Contribution à l'étude de la structure semi-cristalline des polymères à chaînes semi-rigides
Bruxelles
Bruxelles , B- , B -1050, 1050, Belg Belgique ique
Dissertation présentée en vue de l’obtention du grade de Docteur en Science
Zhor AMALOU
Contribution à l'étude de la structure semi-cristalline des polymères à chaînes semi-rigides
Septembre, 2006
Laboratoire
Laboratoire de Physique des Polymères de Physique des Polymères Université
Université Libre Libre de Bruxelles de Bruxelles, , Bruxelles
Bruxelles, B , B- -1050, 1050, Belg Belg ique ique
Dissertation présentée en vue de l’obtention du grade de Docteur en Science
Zhor AMALOU
Tout d’abord, je voudrais remercier mon directeur de thèse, Professeur Dimitri Ivanov, de m’avoir fait profiter de son expérience tout au long de ces années. Je le remercie également pour son soutien, sa patience et ses encouragements.
Je tiens à remercier les professeurs Marc Baus, Nicoles Heymans, Francis Masin, Michel Sferazza, Jacque Rault et Wim Bras d’avoir accepter de faire partie de mon jury de thèse
Un tout grand merci au Professeur Michel Koch pour son accueil et sa disponibilité pendant mes divers séjours à Hambourg et également pour le temps et l’attention qu’il a bien voulu accorder à la relecture de ma thèse.
Mes remerciements vont à notre chef de service, Professeur Jean-Paul Ryckaert, pour son amabilité et ses conseils avisés. Je remercie également tous les autres membres du service pour leurs encouragements au quotidien. Merci à Saloua M’Zoudi pour son aide précieuse au laboratoire, et surtout pour son soutien moral, son écoute et sa générosité. Je ne peux oublier de remercier Paul Duhamel, Charlotte Basire, Marie Françoise Lefèvre, Siobhan Ahern et Tamara Coussart avec qui j’ai fait mes premiers pas dans le laboratoire de physique des polymères. Merci aussi à Raluca Guerba pour sa gentillesse et son aide bien précieuse.
Je voudrais également exprimer ma gratitude envers toutes les autres personnes qui de façon directe ou indirecte m’ont aidé dans ce travail et que je ne peux pas remercier nommément ici par faute de place.
Je remercie enfin de tout cœur ma famille et mes amis pour leur soutien, leurs conseils
et leur patience tout au long de ces années.
Table des matières
Chapitre 1.
Les polymères semi-cristallins : Généralités
1.1. Introduction ... 1
1.2. Morphologie semi-cristalline ... 2
1.3. La cristallisation des polymères... 6
1.3.1. La stabilité thermodynamique d’un cristal ... 6
1.3.2. La germination... 6
1.3.3. La croissance : Théorie de Lauritzen-Hauffman ... 6
1.3.4. La cinétique globale de cristallisation : Modèle d’Avrami ... 8
1.3.5. Influence des paramètres moléculaires sur la cristallisation... 8
1.4. Les phases amorphes dans les polymères semi-cristallins... 10
1.5. La fusion des cristaux de polymères... 12
1.6. Objectifs et stratégie de la thèse ... 14
1.7. Références... 15
Chapitre 2 . Techniques expérimentales et Matériaux 2.1. Techniques expérimentales ... 19
2.1.1. Calorimétrie différentielle à balayage... 19
2.1.2. Analyse Mécanique Thermique Dynamique... 22
2.1.3. Microscopie Optique ... 22
2.1.4. Diffusion des rayons-X ... 22
2.1.4.a) La radiation synchrotron ... 22
2.1.4.b) Dispositif expérimental ... 23
2.1.4.c) Calibration du vecteur de diffusion... 24
2.1.4.d) Méthode d’analyse des données WAXS ... 25
2.1.4.f) Méthode d’analyse des données SAXS... 25
2.1.5. Microscopie de Force Atomique... 26
2.2. Matériaux ... 30
2.2.1. Le Polyéthylène tétéphtalate. ... 30
2.2.2. Le Polytriméthylène téréphthalate ... 31
2.2.3. Mélange de polymères semi-cristallin/amorphe (PET/PEI) ... 32
2.3. Références ... 35
téréphthalate) durant sa cristallisation à partir du fondu: Étude par Microscopie de Force Atomique à Haute Température
