Étude de la texture de la phase nématique lyotrope de polymères à chaînes « rigides »

HAL Id: jpa-00208851

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00208851

Submitted on 1 Jan 1978

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Étude de la texture de la phase nématique lyotrope de polymères à chaînes “ rigides ”

B. Millaud, A. Thierry, A. Skoulios

To cite this version:

B. Millaud, A. Thierry, A. Skoulios. Étude de la texture de la phase nématique lyotrope de polymères à chaînes “ rigides ”. Journal de Physique, 1978, 39 (10), pp.1109-1115.

�10.1051/jphys:0197800390100110900�. �jpa-00208851�

ÉTUDE DE LA TEXTURE DE LA PHASE NÉMATIQUE ^LYOTROPE

DE POLYMERES A CHAÎNES ^« RIGIDES »

B. MILLAUD, A. THIERRY et A.

SKOULIOS

C.N.R.S., Centre de Recherches sur les Macromolécules, 6, ^rue Boussingault, ⁶⁷⁰⁸³ Strasbourg, ^France

(Reçu ^{le 6 avril} 1978, ^{révisé le 31 mai} 1978, accepté ^le 15 juin 1978)

Résumé.

Au moyen de la microscopie optique ^{en lumière} polarisée, ^{on a étudié la texture à fils}

des phases nématiques lyotropes ^de plusieurs polymères ^{à chaînes} rigides. ^{On a} montré que le rang de la plupart ^des lignes ^de disinclinaison observées est entier. On a proposé ^{un modèle de} divergence

pure radiale _pour rendre compte ^de l’arrangement moléculaire. On a alors analysé le rôle de la masse

moléculaire, de la viscosité macroscopique, de la concentration et de la longueur ^de persistance ^des

molécules dans la formation des fils.

Abstract.

The threadlike texture of the lyotropic ^nematic mesophases ^{of a series of} rigid poly-

mers has been studied by polarized

light microscopy. ^The polymers considered are :

in solution in _pure sulfuric and chlorosulfonic acids. A thin preparation of the solution between glass plates is submitted to a mechanical disturbance. After a matter of minutes, ^the gradual re-arrangement of the molecules produces ^a pattern of disclination lines most of which are in closed loops ; ^sub- sequently ^further re-arrangement ^{leads to the} disappearance of all but ^a few of the threads. The

strength ^{of most} of the disclination lines observed has been proved ^{to be an} integer, ^{and more} speci- fically equal ^{to +} 1. Different molecular arrangements ^around these lines have been considered and because of the rigidity ^and length ^{of the} polymer chains, ^a pure radial splay model has been proposed.

The formation of the threads has then been analysed ^{as a} function of the molecular weight, ^{of the} macroscopic viscosity, of the concentration and of the persistance length of the molecules.

Classification

Physics ^Abstracts

61.30

61.40

1. Introduction.

Dans un récent article [1], ^{on a}

abordé le problème des solutions biréfringentes dans l’acide sulfurique pur d’un poly (téréphtalamide ^de paraphénylène) ^{de masse} moléculaire 18 000. Ce travail avait été suscité _par l’importance croissante _que

ne cessaient de prendre ^les polyamides aromatiques

dans la fabrication de fibres synthétiques ^{à haut}

module de traction [2]. ^{Les brevets} correspondants

décrivaient les solutions utilisées _pour le filage ^comme

étant nématiques ; ^{tel s’est} avéré être effectivement le _cas, les phases anisotropes ^en question présentant

la texture classique ^{à fils.}

Satisfaisant en soi, puisqu’il corroborait ce que l’on

pouvait prédire ^du comportement ^en solution de

macromolécules réputées rigides, ^et puisqu’il ^révélait

la possibilité ^{d’obtenir la texture à fils avec des}

molécules de grandes dimensions, ^{ce résultat ne} manquait pas cependant de soulever de nombreuses

questions ^d’ordre fondamental, ^méritant plus ample

réflexion.

La première ^{concerne la} longueur même, ^très grande, ^des molécules. Comment celle-ci intervient-elle dans l’arrangement spatial, ^{notamment au niveau des} fils, et comment affecte-t-elle les divers modes de distorsion locale du milieu anisotrope ?

La deuxième question ^{concerne la notion de} rigidité.

Faut-il la comprendre ^{dans sa seule} acception statique, purement conformationnelle, ^telle qu’elle découle des

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197800390100110900

1110

théories thermodynamiques ^de Flory [3], ^{et telle} qu’elle peut ^{être estimée} par la mesure de la longueur ^de per- sistance des chaînes statistiques [4] ? ^{Ou faut-il au}

contraire la comprendre également ^{dans son} acception dynamique, ^telle qu’elle pourrait ^{se définir} pour des molécules allongées par ^un module de flexion méca-

nique ?

