 1987 P r é s i d e n t : l l . E x a m i n a t e u r s !

devant la Conmission drExamen

II. SÀVELLI lImE C. DUPAS IIII. B. LEPLEY J. PRCITAS J. SCHOONI'ÀN J.L. SOUOUET E. CARABA$OS-NBDELEC

1&T0

37 S

sJfrtz

f tlt

C e t t e é t u d e a é t é t é a l t s é e a u C e n t r e L o r t a t n d ' O p t t q u e e t d t E l e c t r o n l g u e d e s S o 7 l d e s d e 7 ' U n L v e r s t t é d e M e t z . T o u t d r a b o r d t q u , l 7 n e s o i t p e t n i s d t a d r e s s e r E I a t e c o n n a i s s a n c e â s o n d i t e c t e u t t I ' l o n s i e u r 7 e P t o f e s s e u r C . C A R A B A T O S - N E D E L E C ' P o u r 7 a c o n f l a n c e q u ' L I n ' a t é n o i g n é e e n m t a c c u e i T T a n È d a n s s o n L a b o r a t o i r e t ê t e n n e P r o p o s a n È c e t r a v a l T , J e t l e n s â L u t a d r e s s e r È o u s n e s r e û e r c t e n e n t s p o u t 7 e s d t s c u s s l o n s s c l e n t i f l g u e s e t I e s e n c o u r a g e n e n t s g u ' 7 7 n ' a c e s s é d e n e p r o d L g u e t d u r a n Ê c e s a n n é e s ' Q u e I { o n s L e u r 7 e P r o f e s s e u r 1 4 . S A V E L L I , d L r e c t e u r d u c e n t r e d , E T e c t r o n i q u e d e M o n t p e T T l e r t t r o u v e 7 c 7 T t e x p r e s s i o n d e n a P r o f o n d e g r a t L t u d e p o u r 7 ' 7 n t é r ê t q u ' i 7 p o r t e â c e t r a v a T T e n s t e f a L s a n t T t h o n n e u r d e p r é s i d e r 7 e J u r y d e c e t t e t h ê s e . J e v o u d t a l s 7 e t e n e r c i e r P o u r , I e s c o n s e l l s q u ' i - 7 E t a d o n n é s t o u t a u T o n g d e û d c a t r L è t e s c l , e n ti f t g u e . C e t r a v a t l n ' a u r a L t t r r e n p l a ç a b I e d e l i l o n s l e u t L ' U n t v e r s t t é d e D e I f t . S a c o l p r e n t è r e r e n c o n t r e à U t r e c h t t p u d é b u t e r s a n s 7 t a t d e I e P r o f e s s e u r S C H O O N M A N , d e T a b o r a t l o n d y n a n l q u e d ê s n o t r e e n n ' o b t e n a n t I e s P o s s t b T T t t é s

q u t _{J ' a d r e s s e} t o u t e n a r e c o n n a i s s â n c ê r s o n a L d e s c l e n t t f i e u e t e t 7 e t e a p s q u ' t I _{n e n ' a J a n a i s r e f u s é t o n t} é t é e s s e n t L e l s . I 7 a d e p r u s a c c e p t é t n a r g r é 7 e s d t f f t c u r t é s d e c o n p r é h e n s l o n d e 7 a T a n g u e t d t e x a n L n e r 7 e û a n u s c r l t f r a n ç a i s d y e c u n e a t t e n t t o n t o u t e p a r t , t c u l i ê r e . _{e u r l l} t r o u v e l c i _{7 ' e x p r e s s r o n d e n a p r o f o n d e r e c o n n a L s s a n c e . J e n e .} s a u r a l s o u b T T e r M o n s l e u r G . J . D I R K S E N T d e I r I J n I v e r s i t é d ' I l t r e c h t t n a l t r e d ' o e u v r e d e 7 a f a b r l c a t L o n d e s n o n o c r i s t a u x d o n t 7 a q u a l I t é n , a p e r n L s d e n e n e r à b t e n c e t r a v a L T . J e s u l s a u s s i p a r t t c u l t ê r e m e n t r e c o n n a j s s a n t e â I t l o n s L e u r 7 e P r o f e s s e u r J . P R } T A S , d i r e c t e u r d u L a b o r a t o i r e d e c r L s t a T T o g r a p h l . e e t M t n é r a r o g r e d e r ' u n r v e r s i t ê d e N a n c y I , q u l a a c c e p t é d e d i r t g e r I r é t u d e p a r R a y o n s X . I I n ' a J a n a L s n é n a g é s o n t e n p s r T o r s d e f r u c t u e u s e s d r s c u s s l o n s p o u r a p p r o f o n d i r c e t t e é t u d e . J e r e n e r c i e v i v e n e n t F l o n s t e u r 7 e p r o f e s s e u r J . L . S O U Q U E T t d i r e c t e u r d u L a b o r a t o L r e d , I o n i q u e e t d ' E r e c t r o c h t a l . e d u s o T T d e t d e r ' u n i v e r s r t é d e G r e n o b r e t d t a v o L r a l s â m a d t s p o s r t , l o n r e s a p p a r e L r s d e E e s u r e q u t E t e f a r s a t e n t d é f a u t t d t a v o t r p r l s 7 a p e ! . n e d e r l r e r e n a n u s c r i t d e c e n é n o i r e e n 7 ' e n r l c h l s s a n t d e p r é c l e u s e s r e n a r q u e s .

J l a d r e s s e D e s p T u s v L f s r e n e r c ! . e n e n t s â I { a d a n e 7 e P r o f e s s e u r C . D I I P A S , d e T t I n s t i t u t d ' E l e c t r o n l ' q u e F o n d a n e n t a l e d e I t l J n L v e r s i t é d ' 0 r s a y o ê t M o n s l e u r 7 e P r o f e s s e u r B . L E P L E Y , d e 7 ' I l n l v e r s l t é d e I { e t z t Q u t o n t b T e n v o u T u a c c e p t , e r d e s , i n t é r e s s e r â c e t r a v a t T e n f a L s a n t p a r t L e d e c e i u r Y . J e v e u x e x p r i n e r n e s s i n c ê r e s e t c o r d i a u x r e û e r c L e n e n t s â l , l o n s l e u r E . S C H O I I L E R , a a L t r e d e r e c h e r c h e a u C . l V . R . S ' d u L a b o r a t o i r e d ' I o n l - q u e e t d ' E T e c t r o c h L n L e d u s o T L d e , d e T t u n l v e r s I t é d e G r e n o b l e t 9 u i m ' a f a i t P a r t d e s o n e x p é r l . e n c e e t d e s e s c o n s e l T s d u r a n t 7 ' é t u d e d e s d i a g r a n n e s d ' i n p é d a î l c ê . J e v o u d r a L s a u s s I r e a e r c ! . e r s . J E B B A R I q u l t d a n s 7 e c a d r e d e s a Ê h è s e d ' U n l v e r s i t é t a a s s u t é I e s P a r t i e s e x p é r i E e n t a l e s e t , d e c a I c u I d e s é t u d e s p a r R a y o n s X e t c a I o r l n é t r L q u e s t l t l o n s i e u r C . L A R U E L L E q u l t e n p l u s d e s o n t r a v a L l t a e f f e c t u é t o u t e s I e s o r i e n t a t L o n s d e L a u e d e s é c h a n t T T T o u s . u n e a l d e t r ê s p r ê c t e u s e n ' a é t é f o u t n t e p a r J . C . P E T I T p o u r 7 a p r é p a r a t L o n d e s é c h a n t ! 7 7 o n s e t d e s e x P é r l e n c e s d e S p e c t r o s c o p l e R d n a n .

s y n p a t h l e q u t T e u r e s È d û . E n f L n t j ' a l u n e N a t h a T i e C H E R R T E R , p o u r I ' a s s T d u i t é e t T o r s d e 7 a f r a p p e d e g r a n d e d e t t e q u t e T T e r e ç o i 7 a d e x t é r t t é c e n é a o L r e . d e r e c o n n a l s s a n c e e n v e r s v e t o u s n e s r e n e t c L e n e n t s d o n t e I T e a f a i t p r e u v e

S O M U A I R E I n t r o d u c t i o n c h a p i t r e I E t a t a c t u e l d e s c o n n a i s s a n c e s s u r l e s p r o p r i é -% t à " s t r u c t u r a 1 e s , d y n a m i q u e s , e t d e c o n d u c t i o n d e s c o n p o s é s d e u l s e i u c r 2 e l P b B r 2 e t d e s h a l o g é n u r e s n i x t e s ' I - 1 N a t u r e d e " à a f a u t s d a n s 1 e s c o m p o s é s P b c 1 2 e t P b B r 2 i - Z F o r n u l a t i o n m a t h é r n a t i q u e 1 - 3 C o r r é l a t i l n e n t r e 1 a - t e m p é r a t u r - e ' . I a c o n c e n t r a t i o n d e d é f a u t s , e t I a c o n d u c t i v i t é i o n i q u e i r - ) - 1 C o n s i d é r a t i o n s s t a t i s t i q u e s . - 3 - 2 R e p " e , e n t a t i o n d e 1 a _{" o n d t ' " t i v i t é} e n f o n c t i o n d e l a t e n P é r a t u r e I - t + S c h é n a é l e c t r i q u e é q u i v a l e n t i r - 5 S t r u c t u r e c r i s t a l l o g r a p h i q u e _{r a} -I - 6 N a t u r e d e s h a l o g é n u i e s n i x t e s d e p l o n b 1 - i i t o p " i é t é s d y n a n i q u e s d u r é s e a u p . 5 p . 7 p . 9 p . 1 1 p . 1 1 p . 1 p . 1 8 p . 2 1 p . 2 3 p . 2 9 p . 3 1 c h a p i t r e I I C r i s t a l l o g é n è s e e t c a r a c t é r i s a t i o n d e s c r i s t a u x m i x t e s I 1 - 1 S y n t h è s e a " " n o n o c r i s t a u x P b C l 2 * B r Z ( 1 - x - ) - - - , p ' 3 9 I I - 1 - 1 p r é p a r a t i o n e t p u r i f i c a î ï o n - h î T b c 1 2 e - t , P . b B r z p ' 3 9 r r - 1 - 2 P ; : " p ; ; ; ; ; ; ; ; i ' c ; i ; f â r l i s a t i o n d ' u n e - s o l u t i o n P ' / + 1 s o l i d e P b c l 2 * B r ' é 1 ; Ë l " o n i q u e d e s s o l u t i o n s I I - 2 A n a l y s e p a r n i c r o s o n d e e r e c l r e n r ( à u e r ' L s È e v À s _{p . 4 t +} s o l i d e s . - - - 2 - 1 E t u d e d t u n m o n o c r i s t a l e n t i e r p ' l ' / + I ' - 2 - 2 l n â 1 y " " d e t o u t e s l e s s o l u t i o n s s o l i d e s o b t e n u e s - P ' / + 5 - . ' - 3 D é t e r n i n a t i o n d e s p a r a n è t r e s d e n a i l l e e t d u v o l u m e d e L a c e l l u l e é l é n e n t a i r e P ' l + 1 . - i - - 3 - 1 C o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s p ' 5 0 - - - 3 - 2 R é s u l t a t s - - - . I I - l + E t u d e d e 1 a s t r u c t u r e d e s h a l o g é n u r e s n i x t e s d e p l o m b r e - " - - . - - - r r - ^ : + ^ - o - * c p ' 5 0 I I - 4 - 1 C o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s e t t r a i t e n e n t s d e s d e s d o n n é e s P ' 5 0_{p . 5 / ,}

rr-4-'