3.1. Introduction ... 37
3.2. Partie expérimentale ... 38
3.2.1 Matériaux... 38
3.2.2. Méthodes ... 38
3.2.3. Traitement des données ... 41
3.3. Résultats et discussions ... 43
3.3.1. Cristallisation isotherme en temps réel du PET... 43
3.3.2. Modèles de cristallisation isotherme ... 44
3.3.3. Modèle d’épaississement d’une pile lamellaire du PET ... 46
3.3.4. Attribution des distances SAXS à l’appui des résultats AFM ... 48
3.3.5. Résolution de l’imagerie AFM et son impact sur les paramètres morphologiques de la structure semi-cristalline ... 49
3.3.6. Effet de la conversion 3D à 2D dans l’analyse quantitative des images AFM de la morphologie semi-cristalline... 50
3.4. Conclusions ... 52
3.5. Références et Notes ... 53
Chapitre 4. Etude de la relaxation-α de l’interphase cristal/amorphe dans les polymères à chaînes semi-rigides 4.1. Introduction ... 55
4.2. Section expérimentale ... 56
4.3. Résultats ... 57
4.3.1. Mesures DSC et DMTA ... 57
4.3.2. Analyse de la structure semi-cristalline par AFM ... 62
4.3.2.a) Images à l’ambiante... 62
4.3.2.b) Images à température élevée ... 63
4.3.3. Mesures SAXS/WAXS... 64
4.3.3.a) Evolution de la structure cristalline durant la chauffe ... 64
4.3.3.b) Evolution de l’invariant SAXS durant la chauffe... 67
4.3.3.c) Paramètres de la maille cristalline et cristallinité WAXS... 72
4.4. Développement théorique ... 73
4.5. Discussions... 75
4.6. Conclusions ... 81
4.7. Références ... 82
Chapitre 5
Etude du Mécanisme de Recristallisation durant la Chauffe des Cristaux de Polymères: Cas du Poly(éthylène Téréphthalate), PET, et de son Mélange Binaire avec le Poly(étherimide), PEI.
5.1. Introduction ... 85
5.2. Section expérimentale ... 87
5.3. Résultats ... 88
5.3.1. Mesures DSC... 88
5.3.1.a) La fusion finale ... 90
5.3.1.b) La fusion partielle ... 92
5.3.1.c) La recristallisation isotherme ... 94
5.3.2. Etude de recristallisation par SAXS ... 98
5.3.2.a) Profil de l’intensité SAXS diffusée ... 98
5.3.2.b) Evolution des paramètres morphologiques ... 99
5.3.3. Observation de la fusion-recristallisation par AFM ... 101
5.4. Discussions... 103
5.5. Conclusions... 107
5.6. Références ... 108
Chapitre 6 Etude du mécanisme de fusion dans le Poly(Triméthylène Téréphthalate), PTT. 6.1. Introduction ... 111
6.2. Section expérimentale ... 113
6.3. Résultats ... 113
6.3.1. Analyses DSC... 113
6.3.2. La fusion des sphérolites du PTT, observée par MO... 119
6.3.3. Analyses AFM... 123
6.3.4. Analyses SAXS/WAXS ... 125
6.4. Discussions... 130
6.5. Conclusions... 134
6.6. Références ... 135
Conclusions Générales... 137
Annexe (A): Théorie de la diffusion SAXS ... 139
Annexe (B): Modèle d’Avrami... 149
Glossaire... 152
Chapitre 1
Les polymères semi-cristallins :
Généralités
Chapitre 1
-1- 1.1. I NTRODUCTION
I l est largement admis qu’une partie importante de l’histoire de l’humanité est influencée par la disponibilité des différents matériaux
1. L’utilisation du caoutchouc, le premier polymère naturel obtenu de l’arbre Hevea brasiliensis, date de l’époque où la nature de ce matériau ne pouvait pas encore être identifiée en tant que polymère. De très nombreux objets que nous utilisons aujourd’hui dans la vie de tous les jours sont constitués de matières plastiques synthétiques. Ces dernières se composent typiquement de molécules en forme de chaînes longues dont la structure chimique peut varier dans une large mesure. La connaissance détaillée des relations existant entre la structure chimique des chaînes et leur organisation à l’échelle microscopique est une condition indispensable pour la compréhension des nombreuses propriétés physiques des matériaux polymères.