Ti:i:i-i"gr:*::::"lti:::,::îË;::""1""

I ii

l I - / r - 2 - 3 n a c t e u r s d t a g i t a t i o n t h e r m i q u e p ' 6 0 I T - 5 M e s u r e s c a l o r i n é t r i q u e s , - - . - ^ . * p ' 6 1 . i t _ i _ t D ; ; ; ; i ; t i " " d ; l r a p p a r e i r r a g e e t p r i n c i p e d e 1 . 2 1 I I - 5 - 2 R ê s u l t a t s r 1 ' v É r l , I - 5 - 3 D i s c u s s i o n P " l z C h a p i t r e I I I E t u d e d e s v i b r a t i o n s d e r é s e a u p a r S p e c t r o n é t r i e R a n a n l I I - 1 D e s c r i p t i o n d e l r e f f e t R a n a n p . ' 7 5 p . 7 ?

I I I - 5 - 1 D e s c r i p t i o n d u m o n t a g e e x p é r i m e n t a l l I I - 5 - 2 P r é p a r a t i o n d e s é c h a n t i l l o n s l - 1 I - b i t e s u l - l a l s I I I - ? C o n c l u s i o n C h a p i t r e M n p é d a n c e d r u n e r i s t a l e n c o u r a n t s i n u s o Ï d a I I V - 1 A p p r o c h e f o n d a n e n t a l e I V - 1 - 1 E q u a t i o n s d e b a s e I V - 1 - 2 I n p é d a n c e d r u n e c e I l u I e l V - 1 - 3 C o n d i t i o n s d e 1 i n é a r i s a t i o n I V - 2 E t u d e d u d i a g r a n n e d r i n p é d a n c e d t u n e c e l l u l e c o n p o s é e d t u n n o n o c r i s t a l c o n d u c t e u r i o n i q u e h o m o g è n e e t d e d e u x é l e c t r o d e s i d e n t i q u e s I V - 2 - 1 R é p o n s e d e 1 r é l e c t r o l y t e I V - 2 - 2 R é p o n s e d e l r i n t e r f a c e é I e c t r o l y t e - é t e c t r o d e l V - 2 - 3 M é t h o d o l o g i e d r e x p l o i t a t i o n d e s d i a g r a n n e s d r i m p é d a n c e p . 9 1 p . 9 1 p - 9 2 p . 1 0 9 p . 1 1 3 p . 1 1 7 p . 1 1 7 p . 1 2 0 p . 1 2 1 p . 1 p . 1 p . 1 p . 1 2 5 1 0 3 0 3 1 c e r c l e d é c e n t r é I V - 3 T e c h n i q u e s e x p é r i n e n t a l e s I V - 3 - 1 P r é p a r a t i - o n d e 1 a e e l l u l e I V - 3 - 2 l v l o n t a g e e x p é r i m e n t a l I V - 3 - 3 A p p a r e i l l a g e d e m e s u r e I V - / * R é s u l t a t s e x p é r i n e n t a u x I V - / * - 1 D i a g r a n m e s d r i m p é d a n c e r t h a u t e s f r é q u e n c e s r l I V - 1 , - 1 - 1 E t u d e s e l o n l r a x e b a - é l e c t r o d e s d e g r a p h i t e b - é l e c t r o d e s d r a r g e n t I V - l + - 1 - 2 E t u d e s e l o n l e s a x e s a e t c I V - / + - 2 D i a g r a n n e s d r i m p é d a n c e t r b a s s e s f r é q u e n c e s t r I V - L - 2 - 1 E t u d e s e l o n l r a x e b a - é l e c t r o d e s d e g r a p h i t e b - é l e c t r o d e s d r a r g e n t I V - / r - 2 - 2 E t u d e s e l o n l e s a x e s a e t c I V - 5 I n t e r p r é t a t i o n I V - 5 - 1 E t u d e d e l r a r c d e c e r c l e t r h a u t e s f r é q u e n c e s r r I V - 5 - 2 E t u d e d e 1 a r é p o n s e f r b a s s e s f r é q u e n c e s r t I V - 6 C o n c l u s i o n I V - 2 - 3 - 1 I d e n t i f i c a t i o n d e l r a r c d e c e r c l e I r e p r é s e n t a t i f d e s p r o p r i é t é s v o l u -n i q u e s d u c r i s t a l p . 1 3 1 I V - 2 - 3 - 2 I d e n t i f i c a t i o n d e s a r c s d e c e r c l e r e p r é s e n t a t i f s d e l t i n t e r f a c e é l e c -t r o l y -t e - é l e c -t r o d e p . 1 3 5 I V - 2 - 3 - 3 E x p r e s s i o n a n a l y t i q u e d r u n a r c d e p . 1 3 5 p . 1 3 8 p . 1 3 P . 1 l r p . 1 4 P . 1 / o P . 1 / + p . 1 4 p - 1 5 p . 1 5 p . 1 5 p . 1 6 p . 1 ? p . 1 7 1 a y . I t P . 1 l ' p . 1 4 p . 1 5 C h a p i t r e V C o n d u c t i o n p 1 o n b V - 1 R e l a t i o n s e n t r e 1 t e m p é r a t u r e , e t 1 a i o n i q u e d e s h a l o g é n u r e s n i x t e s d e a c o n c e n t r a t i o n d e d é f a u t s , 1 a c o n d u c t i v i t é i o n i o u e

r a r u r e V - 2 D i s p o s i t i f e x p é r i n e n t a l V - 2 - 1 M e s u r e d e s n o m b r e d e t r a n s p o r t V - 2 - 2 M e s u r e s d e c o n d u c t i v i t é V - 3 R é s u l t a t s e x p é r i n e n t a u x V - 3 - ' 1 M e s u r e d e s n o m b r e s d e t r a n s p o r t " l - 3 - 2 E t u d e d e 1 a c o n d u c t i o n i o n i q u e V - 3 - 2 - 1 E t u d e d e l a c o n d u c t i v l t é s e l o n l r a x e V - 3 - 2 - 2 E t u d e d e 1 a c o n d u c t i v i t é s u i v a n t 1 e s a x e s a e t c V - l + I n t e r p r é t a t i o n V - / - - 1 E v a l u a t i o n d e s e n t h a l p i e s d e m i g r a t i o n e t d e f o r n a t i o n d e d é f a u t s V . - / r - 2 E t u d e d e l t e n t h a l p i e d e n i g r a t i o n V - l r - 2 - 1 E t u d e s e l o n 1 r a x e a V - 1 - 1 C a I c u l d u n o n b r e d e P o r t e u r s f o n c t i o n d e I a t e m P é r a t u r e \ l - 1 - 2 D é p e n d a n c e d e 1 a c o n d u c t i v i t é a - d o m a i - n e d e c o n p o s i t i o n b - d o m a i n e d e c o n P o s i t i o n V - L - 2 - 2 E t u d e s e l o n l r a x e a a - d o n a i n e d e c o n P o s i t i o n b - d o m a i n e d e c o n P o s i t i o n V - / + - 2 - ? C o n d u c t i v i t é s e l o n I I a x e b a - d o m a i n e d e c o n p o s i t i o n b - d o m a i n e d e c o m P o s i t i o n V - l r - 3 E t u d e d e 1 t e n t h a l p i e d e f o r n a t i o n V - 5 D i s c u s s i o n C o n c l u s i o n B i b l i o g r a p h i e d e c h a r g e e n a v e c 1 a t e n p é -0 { x ( -0 . 5 0 . 5 ç x 1 1 0 ç x ç 0 . 5 0 . 5 ç x 5 1 0 ( x ( 0 . 5 0 . 5 ç x ç 1 d e d é f a u t p . 1 7 5 p . 1 7 8 p . 1 8 0 p . 1 8 0 p . 1 8 1 p . 1 8 4 p . 1 8 / * p . 1 8 8 p . i 9 0 p . 1 9 7 p . 1 9 9 p . 1 9 9 p . 2 0 5 p . 2 0 5 p . 2 0 8 p . 2 1 1 p . 2 1 / r p . 2 1 5 p . 2 1 9 p . 2 2 5

1 -INTRODUCTION D e n o m b r e u s e s p r o P r i é t é s i m p o r t a n t e s d e s s o l i d e s s o n t d u e s a u x i m p e r f e c t i o n s d e l e u r s t r u c t u r e , I e s p l u s s i m p l e s é t a n t l e s d é f a u t s p o n c t u e l s t e l s q u t u n e l a c u n e d u r é s e a u o u I a p o s i t i o n i n t e r s t i t i e l l e d t u n a t c m e ( o u i o n ) . E n 1 9 2 6 , F r e n k e l ( 1 ) a é t é l e p r e m i e r à s u p p o s e r q u e I e r é s e a u c r i s t a l l i n n t é t a i t p a s p a r f a i t , m a i s c o n t e n a i t t o u j o u r s u n n o m b r e d e d é f a u t s p o n c t u e l s e n é q u i l i b r e t h e r m o d y n a m i q u e a v e c l a t e m p é r a t u r e . P a r d e s m e s u r e s d e c o n d u c t i v i t é é l e c t r i q u e e t d e n o m b r e d e t r a n s p o r t d e c h a r g e s , I a n a t u r e i o n i q u e d u t r a n s p o r t d e c h a r g e s ( e t d o n c d e m a s s e ) a é t é m i s e e n é v i d e n c e . l ' é t u d e d e s p r o c e ; s u s f o n d a m e n t a u x d u t r a n s p o r t a t o m i q u e o u i o n i q u e e s t u n d o m a i n e m a j e u r p o u r l e s S c i e n c e s d e s m a t é r l a u x . C e s p r o c e s s u s j o u e n t e n e f f e t u n r ô l e c r i t i q u e d a n s I a t e c h n o l o g i e d e f a b r i c a t i o n d e c o m p o s a n t s d a n s I t i n d u s t r i e é I e c t r o n i q u e . P a r a i I l e u r s , I e s " é l e c t r o l y t e s s o I l d e s " r e p r é s e n t e n t u n e c l a s s e i m p o r t a n t e d e m a t é r i a u x u t l l i s é s p o u r 1 a r é a l i s a t i o n d e n o u v e a u x c o m p o s a n t s é l e c t r o c h i m i q u e s r t e l s q u e m l c r c b a t t e r l e s , m l c r o é 1 e c t r o d e s , J a u g e s c h i m i q u e s o u r n a t é r l a u x p o u r l a s e r s . L a c o n d u c t l o n l o n l q u e t r a d u i t I a m o b l l l t é n o n a l é a t o i r e d r l o n s s o u s I t l n f l u e n c e d r u n c h a m p e x t é r l . e u r . L a t e n d a n c e a c t u e l l e e s t d r e n p l o y e r d e s c r l s t a u x t t m l x t e s t ' 1 crest-à-dire

d e s s o l u t i o n s s o l i d e s c r l s t a l l i s é e s . q u i o n t u n s i t e c r i s t a t -r o g -r a p h i q u e o c c u p é p a r p r u s i e u r s s o r t e s d t i o n s . À i n s i p l u s i e u r s é t u d e s p o r t a n t s u r d e s s o l u t i o n s s o l i d e s d e s y s t è m e s s i m p r e s t e l s q u e A g c l - A g B r , c s T l - c s B r d o n t l e s i t e t t m i x t e " c o r r e s p o n d à r t i o n i m m o b i r e , o n t é t é r é a r i s é e s . e e s é t u d e s m e t È e n t , g é n é r a l e m e n t en évidence une augmentation d e l a c o n d u c t i v i t é i o n i g u e l d u e à u n e a u g m e n t a t i o n d u d é s o r d r e s t r u c t u r a l . _{e u e l q u e s t r a v a u x s u c c i n t s e x i s t e n È s u r} d e s s y s t è m e s t e r n a i r e s t e l s q u e p b F C r , d o n t r e s c o r p s d e b a s e n r o n t p a s 1 a m ê m e s È r u c t u r e c r i s t a r l i n e . r l n r e x i s t e p a s à n o t r e c o n n a l . s s a n c e d t é t u d e d e t o u t e l a g a m m e de s o l u t i o n s s o r i d e s t e r n a i r e s c r i s t a l l i s a n t d a n s r a m ê m e s t r u c t u r e . D a n s c e m é r n o i r e , n o u s é t u a i o n s l r e f f e t d e l a s u b s t i t u t i o n _{d e l r i o n m o b i l e ( l r a n i o n e n l r o c c u r e n c e ) p a r u n} a u È r e d e t a i r l e e t p o l a r i s a b i l i t é d i f f é r e n t e s s u r r e s p r o p r i é t é s _{p h y s l q u e s l e s p l u s i m p o r t a n t e s d e c r i s t a u x} r r m i x t e s t r . Notre choix srest porté sur res halogénures mixtes d e p l o m b P b c l z x B t z ( l - x ) , d o n t r e s c o m p o s é s d e base, pbcl2 et P b B r 2 r b i e n g u e médiocres conducteurs ionigues, présentent r r a v a n t a g e d r a v o l r m ê m e s t r u c t u r e c r i s t a r l i n e e t m u t u e r r e s o l u b l r l È é . _{c e È t e d e r n l è r e p r o p r i é t é nous permet drobtenir} d e s s o r u t i o n s solldes dans toute la gamme de concentration, d e x = 0 ( P b B r r ) à x = I ( p b c l 2 l , e t d o n c d e m e n e r u n e é t u d e c o m p l è t e e n f o n c t t o n de la compositlon.

3 -m é c a n i s -m e d e d é p l a c e -m e n t d e s l o n s a u s e l n d u c r l s t a l r n o u s p r o p o s o n s I t e m p l o i d e m é t h o d e s e x p é r i m e n t a l e s t t I é g è r e s t t , c o m p l é m e n t a i r e s e n t r e e l I e s r g u i p e r m e t t e n t d e d é f l n i r l e c o m p o r t e m e n t d e s p a r a m è t r e s g é n é r a u x d e b a s e 1 i é s à l a c o n d u c t i o n l o n i g u e . D a n s I e p r e m i e r c h a p i t r e , n o u s r é s u m o n s l e s d i f f é r e n t s t r a v a u x , d é j à r é a l i s é s r c o n c e r n a n t I e s p r o p r i é t é s s t r u c t u r a l e s , d e c o n d u c t i o n e t d e d y n a m i q u e d e r é s e a u d e s c o r p s d e b a s e P b C l Z e E P b B r 2 r ê t l e s g u e l g u e s t r a v a u x e x i s t a n t s s u r I a s t r u c t u r e d e s h a l o g é n u r e s m i x t e s . D a n s 1 e c h a p i t r e I I , n o u s p r é s e n t o n s u n e m é t h o d e n o u v e l l e d e c r i s t a l l o g é n è s e , g u i n o u s a p e r m i s d r o b t e n i r d e s m o n o c r i s t a u x d e t r è s b o n n e q u a l i t é o p t i g u ê r È r a n s p a r e n t s r ê t e x e m p t s d e p a r t i c u l e s d e p l o m b . L r a n a l y s e p a r m i c r o s o n d e d e C a s t a i n g n o u s d o n n e a l o r s l a c o m p o s i t i o n r é e I l e d e s m o n o c r i s t a u x o b t e n u s . L t é t u d e p a r d i f f r a c t , i o n d e R a y o n . g X d e s p a r a m è t r e s e t d u v o l u m e d u r é s e a u , a i n s i g u e c e l l e d e l a s t r u c t u r e d e c i n q c o m p o s l t i o n s - c I é n o u s p e r m e t d ' é t a b l i r q u f i l e x i s t e u n e o c c u p a t i o n p r é f é r e n t l e l l e d e s l t e , q u i f a i t , d u c o m p o s é p b C I S r I e c o r p s I e p l u s o r d o n n é d e t o u t e I a g a m m e d e s s o l u t i o n s s o l i d e s . P u i s I e s m e s u r e s c a l o r i m é t r i g u e s n o u s r e n s e l g n e n t s u r l r o r d r e o u 1 e d é s o r d r e d e s s o u s - r é s e a u x a n l o n i q u e s c o n s t i t u t i f s p r è s d e l a t e m p é r a t u r e d e f u s i o n . L e c h a p l t r e I I I t r a l t e d e 1 t é t u d e d e l a d y n a m l q u e d e r é s e a u p a r s p e c t r o m é t r t e R a m a n . L e s r é s u l t a t s d e c e t t e é t u d e p e r m e t t e n t d t a b o r d e r d r u n p o l n t d e v u e m | c r o s c o p l g u e l t e f f e t

d u d é s o r d r e s t r u c t u r a I d ù à I I l n t r o d u c t i o n d r i o n s " p a r t e n a i r e s " s u r u n m ê m e s i t e c r i s t a l l o g r a p h l g u e . L e c h a p i t r e I v p r é s e n t e 1 a m é t h o d e d e m e s u r e d t i m p é d a n c e e t d r a d m i t t a n c e c o m p l e x e s b a s é e s u r l r a n a l y s e d e I a r é p o n s e r ê n f o n c t i o n d e I a t e m p é r a t u r e , à u n s i g n a l a l t e r n a t i f d e f a i b l e a m p l i t u d e . P a r u n b a l a y a g e d a n s u n e g a m m e de fréquences suffisamment étendue (13 tiBz- O.O1 Hzl, c e t t e m é t h o d e p e r m e t d e s é p a r e r l a c o n t r i b u t i o n v o l u m i q u e d u c r i s t a t é t u a t é d e s c o n t r i b u È i o n s d u e s à l r i n t e r f a c e é l e c t r o l y t e - é 1 e c È r o d e . N o u s a v o n s a i n s i m o d é 1 i s é p a r u n s c h é m a é l e c t r i q u e u n l q u e 1 e c o m p o r t e m e n t d e 1 a c e l l u l e c r i s t a l - é l e c t r o d e . D a n s I e c h a p i t r e V , n o u s é t u d i o n s l a v a r i a t i o n d e 1 a c o n d u c t i v i t é i o n i g u e e n f o n c t i o n d e I a c o n c e n t r a t i o n , € t c o r r e s p o n d a n t a u x t r o i s a x e s c r i s t a l l o g r a p h i q u e s . p u i s n o u s d é t e r m i n o n s l e s é n e r g i e s d e m i g r a t i o n e t d e f o r m a t i o n d e d é f a u t s p r o d u i t s d a n s l e c r i s t a l e n f o n c t i o n d e I a c o n c e n -t r a -t i o n e t d e s a x e s c r i s t a l l o g r a p h i q u e s . N o u s p r o p o s o n s e n f i n u n e e x p l i c a t i o n d u m é c a n i s m e d e c o n d u c t i o n e t d e l r e f f e t d e l a s u b s t i t u t i o n d e l r i o n m o b i l e s u r c e m é c a n i s m e . E n c o n c l u s i o n , n o u s i n t e r p r é t o n s I e c o n p o r t e m e n t d e t o u s I e s p a r a m è t r e s é t u a i é s e t l e u r i n c i d e n c e s u r l e m é c a n i s m e d e c o n d u c t i o n . ce comportement est fortement rerié à l f o c c u p a t i o n p r é f é r e n t i e l l e d e s s l t e s h a l o g è n e s e t à I a

s t r u c t u r e p a r f a i t e m e n t o r d o n n é e d u c o m p o s é é q u i m o r a i r e P b C l B r .