De façon générale, un polymère amorphe est caractérisé par l’absence d’ordre à longue portée. Par contre un polymère cristallin présente dans sa structure des régions où les chaînes sont ordonnées. Cependant, en raison de la longueur des chaînes, les polymères forment rarement des cristaux à chaînes tendues, c.-a-d. un état complètement cristallin. On parle donc d’une structure semi-cristalline qui se distingue par la coexistence des régions cristallines et amorphes. Une proximité de ces deux phases au sein de la structure semi- cristalline se retrouve jusqu’à l’échelle du nanomètre, ce qui influence les propriétés de chacune des phases.
L’étude de la cristallisation de polymères constitue un domaine de la physique des polymères
qui a malheureusement connu une période assez longue de stagnation marquée par la
domination de théories cinétiques qui prétendaient expliquer toute la variété d’observations
expérimentales. Néanmoins, malgré quelques révisions proposées, un nombre important de
phénomènes n’a pas pu être reproduit par ces théories, ce qui a permis de les remettre en
question
2. Aujourd’hui, nous nous retrouvons dans la situation où la théorie permettant de
décrire de façon complète la formation et le développement des structures polymères
ordonnées, est toujours manquante
3. Cette situation se complique par le fait qu’à ce jour il
n’existe pas encore de technique expérimentale qui serait capable d’étudier directement le
processus d’attachement des chaînes polymères à la surface cristalline croissante, ce qui est
considéré comme le processus élémentaire de la cristallisation des polymères. De façon
générale, le manque de moyens expérimentaux, permettant d’étudier les systèmes semi-
cristallins avec la résolution spatiale suffisante rend difficile l’étude des processus locaux qui
sont en rapport avec la formation de la morphologie semi-cristalline, la relaxation des
régions amorphes présentes dans la structure semi-cristalline et la fusion de cristaux
polymères. Une description générale de ces différents phénomènes sera présentée dans ce
chapitre introductif. Les principaux problèmes qui sont encore un sujet de controverse dans
les études dédiées aux polymères semi-cristallins seront présentés à travers un bref aperçu
bibliographique. Un résumé des principaux objectifs de cette thèse et de la stratégie adoptée
pour les atteindre sera également présenté à la fin du chapitre.
1.2.M ORPHOLOGIE SEMI - CRISTALLINE
La morphologie semi-cristalline des polymères est unique dans la nature de par la coexistence de deux phases : la phase cristalline et la phase amorphe. Cette structure a d’abord été interprétée par le modèle des micelles à franges (« fringed micelles »)
4, dans lequel les zones cristallines sont représentées par des séquences ordonnées où les chaînes sont alignées parallèlement les unes aux autres (Figure 1.1). Dans ce modèle, la taille des zones cristallines, ou celle des micelles, est estimée à 5-50 nm. Comme la longueur d’une chaîne est typiquement plus grande, une macromolécule peut faire partie de plusieurs cristallites, orientés au hasard et également traverser des zones moins ordonnées.
Figure 1.1. Modèle de micelles frangées.