5

-EEAPITRE I

E t a t a c t u e l d e s c o n n a L s s a n c e s s u r l e s p r o P r t é t é s s t r u c t u r a l e s , d y n a m l q u e s e t d e c o n d u c t L o n d e s c o m p o s é s d e base PbClz et PbBr2 et des halogénures mixtes

7

-I-1 NATtIRE DES DSFAIIfS DÀt|S LES COITPOSBS PbBrz et PbCI2

L o r s q u r u n c o m p o s é M n x m e s t p o r t é à u n e t e m p é r a t u r e s u f f l s a n t e , u n p e t i t n o m b r e d r a t o m e s M e t X , o u d ' i o n s M m + e t X D - r q u i t t e n t , I e u r p o s i t l o n n o r m a l e d e r é s e a u , s o i t p o u r s e p l a c e r e n s u r f a c e , c e q u i e n t r a t n e l r e x i s t e n c e d e s i t e s d e r é s e a u v a c a n t s ( d é f a u t s d e S c h o t t k y ) r s o i t p o u r o c c u p e r u n e p o s i t i o n i n t e r s t i t i e l l e ( d é f a u t s d e F r e n k e l ) . I l p e u t e x i s t e r a u s s i d e s c o m b i n a i s o n s d e c e s d e u x t y p e s d e d é f a u t s , o u d e s a s s o c i a È i o n s d e l a c u n e s . Q u a n d l a t e m p é r a t u r e , e t d o n c I t a g l t a t i o n t h e r m i q u e q u i e n r é s u I t e , e s t s u f f i s a n t e , c e s d é f a u t s p e u v e n t " s a u t e r t t d e p l a c e e n p l a c e à t r a v e r s I e r é s e a u , e t s o n t r e s p o n s a b l e s d u p r o c e s s u s d e t r a n s p o r t d e m a t i è r e . L a n a t u r e d e s d é f a u t s e x i s t a n t s p e u t ê t r e p r o u v é e e n e f f e c t u a n t d e s m e s u r e s d e c o n d u c t i v i t é i o n i q u e d e c r i s t a u x c o n t e n a n t d e s c o n c e n t r a t l o n s c o n n u e s d e c a t i o n s o u d f a n l o n s h é t é r o v a l e n t s . C e s d o p a n t s c h a n g e n t I a c o n c e n t r a t l o n i n t r i n s è g u e d e s d é f a u t s d e r é s e a u l c ê r 1 a n e u t r a l l t é é l e c t r l q u e d o i t è t r e p r é s e r v é e ; i I s i n f l u e n c e n t d o n c 1 a c o n d u c t i v t t é l o n i g u e . A u s s l b i e n p o u r P b c I 2 ( 1 - 4 ) q u e p o u r P b B r 2 $ - 7 ' 3 3 - 3 ? ) i l a é t é m i s e n é v i d e n c e q u e l e s s e u l s d é f a u t s e x l s t a n t s é t a l e n t d e t y p e S c h o t t k y . D e p l u s , l a c o n d u c t t v l t é e s t s e u l e m e n t l o n l g u ê r 1 I n t e x l s t e a u c u n e c o n t r l b u t l o n é I e c t r o n l q u e n o t a b l e .

t r - 1 c '

4(to r50 aoo o

rl

I F l g u r e I - 1 | I corrau"tlvité ionlque du bromure I

l-

..^È:^^â

|

L U" plomb pur et dopé J

o o P b B h - B i D r r ( l . 9 x l o - r D l G t ) , r r p 5 6 . r - i i 8 r r ( g ' l O { 8 1 . l ) . . . P b D r r u n d o p c d , ô A P b l r r - A B B r ( - 2 r | o - l o o l c Z ) r C f l P b l r r - Î I l r ( t x l O - t E o l e l ) , + + p 5 g ; r - 1 l f r ( 2 r t 0 - t æ l c t ) . ^ ' l t '; E -(,

a

- - a F o o -9 t - 5 I I I

5

E

_o \-: 1, n

g

I

_,1

l-

Fisure r-2

|

|

I corrao.tivtté ionlgue du chlor.rt" I

tl

fe

etomb

pur et dopé

J

- 6 - a 30o 7æ 200 l o o l r ' < . -I 3:O ture PbCl2 Mdv. I,,clt l"loltl, bctt MAq,Irtb

../i

y'" . / ;

.4ffi,

9 -D t a p r è s d e s m e s u r e s d e n o m b r e d e t r a n s p o r t e f f e c t u é e s d a n s P b C l 2 e n t r e 2 0 0 o C e t , 4 5 0 o e , T u b a n d t e t s e s c o l l a b o r a t e u r s ( 8 ) o n t c o n c l u q u e , d a n s d e s c r i s t a u x p u r s d e p b C I 2 r I e c o u r a n t é l e c t r i q u e é t a t t d ù u n l q u e m e n t a u c l é p f a c e m e n È d e s i o n s c h l o r e r c ê q u l a ê t é c o n f i r m é p a r d t a u t r e s a u t e u r s ( 4 r 8 1 1 8 r 3 4 1 2 2 1 . L e r e m p l a c e m e n t d r i o n s p l o m b p a r d e s c a t i o n s m o n o v a l e n t s e s t r e s p o n s a b l e d t u n e c o n c e n t r a t i o n p l u s i m p o r t a n t e d e l a c u n e s ( r e s p e c t d e 1 a n e u t r a l i t é é I e c t r i q u e ) , e t d o n c d r u n e a u g m e n t a t l o n d e I a c o n d u c t i v i t é I I ' l n v e r s e e s t r é a l i s é a p r è s i n c o r p o r a t i o n d e c a t i o n s t r i v a l e n t s 1 4 1 5 1 1 1 r 1 8 r 3 4 ) ( f l g u r e 1 . 2 1 .

I-2 FORI,TT'LÀTION UATHEUATIOT'E

w . S c h o t t k y ( 9 ) a p r o p o s é g u ê r e n é q u i l i b r e t h e r m o d y n a m i g u e , i I p e u t s e p r o d u i r e d e s l a c u n e s s i m u l t a n é e s d r a n l o n s e t d e c a È i o n s , r e s p e c t a n t l a n e u t r a l t t é é l e c t r i g u e :

i{i,--l_};v'-(+_È---i+_tF-{iY'-'f-+)

,fii-rt!l--v"--F l g u r e I - 3 3 d e d é f a u t s d e S c h o t t k y v o = I a c u n e p o s l t l v e vtt = lacune négatlve [ ' " ' " "

D a n s l e c a s d e P b X 2 , I a f o r m a t i o n d e l a c u n e s d e t y p e S c h o t t k y p e u t ê t r e d é c r i t e p a r I ' é q u a t i o n ( 1 0 ) : 0 -+ v"pb * ZYtx L e s c o n c e n t r a t L o n s d e l a c u n e s d r a n i o n e t d e c a t i o n r e s p e c t e n t l e s r e l a t i o n s s u i v a n t e s :

[u'*]

= 2

[u""o]

( i f _{y a d e u x f o i s p l u s d e l a c u n e s d r a n i o n g u e d e l a c u n e s d e} c a t i o n ) . L a c o n s t a n t e d ' é g u i l i b r e p e u t s t é c r i r e :

["'f

d t o ù A ttt-r ô sg . , ^ V t X = l t l s e x P 3kT O n p e u t j u s t i f i e r c e t t e r e l a È i o n e n r e c h e r c h a n t I e

A n g - r A s g

= e x P -KT 2

K = F"ro] . [u'*]' =

m i n i m u m d t é n e r g i e l i b r e a s s o c i é e à l a f o r m a t l o n d e n "trl.os" d e I a c u n e s . L e r a l s o n n e m e n t c l a s s i q u e m e n t d é v e l o p p é e s t , r a p p e l é c i -a p r è s .

1 1

-I-3 CORRELATION ENTRE tA TEI'TPERATURE' ÉA CONCENTRATION DB DEFÀT'TS ET LÀ COI{DT'eIIVITE IONIOI'E

S o u s c h a m p f a i b l e , I a c o n d u c t i v i t é d é p e n d d u n o m b r e n c d e p o r È e u r s d e c h a r g e r d e l e u r c h a r g e l z l e ' e t d e l e u r m o b i l i t é p r s u i v a n t 1 t é q u a t i o n : 6 = n c l r l e p C o m m e n o u s l r a v o n s d é j à V û r l e s p o r t e u r s d e c h a r g e d a n s p b c l 2 e t P b B r 2 s o n t l e s l a c u n e s d r h a l o g è n e ( l z J = 1 ) ( l e s I a c u n e s d e c a t i o n o n t u n e c h a r g e e f f e c t i v e p l u s g r a n d e q u i c o r r e s p o n d à u n e b a r r i è r e d t é n e r g i e b e a u c o u p p l u s h a u t e p o u r l e s c a t l o n s q u e p o u r l e s a n l o n s ) - o n p e u t c a l c u l e r l e u r n o m b r e r à t t é q u i l i b r e - t h e r m o d y n a m i q u e l e n c a l c u l a n t l r e n t h a l -p i e l i b r e G d u c r i s t a l a v e c o u s a n s s l t e s v a c a n t s . C o n s i d é r o n s q u ' u n c r l s t a l p a r f a i t a 2 N s i t e s d t h a l o g è n e e t N s l t e s d e p l o m b i u n n o m b r e n ( , N d t l o n s p l o m b e t 2 n d t i o n s h a l o g è n e o n t q u i t t é l e u r s i t e p o u r s e p l a c e r e n s u r f a c e . N o u s s o m m e s d o n c e n p r é s e n C e d e n l a c u n e s d r i o n p l o m b e t 2 n l a c u n e s d r l o n h a l o g è n e , c r e s t - à - d i r e d e n , t t r l o s " de défauts de SchottkY. A chacun de ces trlos, sont

a s s o c i é e s u n e e n t h a l p i e d e f o r m a t i o n A H g e t , u n e v a r i a t i o n d r e n t r o p i e d e v i b r a t i o n A s y r d u e à l a v a r i a t i o n d e l a f r é g u e n c e d e v i b r a t i o n d e s i o n s s i t u é s p r è s d r u n e l a c u n e . L a v a r i a t i o n _{d r e n t r o p i e c o n f i g u r a t i o n n e l l e A s " a s s o c i é e à} l a f o r m a t l o n d e l a c u n e s e s t donnée par :

w

A S . = k L n wp k = c o n s t a n t e d e B o l t z m a n n o ù w n r r a p r o b a b i l i t é _{d r o c c u p a t i o n d e s i o n s d a n s l e c r l s t a l} p a r f a i t , _{e s t é g a t e à 1 i 1 a p r o b a b i l i t é W d e p l a c e r} s i m u l t a n é m e n t N i o n s p l o m b e t n l a c u n e s d r i o n p l o m b s u r ( N + n ) s i t e s d u r é s e a u r € t 2 N i o n s h a l o g è n e s a i n s i q u e 2 n l a c u n e s d t i o n s h a l o g è n e s s u r ( 2 t t + 2 n l s i t e s , e s t d o n n é e p a r 3 ( 2 W + 2 n ) I ( 2 w ) t ( 2 n ) I c e g u i d o n n e , e n u t i l i s a n t 1 a f o r m u l e d e S t i r l i n g :

A s " =

-*

F*""

+3nLn;l

N + n

1 3 -t a v a r i a -t i o n À C d e I r e n -t h a l p i e I i b r e d u c r i s -t a l p a r f a i t a u c r i s t a l p o s s é d a n t d e s l a c u n e s e s t é g a l e à l A c = n A H f n r A S , , - T A S c c e g u i d o n n e : N n  c = n  n g n r A s r , + k T ( 3 N L n - a f n t n - ₎ N + n N + n L a f o r m a t i o n d e l a c u n e s a b a i s s e l r e n t h a l p i e l i b r e d u c r i s t a l j u s q u t à c e g u t u n e c o n c e n t r a t i o n d ' é q u i l i b r e s o i t a t t e i n t e , p o u r l a g u e l l e o n a u r a 3

tf"' = o

à P = c t e L a c o n d i t i o n d r é q u i l i b r e d o n n e d o n c : n

a g

( : - ) _{= 0 = A t t f - T A s v + 3 k T L n} aR P N + n o r e n c o n s i d é r a n t q u e l t o n a n ( N , o n o b È i e n t 3

A s . ,

A H e

n / n , N e x p ( - ) e x p ( - - ) 3 k 3 k T

v o l u m e , e t n I e n o m b r e d e È r i o s d e l a c u n e s p a r u n l t é d e v o l u m e . P u i . s q u r u n t t t r i o t t de lacunes consiste en une lacune d e p l o m b e t , d e u x l a c u n e s d r h a l o g è n e , I e s g u e l l e s s o n t I e s s e u r e s m o b i r e s , l e n o m b r e D c d e l a c u n e s d t i o n h a l o g è n e e s t é g a l à 2 n 3 D c = 2 n = 2 N e x p

A s . ,

_{A H r}

( - ) e x p ( - - ) 3k 3kr À S v n e d é p e n d p a s d e I a C o m m e température, r ê o 9 é n é r a I on peut écrlre I

a H t

nruNAexP( - -) 3kT a stt a v e c A = ê x p ( - ) 3 k E v a l u a t i o n d e 1 a c o n d u c t i v i t é :

L a v i t e s s e m o y e n n e v des racunes dthalogène soumlses à u n c h a m p é l e c t r i g u e E , s e l o n r a dlrectlon d e c e c h a m p , p e u t , s e c a l c u r e r d t a p r è s 1 t é v a l u a t i o n s t a t l s t i q u e d e l a p r o b a b l l r t é _{d e s a u t d r u n e l a c u n e d r u n s i t e v o l s l n à l a} d i s t a n c e d d r u n a u t r e . L e n o m b r e w d e s a u t s p a r u n i t é d e t e m p s e s t 1 e p r o d u l t d r u n f a c t e u r d e f r é q u e n c e I o (nombre d t e s s a i s p a r u n i t é d e t e m p s ) e t d r u n f a c t e u r d e B o l t z m a n n r e p r é s e n t a n t r a p r o b a b i l i t é p o u r r r e s p è c e d i f f u s é e d e p o s s é d e r une énergle thermlgue supérleure à ra hauteur de ra

1 5 -b a r r l è r e d e p o t e n t i e l q u e I a l a c u n e d o i t f r a n c h i r : - AGro w = 9 s e x P ( - ) KT A G * = e n t h a l P i e l i b r e d e m i g r a t i o n L r e n t h a l p t e l i b r e A G , o e s t é g a l e à I a d l f f é r e n c e e n t r e I r e n t h a l p i e d e m i g r a t i o n A H * p o u r u n s a u t d e I a c u n e e t I a c o n t r i b u t i o n à l r e n t r o p i e d e m l g r a t i o n r e l i é e a u s a u t d e l a c u n e :

A s *

!r = })o exp AHm e x p ( - - ) KT N o u s p o u v o n s c o n s i d é r e r l r e n t r o p i e d e m i g r a t i o n A S t c o m m e c o n s t a n t e p o u r u n e f a i b l e v a r l a t i o n d e c o n c e n t r a t i o n d e l a c u n e s . o n c o n s i d è r e r a g D € r s a n s c h a m p e x t e r n e a p p l l q u é , 1 a p r o b a b i l i t é d e f r a n c h i r I a b a r r i è r e d e p o t e n t l e l e s t i d e n t i q u e , g u e l l e q u e s o l È I a d i r e c t l o n c o n s i d é r é e ( é c h a n È i I l o n i s o t r o p e ) . s i u n c h a m p é I e c t r l q u e E e s t a P p l i q u é s u l ' v a n t u n e d i r e c t i o n d o n n é e , I a p r o b a b l l l t é d e s a u t s u r u n e d l s t a n c e d d a n s I a d i r e c t i o n d e c e c h a m p e s t é g a I e à :

aso, aHro 1 eBd

v r = y ' o e x p ( - ) e x p ( - - ) e x p ( - - ) k k r z k T

e t d a n s I a d i r e c t i o n o p p o s é e : A s n _{A H , o I e E d} ! v = d o e x p ( - ) e x p ( - - ) e x p ( - - ) k k T 2 k T o n m o n t r e q u e l a v i t e s s e m o y e n n e s e r o n r r a x e p a r a r r è l e a u c h a m p é t e c t r t q u e e s t a l o r s d o n n é e p a r : A s * A H , o 1 e n d v = g d d o e x p ( - ) e x p ( - - ) . 2 s i n h ( - - ) k k T z k T

o ù g e s t l e f a c t e u r g é o m é t r i g u e du réseau.rl tient compte du n o m b r e d e p o s s i b i r i t é s _{d e s a u t s o f f e r t s p a r lrenvironnement} d e l a l a c u n e ; _{p o u r u n c r l s t a l c u b i g u e r g = 1 1 6 ( 5 4 ) .} O u e n c o r e , c o m m e g é n é r a l e m e n t æ d <<kT 3 e d 2 e A s * A H * v { É ' ù o V - e x p ( - ) e x p ( - - ) KT

L a d e n s i t é de courant J peut donc srexprimer par :

d2e2s A s* KT 6 H m J = n c e v = 2 n g t ) o e x p ( - ) e x p ( - - ) KT k KT

t 7 -o r , c -o m m e j = 6 8 , e n d i v i s a n t I t e x p r e s s i o n c i - d e s s u s p a r E , n o u s p o u v o n s e s t i m e r 1 a c o n d u c t i v i t é l o n i q u e . C e p e n d a n t , s u i v a n t } a t e m p é r a t u r e , d e u x r é g i o n s p e u v e n t ê t r e d l s t i n g u é e s : - à h a q @ r l a r é g i o n i n t r i n s è q u e ( 3 0 0 K < T < 4 5 0 K p o u r P b C l 2 ) r o ù l a c o n d u c t l v i t é e s t d é t e r m i n é e p a r l a c o n c e n t r a t i o n d e l a c u n e s g é n é r é e s t h e r m i g u e m e n t . D a n s c e t t e r é g l o n , l a c o n d u c t i v i t é e s t d o n c e x p r i m é e p a r : A S

A sr*-tJ

A H c A t t + +_{m )} e x p -. 2 2 o e 2 ù o e x p C, --K T k T i

- à basse ternpére!-uE-er Ia région extrinsèque ( 1 50K ( T -(300K p o u r P b C l 2 ) r o ù l a c o n d u c t i v i t é d é p e n d d e l a c o n c e n t r a t i o n Y d e l a c u n e s d r i o n X - d u e a u x i m p u r e t é s i n c o r p o r é e s o u n o n i p a r e x e m p l e , s i d u c h l o r u r e d e p o t a s s i u m e s t i n c o r p o r é , n o u s a v o n s : K C l + K t p b + C l x g l + V ' C l ( C l x " t = 1 o n C l s u r u n s i t e c r i s t a l l o g r a p h i g u e C I ) D a n s c e t t e r é g l o n r d e s t d o n n é e p a r : - À H * e x p K T d = Y g , c o n c e n t r a t L o n d e p l o m b .