Bien que longtemps accepté, le modèle des micelles frangées ne permettait pas de rendre compte des structures cristallines observées par microscopie optique sur des échantillons polymères cristallisés à partir du fondu. Ces structures, appelées « sphérolites », étaient déjà observées en minéralogie et dans des études de cristallisation de nombreuses substances simples. Les sphérolites représentent des entités symétriques essentiellement de forme sphérique ayant des propriétés de biréfringence. Les caractéristiques morphologiques de ces structures comme, par exemple, l’orientation tangentielle des chaînes, ne pouvaient pas être expliquées dans leur ensemble par le modèle des micelles frangées.
Un autre modèle de la structure des polymères est apparu dans les années 1957-1960, à la
suite de l’étude des monocristaux formés en solution diluée entreprise par Schlesinger
5,
Keller
6et Jaccodine
7. Ces études ont confirmé la notion de repliement de chaînes (Fig. 1.2.a)
introduite auparavant par Storks
8, qui a écrit : “the macromolecules are folded back and forth
upon themselves in such a way that adjacent sections remain parallel”. On peut distinguer
deux modèles extrêmes de repliements des chaînes macromoléculaires. D’une part, il y a un
modèle de repliements serrés (« adjacent reentry »)
9dans lequel la chaîne se replie à la
Chapitre 1
-3-
surface de la lamelle pour former une boucle en occupant le site voisin. D’autre part, il y a un modèle de repliements désordonnés (« random switchboard »)
10dans lequel une chaîne peut se replier à la surface de la lamelle en formant une boucle moins serrée et rentrer en un point plus éloigné.
Les lamelles cristallines, ayant typiquement une épaisseur d’environ 10 nanomètres, ont généralement tendance à s’empiler lors de la cristallisation pour former des paquets lamellaires, ou fibrilles (Fig. 1.2.b). Ainsi, une chaîne de polymère peut participer à plusieurs lamelles. Les sphérolites sont décrits dans le cadre de ce modèle par un arrangement radial des fibrilles formées à partir d'un centre de nucléation (Fig.1.2.c). Dans ce modèle, les zones amorphes vont se retrouver entre les sphérolites de même que dans les régions interlamellaires et interfibrillaires. Les propriétés relatives à ces différentes régions seront abordées plus loin (voir §1.4).
Figure 1.2 : Schéma représentant: (a) la structure d’une lamelle cristalline formée par repliements successifs de chaîne polymère, (b) empilement des lamelles cristallines, (c) vue globale du sphérolite .
(a)
(b)
(c)
Outre cette organisation lamellaire et sphérolitique, il existe encore une organisation locale à l’échelle atomique qui est caractérisée par un ordre à longue portée (maille cristalline). Les paramètres structuraux de cette organisation (paramètres de la maille) sont encore plus petits que l’épaisseur de la lamelle cristalline. La Figure 1.3 permet de rendre compte de ces différents niveaux d’organisation hiérarchique en partant de la structure sphérolitique jusqu’à la maille cristalline.
D’un point de vue expérimental, il existe une large gamme de méthodes qui permettent d’explorer la morphologie semi-cristalline à différents niveaux (Figure 1.3). Parmi les techniques expérimentales les plus utilisées à cette fin on peut citer la microscopie optique en lumière polarisée (POM), la microscopie électronique à transmission (TEM), la microscopie de force atomique (AFM), ainsi que les techniques de diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) et aux grands angles (WAXS).
Bien que limitée par sa résolution, la POM permet d’apporter des informations importantes sur la structure cristalline au niveau sphérolitique et sur l’orientation locale des cristaux à travers leurs propriétés de biréfringence
11. Cette technique est également un moyen usuel pour la mesure des vitesses de croissance cristalline
12.