ôt- ^

ù ^ e x p ( - " t ) d z e Z v k KT

a v e c v = [rcr]

I I halogénure d u c h l o r u r e d e p o t a s s L u m d a n s

Ia tenpérature L a v a r l a t i o n d e l a c o n d u c t l v i t é i o n i q u e e n f o n c t i o n d e t a t e m p é r a t u r e a u n e r e p r é s e n t a t i o n t r è s c a r a c t é r l s t i q u e . N o u s o b s e r v o n s d o n c d e u x r é g i o n s b i e n d l s t l n c t e s i d a n s c h a c u n e d e c e s r é 9 i o n s , I e l o g a r l t h m e d e I a c o n d u c t i v i t é m u l t i p l i é e p a r T ( t e m p é r a t u r e a b s o l u e ) e s t u n e f o n c t i o n l i n é a i r e d e f i n v e r s e d e I a t e m p é r a t u r e a b s o l u e ( 1 / T ) .

tog

_fT

(S rn-' l

t-

Fisure

r-4

I

I

conductivité ionieue

I

I e n f o n c t i o n d e l a I

L

température

J

?-1

1/r (K')

L a p a r t l e h a u t e t e m p é r a t u r e , d u e a u x p r o p r f é t é s i n t r i n s è g u e s d u c r i s t a l , a u n e p e n t e s u p é r i e u r e à I a p a r t i e b a s s e t e m p é r a t u r e . L a d i f f é r e n c e e n t r e 2 e E 2 t e s t d u e à u n e d i f f é r e n c e d e c o n c e n t r a t i o n s d r i m p u r e t é s . L a p e n t e d e l o g d T e n f o n c t l o n d e l l T d o n n e r d a n s I a p a r t l e e x t r i n s è g u e ( b a s s e t e m p é r a t u r e ) I a v a l e u r d e A H * r I t e n t h a l p l e d e m l g r a t l o n . D e c e t t e v a l e u r , e t d e

d e s e n t h a l p i e s de PbCI2 données T a b l e I - 1 d e m l g r a t t o n e t d e f o r m a t i o n d a n s I a t i t t é r a t u r e . 1 9 -I ' é v a l u a t l o n d e 1 a p e n t e d a n s 1 a p a r t l e i n t r i n s è g u e , n o u s o b t e n o n s I a v a l e u r d e I H g .

T a n t p o u r P b C I 2 9ue pour PbBr2, la conductivtté ionlgue ( 7 1 1 1 r 2 1 , 3 4 - 3 8 ) a ê t ê é t u d t é e p r e s q u e e x c l u s i v e m e n t I e l o n g d e I t a x e c r l s t a l l o g r a p h i q u e b , q u l e s t p e r p e n d l c u l a i r e a u p l a n d e c l i v a g e d e c e s c r i s t a u x . L e s t a b l e a u x s u i v a n t s d o n n e n t q u e l q u e s v a l e u r s t r o u v é e s p o u r P b B r 2 e t P b C l 2 -S e i t h l 2 l G y u l a i ( 3 ) D e V r i e s ( 1 ) l H r ( e V )

\ u ç ( e v )

0 . 4 I 0 . 4 8 0 . 3 5 1 . 5 6 | u " t e u r s [éf auts ' " ] S m a k u l a ( 1 2 1 V e r w e y r s c h o o n m a n n ( 6 ) S c h o o n m a n n ( 5 ) \ H m ( e V ) \ H g ( e v ) 0 . 2 8 1 . 9 2 0 . 2 9 1 . 4 4 0 . 2 5 1 . . ' l 1

|l,.reurs

[gérauts

d e s e n t h a l p l e s de PbBr2 données T a b l e I - 2 d e m l g r a t l o n e t d e f o r m a t i o n d a n s l a l t t t é r a t u r e .

.l

o n n e t r o u v e q u e p e u d e t r a v a u x c o n c e r n a n t l ' é t u d e d e I a c o n d u c t i v i t é i o n i q u e s u i v a n t l e s t r o i s a x e s c r i s t a l l o g r a -p h i q u e s . D e V r l e s ( 1 ) , R a o e t W e s t p h a f ( 1 5 ) o n t m i s e n é v i d e n c e I a m ê m e 1 é g è r e a n i s o t r o p l e d e c o n d u c t l v i t é . L e u r é t u d e a s e u l e m e n t p o r t é s u r I a r é g l o n e x t r i n s è q u e , d o n c s u r 1 a d é t e r m i n a t i o n d e A H * 1 d r u n m o n o c r l s t a l d e c h l o r u r e d e p l o m b ( I r e n t h a l p t e d e f o r m a t i o n d e d é f a u t s é t a n È s u p p o s é e i n d é p e n d a n t e d e l r o r i e n t a È i o n c r i s t a l l o g r a p h -i q u e ) . . . ] u l i Ë o e t W e i s ( 1 6 ) o n t p r é s e n t é d e s m e s u r e s c o n c e r n a n t l e s d e u x r é g i o n s d e c o n d u c t i v i t é , m a l s l e u r s m e s u r e s o n t é t é e f f e c t u é e s s u r un domaine trop restreint d e È e m p é r a t u r e e t s o n t , p o u r c e l a , e n t a c h é e s d r l n c e r t i t u d e s .

L a t a b l e I - 3 p r é s e n t e l e s v a l e u r s d e s e n t h a l p i e s d e m i g r a È i o n d e d é f a u t s p o u r l e s trois axes cristallographigues d e s r é f é r e n c e s ( 1 ) e t ( 1 5 ) . A n ' n { e v ) Â R - ( e v ) P a r a m è t r e d e m a i l l e D e V r i e s R a o e t W e s t p h a l a b c 0 . 3 0 0 . 2 6 0 . 2 8 0 . 4 2 0 . 2 8 0 . 3 0 a r b r c s u i v a n t , l e r é f é r e n t l e l c h o i s l d a n s c e t r a v a i l ( c < a < b ) T a b l e I - 3

d e s e n t h a l p l e s d e m l g r a t i o n s de défauts AH,o pour le P b C t 2 s u t v a n t l e s t r o l s a x e s c r i s t a l l o g r a p h l g u e s .

[ u " ' " " "

z L

-r-4 scHErrÀ ELEeTRTQI E EQttrvÀLENT

B o n n e ( 1 7 ) a é t u a i é I a r é p o n s e à u n s l g n a I a l t e r n a t i f d e f a i b l e a m p l i t u d e e t à f r é q u e n c e v a r i a b l e , d e c e l l u l e s c o m p o s é e s d e c h l o r u r e d e p l o m b ( v o l r c h a p . I I I ) a f i n d e d é g a g e r l t e f f e t d û a u x p r o p r i é t é s d u c r i s t a l d e s p r o c e s s u s d t é I e c t r o d e . ' I l a r e p o r t é d e s d l a g r a m m e s d f a d m i t t a n c e c o m p l e x e p o u r d e s c e t l u l e s M l p U x r l u t u = P b r P t , c ) , l e s d e u x é l e c t r o d e s I o l p o u v a n t è t r e i d e n t i q u e s o u n o n . C e s m e s u r e s o n t é t é e f f e c t u é e s s u r d e s m o n o c r i s t a u x d e c h l o r u r e d e p l o m b , d o p é s o u p u r s , s u r u n e g r a n d e g a m m e d e t e m p é r a t u r e . P o u r c e s d i f f é r e n t e s c e I I u l e s , i 1 a p r o p o s é c o m m e r e p r é s e n t a t i o n d e c e p r o c e s s u s u n e c o m b i n a i s o n e n p a r a I I è I e d ' u n e c a p a c i t é e È d ' u n e i r n p é d a n c e 2 6 r e p r é s e n t a t l v e d e I a d i f f u s i o n d e s e s p è c e s é l e c t r o a c t i v e s à l r i n t e r f a c e . I I s r a g i t p r o b a b l e m e n t d e r é a c t l o n s d u t y p e : 1 1 2 C I Z * V t C I + e r . + C I * C I P o u r l e s f i g u r e s I - 5 a e t b , I t l m p é d a n c e Z d e s t t r è s g r a n d e , e t s e u l e 1 a c a p a c t t é d r l n t e r f a c e e s t m l s e e n é v i d e n c e ( a r c d e c e r c l e s e n s i b l e m e n t c e n t r é s u r I r a x e d e s r é e l s ) . P a r c o n t r e , s u r l a f l g u r e I - 5 c t u n a r c d e c e r c l e d é c e n È r é d ' u n a n g l e é g a 1 à f i l e e s t r e p r é s e n t a t l f d r u n e

t m p é d a n c e d e w a r b u r g A ( i l . , ) - 1 l Z , où A srexprLne en fonctlon d u c o e f f l c l e n t d e d t f f u s l o n d e l f e s p è c e d o n t l r a p p o r t l t m t t e

N o u s c o n s t a t o n s q u e I a g a m m e d e f r é q u e n c e s e m p l o y é e s ( 5 0 k f l z - Q . 1 H z l n e l u i a p e r m i s d e m e t t r e e n é v i d e n c e q u e I a p a r t i e d u e à l r i n È e r f a c e . C e p e n d a n t I r i n t e r s e c t l o n t ' h a u t e f r é q u e n c e t ' d u d e m i - c e r c l e a v e c I t a x e d e s r é e l s d o n n e b l e n I a c o n d u c t a n c e v o l u m i q u e d u m a t é r i a u . E l I e e s t e n p a r f a l t a c c o r d a v e c I e s v a l e u r s p u b l l é e s a u p a r a v a n t ( 1 r 5 - 7 1 1 1 ' 1 8 - 2 1 1 . . o a g a t . t t t a l___-z-__Jr a f +pG r(Sl . O P . r G 6 A _{r . t € r} a Liaraiu 4 o t t >|d' Y'(S) o

a

a

b

t

b 6 l.

b

T

I L

b

I

l-

Flsure

r-5

I

I o r " s t " m "

d r a d m i t t a n c e

c o m p t e x e

d e t a c e l l u l e P t l P b c l z l e t

I

l " o , r "

a t m o s p h è r e d r a z o t e à d l f f é r e n t e s

t e r n p é r a t u r e s

I

[ r r a e u " n c e s

e n H e r t z ] ( l 7 t

J

-{rfi _z . O.l. ilo A a l 6 F t r r D f

2 3

-ure M

_leuxr

l" ]

Br) où

_J

t-

Fisure r-6

I I c f r c u t t é q u i v a l e n t d t u n e c e I I I I t M = P b , P t , c e t x = c l r l-cg = caPacité géométrigue c a t = c a p a c i t é d r i n t e r f a c e R b = r é s i s t a n c e v o l u m i q u e d u m a t é r i a u z d = i m p é d a n c e r e p r é s e n t a t ' i v e d e I a é I e c t r o a c t i v e s à 1 r i n t e r f a c e . d i f f u s l o n d e s e s P è c e s r-5 srR[tcruRB cRISTÀr,roGRÀPErQttB

La structure du chlorure de plourb a été aéterminée par B r a e k k e n ( 2 3 1 , p u l s a m é l i o r é e p a r d r a u t r e s a u t e u r s 1 2 4

-2 7 r 3 0 1 3 1 ) . C e I t e d e P b B r -2 a f a l t l r o b J e t d e m o l n s n o m b r e u x t r a v a u x ( 2 7 t 2 8 t 3 0 r 3 1 ) .

L a t a b l e s u l v a n t e n o u s d o n n e I e s p r l n c l p a l e s é v a l u a t i o n s d e s p a r a m è t r e s c r l s t a l l o g r a p h l q u e s .

V a l e u r s d a n s I a d e s p a r a m è t r e s 1 1 t t é r a t u r e . T a b l e I - 4 c r i s t a l l o g r a P h i q u e s d e P b C I 2

a""rr""]

a ( Â ) c b ( A ) c ( Â ) t e m p é r a t u r e a n n e e r é f é r e n c e 7 . 6 1 8 9 2 7 . 6 2 7 . 6 2 0 4 9 . 0 4 4 4 3 9 . 0 5 9 . 0 4 5 2 4 . 5 3 3 4 5 4 . 5 3 5 4 . 5 3 4 2 1 5 0 C 2 6 0 C 20"c 1 9 4 2 1 9 5 3 1 9 6 3 2 6 2 7 2 5 o a ( A ) o b ( A ) 0 c ( A ) température annee r é f é r e n c e I . 0 6 0 9 . 0 4 6 1 9 . 5 5 3 9 . 5 2 5 5 4 . 7 3 2 4 . 7 2 4 9 2 6 0 C 1 9 3 2 1 9 5 3 2 8 2 7 T a b l e I - 5 a l e u r s d e s p a r a m è t r e s c r i s t a l l o g r a p h i q u e s d e P b B r 2 a n s I a I i t t é r a t u r e . L e s v a l e u r s d o n n é e s p a r l e s d i f f é r e n t s a u t e u r s o n t ê t ê r a p p o r t é e s a u m ê m e s y s t è m e d r a x e s c r l s t a l l o g r a p h i q u e s ( c c a c b ) t a c o n c l u s l o n d e t o u s I e s t r a v a u x s u r P b c l 2 e E P b B r 2 e s t l d e n t i q u e : c e s d e u x m a t é r i a u x s o n t l s o m o r p h e s . L e u r 1 6 s t r u c t u r e e s t o r t h o r h o m b i q u e , d e g r o u P e d t e s p a c e D Z n - P n a m . L a m a l l l e é l é n e n t a l r e s e c o m p o s e d e 4 m o l é c u l e s e t l e s a t o m e s o c c u p e n t l e s p o s i t i o n s s p é c i a l e s 1 a c ) l 2 9 l : ( x r y , 1 | 4 1 ,1 1 l 2 - x , 1 l 2 + y , 3 1 4 1 ,1 1 l2 + x , 1 l z - y 1 1 l 4 ) r ( - x t - Y t 3 l 4 l

U".rr."]

2 5 -T o u s I e s a t o m e s s o n t s l t u é s s u r d e u x m i r o i r s p e r p e n d i c u l a i r e s à I t a x e c , d t l n t e r s e c t i o n z = 1 | 4 r z = 3 | 4 - L a f i g u r e I - 7 r e p r é s e n t e I a p r o j e c t l o n s u i v a n t I r a x e c d t u n e c e l l u l e é I é m e n t a i r e d e P b x 2 ( X = C I o u B r ) . S e l o n N i e u w e n k a m p e t B i j v o e t ( 2 8 1 , I e s i o n s X - d e s c o m p o s é s i s o m o r p h e s P b C l 2 e t P b B r 2 o c c u p e n t d e u x p o s i t i o n s c r l s t a l l o g r a p h i q u e m e n t i n d é p e n d a n t e s , q u e n o u s d é n o m m e r o n s s i t e ( 1 ) e t s i t e ( 2 ) . I 1 e s t à r e m a r q u e r q u e I a d i s t a n c e m o y e n n e d u s i t e ( l ) à s e s p l u s p r o c h e s v o i s i n s h a l o g è n e s e s t i n f é r i e u r e à l a d i s t a n c e m o y e n n e d u s i t e ( 2 ) à s e s p l u s p r o c h e s v o i s i n s h a l o g è n e s . L e s i o n s x - f o r m e n t d e s p r i s m e s à b a ' s e t r i a n g u l a i r e , d e g é n é r a t r i c e p a r a l l è l e _{à [oor] et ayant donc} p o u r h a u t e u r 1 e p a r a n è t r e d e r é s e a u c . E n s u p e r p o s a n t l e s m a i l l e s l e s u n e s s u r I e s a u t r e s , c e s p r i s m e s m e t t e n t e n c o m m u n le u r s b a s e s e t f o r m e n t d e s f i l e s p a r a l t è l e s à l r a x e [ o 0 t ] . L e s f l l e s v o i s i n e s s t a s s o c i e n t e n m e t t a n t e n c o m m u n u n e a r ê t e p a r a l l è I e à _{[ O O t ] I} f o r m a n t a i n s i u n e s o r t e d e f e u i l l e t e n z L g - z a g . D e p a r t e t d r a u t r e d e c e f e u l l l e t s e t r o u v e n t d e u x f e u i l l e t s _{l d e n t i q u e s m a L s d é c a I é s 1 e 1 o n 9 d e l r a x e [OOt]} d r u n e d i s t a n c e é g a l e à c l z . I I f a u t c e p e n d a n t n o t e r g u r e n t r e d e u x f e u l l l e t s v o i s i n s e x l s t e n t d e s l l a i s o n s f o r t e s , 1 l n e s r a g i t d o n c p a s d e s t r u c t u r e f e u l l l e t é e .

t-I erojection suivant

L(x=cl

ou Br)

F i g u r e I - 7 I r a x e c d r u n e c e l l u l e é I é m e n t a l r e Pb Otrt ) vc

CLI fJttr I tru

CLZ

Lvc Ly+

r - 8

d e s

a.

"*r]

-'-1

a t I

t-

Fisure

l_

nncnalnement

n.r"r""]

A.

/ _{O \}

L - - '

..i__

_i,

P _{oVL .)/L} Xf w1 .yL x2 ^v1 LyL

tt

\ \ \ ^ - /

2 7 -A l t i n t é r i e u r d e c h a q u e p r i s m e t r i a n g u l a i r e s e t r o u v e u n i o n p l o m b . C e 1 u i c i e s t d o n c e n t o u r é p a r l e s s i x i o n s X -d u p r i s m e . I I e s t é g a l e m e n t e n p r é s e n c e -d e t r o i s i o n s X -s i t u é -s d a n -s I e m è m e p l a n q u e l u i e t a p p a r t e n a n t à d e s f e u i l l e t s v o i s i n s . L r i o n P b + + e s t d é c a I é p a r r a p p o r t a u b a r y c e n t r e d u t r i a n g l e d e b a s e , à l r i n t é r i e u r d u p r i s m e , c e q u i e n t r a i n e r a i Ë , s e l o n F l a h a u t e t , T h é v e t , l r e x i s t e n c e d e d e u x d i s t a n c e s p l u s I o n g u e s , e t d o n c d e l i a i s o n s p l u s f a i b l e s , q u e l e s a u t r e s . F i g u r e I - 9 P r i s m e é l é m e n t a i r e p a r a l l è l e e t é g a l e r n è t r e d e m a i l l e c d e a u b a u t e u p a r a -o i -o n P b O i o n X l o u X 2 L a p l u p a r t d e s d i s t a n c e s e n t r e d e u x i o n s q u e l s q u r i l s s o l e n t s o n t v o i s i n e s o u I é g è r e m e n t i n f é r l e u r e s à 1 a s o m m e d e s r a y o n s L o n i q u e s . C e t t e s t r u c t u r e p e u t d o n c a u s s i è t r e v u e c o m m e u n e s t r u c t u r e h e x a g o n a l e c o m p a c t e d é f o r m é e ( 2 8 ) . L a t a b l e s u i v a n t e d o n n e I e s d i s t a n c e s i n t e r a t o m l q u e s t r o u v é e s p o u r P b C l z ( 2 5 ) :

I n t e r a c t , i o n N o m b r e d e d i s t a n c e s é q u i v a l e n t e s D i s t a n c e ( Â ) P b - C I d a n s l e m ê m e p l a n d a n s p l a n s d i f f é r e n t s c I 1 - C l 1 d a n s 2 p l a n s

c L z - C L z

d a n s 2 p l a n s c l 1 - C I 1 d a n s 2 p l a n s d i f f é r e n t s d i f f é r e n t s d i f f é r e n t s d a n s l e m ê m e p l a n 1 1 1 2 2 2 2 2 2 1 3 . 0 4 ù 0 . 0 2 3 . 0 9 r . 0 2 2 . 8 0 + . 0 2 2 . 9 1 * . 0 2 3 . 0 5 È . 0 2 3 . 7 0 + . 0 2 3 . 4 5 . 0 2 3 . 5 9 . 0 2 3 . 5 5 + 3 . 5 0 + 3 . 5 6 * . 0 2 . 0 2 . 0 2

r - 5

l q u e s d a n s P b C I 2 s i t e ( 1 ) ) s l t e ( 2 ) )

l-

rable

I o i s t a n c e s i n t e r a t o m

I

t c l l = c h r o r e e n

I L ( c l 2 = c h l o r e e n

2 9

-I-5 NÀTT'RE DBS HALOGENT'RES }IIXTBS DE PLOTIIB

G o o d y e a r e t c o l l . ( 3 1 ) o n t m i s e n é v i d e n c e s u r d e s m o n o c r l s t a u x q u e I e c o m p o s é é q u i m o l a i r e P b C l B r , a v a i t 1 a m ê m e s t r u c t u r e c r i s t a l l o g r a p h i q u e q u e I e c o m p o s é d e b a s e p b g I _{2 e E} q u e c h a q u e s i t e n o n é q u i v a l e n t e s t o c c u p é P a r u n s e u l t y p e d r a t o m e s . D a n s u n t r a v a i l p l u s a n c i e n ( 1 9 4 9 ) r C a l i n g a e r t e t c o l l . ( 3 0 ) a v a i e n t a u s s i é m i s c e t t e h y p o t h è s e . I I s o n t m e s u r é l e s p a r a m è t r e s d e r é s e a u e t l e v o l u m e d r u n e c e l l u l e é l é m e n t a i r e p o u r p l u s i e u r s c o m p o s l t i o n s d e c r i s t a u x o b t e n u s a p r è s m é l a n g e a d é q u a t , f o n d u p u i s r e f r o i d i s u r u n e p é r i o d e p l u s o u m o i n s c o u r t e . T a b l e I - 7 ( t ) d e P b B r 2 , p a r a m è t r e s d e r é s e a u ( Â ) , v o l u m e d e I a m a l 1 l e é I é m e n t a L r e ( a 3 ) , d u Z ( 3 0 ) .