Contrairement à la POM, la technique TEM permet quant à elle de caractériser la morphologie cristalline avec une résolution spatiale beaucoup plus importante. La découverte des cristaux polymères avec des chaînes repliées a été faite notamment au moyen de cette technique
13,14. Cependant, le TEM est une technique à caractère destructif et cela en raison de l’interaction forte entre le faisceau électronique et le matériau. Le TEM nécessite la préparation particulière d’échantillon, comme par exemple la coloration (« staining »), afin d’obtenir un contraste suffisant entre les phases cristallines et amorphes
15,16. L’analyse par le TEM est donc néfaste pour la plupart des molécules organiques et constitue souvent une analyse de l’échantillon « post mortem ».
Les techniques de diffusion des rayons-X permettent d’apporter des informations sur la structure des phases à différentes échelles spatiales
17,18. Les mesures WAXS offrent la possibilité d’étudier l’ordre cristallin à l’échelle de l’angström, tandis que les mesures SAXS permettent d’analyser la structure développée au-delà de quelques nanomètres et donc au niveau lamellaire et fibrillaire. Cependant, cette dernière technique présente le désavantage de fonctionner dans l’espace réciproque. L’analyse des données SAXS nécessite l’utilisation de modèles structuraux pour extraire les paramètres morphologiques. Les résultats ainsi obtenus sont parfois ambigus et dépendent fortement du choix du modèle structural. Par exemple, le modèle unidimensionnel de la structure semi-cristalline, constitué de couches cristalline et amorphe alternantes, conduit à une ambiguïté dans l’attribution des deux distances principales de la structure semi-cristalline, à savoir, l’épaisseur lamellaire (L
c) et l’épaisseur de la phase amorphe interlamellaire (L
a)
19.
De nos jours, la famille des microscopies à sonde locale, « scanning probe microscopies »
(SPM), est devenue complémentaire aux traditionnelles microscopies TEM et POM. En
particulier, l’utilisation de l’AFM s’avère bien appropriée pour l’étude de la morphologie
Chapitre 1
-5-
polymère
20. En effet, elle permet de visualiser les détails de la structure semi-cristalline et cela à tous les niveaux d’organisation
21(voir exemples sur la Figure 1.3). L’AFM est une technique non-destructive permettant d’obtenir des informations sur la topographie superficielle de l’échantillon. Aujourd’hui cette technique est équipée d’accessoires permettant de faire des mesures en faisant varier la température
22. Le développement de cette technique a contribué à la physique des polymères et plus particulièrement à l’étude de la cristallisation et de la fusion des polymères en surface
23.
Elément structural
Présentation Méthodes d’étude
Images AFM typiques
Sphérolite MO,
SEM, AFM
(a)
Empilement lamellaire
TEM, SEM, SAXS,
AFM
(b)
Lamelle cristalline
TEM, SAXS,
AFM
(c)
Maille cristalline
WAXS,
AFM
(d)
Figure 1.3. Représentation schématique des différents niveaux d’organisation de la structure semi- cristalline avec une échelle des longueurs caractéristiques et les différentes méthodes expérimentales permettant de les caractériser. Exemples d’images AFM montrant chaque niveau d’organisation. Les images AFM sont obtenues sur le polypropylène (a), le polyéthylène oxide (b), le polyéthylène (c) et le polybutène (d). Le carré sur l’image (d) indique le motif répétitif, la flèche montre le sens d’orientation des molécules.
245µm
200nm
2µm
1.3. L A CRISTALLISATION DES POLYMERES 1.3.1. La stabilité thermodynamique d’un cristal.
La morphologie semi-cristalline et ses paramètres structuraux servent de base pour développer un modèle thermodynamique. La condition de stabilité thermodynamique d’un cristal lamellaire définit son épaisseur minimale, l
min, en fonction de l’énergie libre de surface σ
e, de l’enthalpie de fusion par unité de volume, ∆ H, et de la température de fusion d’une lamelle infiniment épaisse, T
m025:
T H l
eT
m∆
= ∆
0min