t-I l F r a c t f o n d e m o l e l r a p p o r t s a x i a u x , I l:rstème PbBr2-PbCI

v t  3

t

1 . 1 8 6 1 . 1 8 4 1 . 1 8 3 1 . 1 8 0 1 . 1 8 1 1 . 1 8 3 1 . 1 8 4 3 1 2 . 1 3 1 6 . 0 3 1 9 . 5 3 2 7 . 1 3 4 4 . 5 3 5 2 . 9 3 6 2 . 1 0 . 5 9 4 . 5 9 3 . 5 9 0 . 5 8 5 . 5 8 7 .58'7 . 5 8 7 g . 0 3 7 5 9 . 0 7 6 7 9 . 1 1 4 7 9 . 1 9 8 5 9 . 3 5 2 0 9 . 4 3 8 4 9 . 5 2 5 5 7 . 6 2 2 0 7 . 6 6 4 4 7 . 7 0 ' 1 4 7 . 7 9 4 9 7 . 9 2 0 9 7 . 9 7 9 8 I . 0 4 6 1 4 . 5 3 0 1 4 . 5 4 2 4 4 . 5 4 7 7 4 . 5 6 1 6 4 . 6 5 1 1 4 . 6 8 5 0 4 . 7 2 4 9 0 1 2 . 8 2 5 . 2 5 0 . 0 7 4 . 9 8 8 . 1 1 0 0 . 0

?.3o 9.to b ( Â ) 8.toE€ 8.0o93o 7 . 9 e a ( Â ) +.to7.8 9.{O 4.707.70 e .U, t.60 7.50 d50

vÈ)

350 asD 3€ illo 3:O 3to !æ 0 æ { € æ æ ^ @ Pbclr;--. -l ' pbBr,

lFisure

I-t 0l

[ * " p r é " . n t a t i o n

I

I volume de la fbar2 ( 30 ) g r a p h i q u e _{d e s p a r a m è t r e s} m a i l I e é I é m e n t a i r e p o u r r é s e a u s y s t è m e e t c o l l . _{p r é s e n t e n t a u s s i} P b C l 2-PbBr2 (figure I-1 1 ). L i q u i d u s s o n t d e s l i g n e s

e*I

t,atrl

d e I e T a n t p o u r l e s a x e s c r i s t a t r o g r a p h i q u e s _{q u e p o u r r e} v o l u m e é r é m e n t a i r e , _{l a v a r i a t i o n e n f o n c t i o n d e r a} c o m p o s i t i o n p e u t être représentée par deux droites dont re p o i n t d'intersection _{c o r r e s p o n d à ra conposition équimoraire.}

D a n s c e t r a v a i l , C a l i n g a e r t le diagramme thermigue du système N o u s r e m a r g u o n s g u e S o l i d u s e t v o i s i n e s .

3 1 -T ( o c ) 500 F i g u r e I - 1 1 D i a g r a m m e th e r m l q u e système PbCl 2-PbBx2 o

I-7 PROPRIHTES DTNAIIIQUES DT' RESE.AT'

25 50 75 100 Mole % PbCl2 L r a n a l y s e p a r l a t h é o r i e d e s g r o u p e s d e l a m a i l l e é l é m e n t a i r e d e P b C I 2 o u P b B r 2 p r é v o i t d i x - h u i t m o d e s a c t i f s R a m a n q u i s o n t r é p a r t , i s d e I a m a n i è r e s u i v a n t e : 6 o g ( x x r y y t z z l t 6 8 l g ( x y ) , 3 B 2 g l x z l r 3 B 3 n ( Y z ) L a p r e m i è r e é t u d e d e s s p e c t r e s R a n a n d e P b C I 2 e t P b B r 2 a ê t é f a i t e s u r d e s p o u d r e s ( 3 9 ) m a i s n t a c o n d u i t q u t à u n e a s s i g n a t i o n t r è s p a r t i e t l e d e s r a i e s , f a i t e p a r c o m p a r a i s o n e n t r e P b C l Z eE PbBr2, isomorPhes. L e s s p e c t r e s R a m a n d e m o n o c r i s t a u x d e P b C I 2 r à t e m p é r a t u r e a m b l a n t e r o n t ê t ê e n s u i t e é t u d t é s P a r G . A . O z i n ( 4 O ), B . W i I l e m s e n ( 4 1 ) , A . S a d o c 1 4 2 1 . Q u o i q u ' u n e a s s l g n a t i o n c o r r e c t e à t e m p é r a t u r e a n b i a n t e s o i t t r è s d t f f i c l l e à c a u s e d e I t i m p o r t a n c e d e s I a r g e u r s d e r a i e s e t d e c e r t a l n e s d é g é n é r e s c e n c e s a c c i d e n t e l l e s l O z I n a d i v t s é I e s m o d e s R a m a n e n d e u x c l a s s e s n a t u r e l l e s : 1 a p r e m l è r e , r e g r o u p a n t l e s r a l e s d u e s e s s e n t l e l l e m e n t à d e s f r é q u e n c e s

i n f é r i e u r e s à 1 0 0 c m - 1 , I a s e c o n d e , r e g r o u p a n t I e s f r é q u e n c e s s u p é r i e u r e s à 1 0 0 c m - 1 , e t c o r r e s p o n d a n t a u m o u v e m e n t d e s a n l o n s , p l u s I é g e r s . L r a t t r i b u t l o n d e s r a l e s i n f é r i e u r e s à 1 0 0 c m - 1 p t i n c i p a l e m e n t à d e s m o u v e m e n t s d u p l o m b s r e s t f a i t e p a r c o t n p a r a i s o n a v e c l e s s p e c t r e s d e P b B r 2 o b È e n u s p a r I s u p o v a e t c o l 1 . 1 o ù I r o n r e t r o u v e c e s r a i e s p r a t i q u e m e n t à I a m ê m e fr é q u e n c e . J . M e n d e s - F i I h o e t a I . ( 4 3 r 3 6 ) o n t p r é s e n t é u n e é t u d e c o m p l è t e d e m o n o c r i s t a u x d e c h l o r u r e d e p l o m b e n l u m i è r e p o l a r i s é e à b a s s e t e m p é r a t u r e ( 1 5 K ) ( f i g u r e l - 1 2 ) . P a r a i l l e u r s , l e u r t r a v a l l a ê t ê c o m p f é t é p a r 1 r é t u d e d e I t i n f l u e n c e d ' u n e h a u t e p r e s s i o n h y d r o s t a t t g u e à t e m p é r a t u r e a m b i a n t e ( 4 4 ) . L e u r s r é s u l t a t s , a i n s i q u e c e u x d e s a u t e u r s m e n t i o n n é s p l u s h a u t s o n t r e p o r t é s d a n s I a t a b l e I - 8 . Q q) f{ (tt Ê P .Fl .o f{ (U a ro +) . F { c t a o f{ .Ft 6 r< .'i .o f{ (6 @ iq) +J .?|

In"""'"

R a m a n d e b a s s e F i g u r e I - 1 2

P b c I 2 eî Iumlère polarisée t e m p é r a t u r e ( 4 3 r 3 6 )

3 3 -r é f . 4 1 r ê f . 4 2 r ê f . 4 3 r é f . 4 0 symétrie 3 6 5 6 6 1 1 4 3 1 5 8 1 7 9 3 7 8 5 1 5 9 1 7 7 2 3 1 2 3 1 7 5 2 8 1 2 9 1 8 0 1 8 3 5 1 5 6 2 6 1 0 0 '126 8 6 1 5 6 3 5 8 5 1 3 4 3 8 6 0 6 2 1 4 8 1 6 0 1 8 2 2 7 1 3 1 1 5 9 2 7 1 2 7 3 2 1 3 3 1 7 9 3 6 6 2 1 0 7 1 4 8 1 6 2 1 8 1 4 3 8 8 1 2 4 1 6 0 1 8 3 1 9 4 2 5 1 3 2 1 8 1 2 8 1 3 3 1 8 4 T a b l e I - 8 F r é q u e n c e s R a n a n ( c m - l ) P o u r ( w = f a t b l e l n t e n s l È é )

r"arl

N o u s n o u s d e v o n s d e r a p p e l e r q u e l e c h o i x d e s t r o l s a x e s c r i s t a l l o g r a p h l q u e s d i f f è r e s u i v a n t I e s a u È e u r s , € t n r e s t m e n t i o n n é q u e d a n s I e t r a v a i l d e A . S a d o c e t J . M e n d e s - F i l h o r q u i o n t c h o i s i b < a < c . D a n s I a t a b l e I - 8 r n o u s a v o n s r e p o r t é l e s r é s u l t a t s à n o t r e c o n v e n t i o n c < a d c . L e d e r n l e r a u t e u r a d e p l u s é t u a i é I e c o m p o r t e n e n t d e s r a l e s R a m a n à t e m p é r a t u r e c r o i s s a n t e j u s g u ' à I a t e r n p é r a t u r e d e f u s i o n ( f i g u r e I - 1 3 ) . 1ctr.t) F i g u r e I - 1 3 d e s y n é t r i e A n e t 8 1 g e n f o n c t l o n d e S u r c e t , t e f i g u r e r o o p e u t o b s e r v e r 1 a d i m l n u t l o n b r u t a I e d e h a u t e u r d e c e r t a l n e s r a L e s d e f r é g u e n c e s u p é r i e u r e ( o u v o l s l n e ) à 1 O O c $ - 1 , c o r r e s p o n d a n t d o n c à d e s modes dus prlnclpalement aux nouvements des anions.

. l @ q) f{ .r{ (û f{ {J ..{ .o h d IA \o +) . F { =

1

a 0) tr .Fl (U f{ P ..1 I f{ (U o rq) +) ..{ a

t-I

I V a r f a t l o n d e s r a l e s Luemnérature ( 43 )

'l