La troisième question ^concerne la manière d’aborder

ce type ^de problème. ^Est-il possible d’appréhender l’élastostatique ^{du milieu et} d’atteindre la rigidité ^des

chaînes _par une étude sommaire et qualitative ^des propriétés géométriques ^révélées par la texture macro-

scopique ?

Tenter de répondre ^{à ces} questions ^est le but du

présent ^travail.

2. Partie expérimentale.

^{2.1 POLYMÈRES ÉTU-}

DIÉS.

Afin d’étendre la portée ^des expériences précédentes [1], ^{et d’en} élargir ^la signification physique,

nous avons considéré un certain nombre de polymères

de nature chimique ^{et de masses} moléculaires diffé- rentes. Nous avons choisi, ^en particulier, ^trois poly (téréphtalamides ^de paraphénylène), indiqués ci-après

par les sigles PPDT-10, PPDT-18, ^{PPDT-40 :}

deux poly (téréphtalamides ^de 2-chloropara- phénylène), indiqués par les sigles Cl-PPDT-10,

CI-PPDT-30 :

et un poly (téréphtal, paraphénylènediimine), indiqué

par le sigle ^{PNPM :}

Les caractéristiques physicochimiques ^{de ces} poly-

mères figurent dans le tableau 1.

TABLEAU 1

Caractéristiques physicochimiques

des polymères ^étudiés

[Chemical characteristics of the polymers]

2. 2 PRÉPARATION ET OBSERVATION DES PHASES NÉMA- TIQUES.

Les polymères que ^{nous avons} considérés donnent naissance à des phases nématiques quand

ils sont mis en présence de solvants très polaires,

comme l’acide sulfurique pur, l’acide chlorosul-

fonique, ^{ou le} mélange ^du diméthylacétamide ^{avec 4} %

de chlorure de lithium ; ^{dans le} présent ^{travail, nous}

n’avons utilisé _que les deux premiers.

Les mélanges ^étaient préparés ^de la manière décrite

précédemment [1]. ^Leurs concentrations variaient suivant le cas entre 8 et 20 % ^en poids ^de polymère.

Les observations au microscope (en lumière naturelle

ou polarisée) ^étaient réalisées à 80 °C pour PPDT et Cl-PPDT et à 120 °C _pour PNPM, ^{sur des} pré- parations ^{étalées en} couches minces (10-100 p) ^entre

lame et lamelle de _{verre, propres} mais n’ayant pas subi de traitement de surface particulier. ^{Pour tous les} échantillons, les observations sont qualitativement identiques à celles réalisées précédemment [1] ^avec

le PPDT-18 (Figs. ^{2 et} 3). L’analyse ^{détaillée de ces}

observations et des facteurs qui interviennent dans la formation des textures est l’objet de la suite de cet article.

3. Rang ^{et nature des} lignes ^de disinclinaison. - Dans la texture à fils observée, ^{les fils sont d’une} grande

finesse (de l’ordre d’une fraction de micron) ^et pour la plupart ^{fermés en boucles. Il} s’agit ^de lignes ^de

disinclinaison [7], c’est-à-dire de défauts dans la distribution spatiale ^{du directeur des molécules.}

Dans les conditions expérimentales ^{où nous avons} opéré, ^nous étions limités dans la durée de nos obser-

vations ; variable suivant la préparation considérée, celle-ci ne pouvait ^{excéder en} général quelques ^heures.

La raison en est que l’humidité ambiante diffuse dans la préparation ^à partir ^{de la} périphérie, ^modifie

le titre du solvant et provoque la précipitation ^du polymère. Néanmoins, nous avons pu ^constater que la majorité ^des lignes ^de disinclinaison fermées en

boucles voient leur dimension se réduire considé- rablement (en raison de leur tension élastique linéaire),

atteindre une taille minimale de l’ordre du micron

(en ^raison vraisemblablement de leur tension de courbure croissante) ^et disparaître ^du champ par atténuation progressive ^{de leur contraste} optique (cf. chapitre 6).

Il est bon de noter cependant, que quelques ^rares

boucles se stabilisent quand ^{elles ont} atteint leur taille minimale et que quelques ^{autres, encore} plus rares, continuent au contraire à se rétrécir jusqu’à ^dis- paraître par annulation complète ^{de leur dimension.}

Il est généralement ^admis (cf. ^{p. 58, réf.} [7] ^et

p. 141, ^réf. [8]) ^{que les lignes de} disinclinaison de _rang demi-entier sont topologiquement ^{stables, alors} que les lignes ^de rang entier sont au contraire susceptibles

de disparaître par ^un processus de déformation continue du milieu. La majorité ^{des boucles} que ^nous

avons observées seraient donc de _rang entier. Quant

aux quelques ^boucles qui persistent après avoir atteint

leur taille minimale, ^{si elles ne sont} _pas stabilisées _par des contraintes, provenant par exemple ^{des conditions}

aux limites des préparations que ^{nous ne} contrôlons pas, elles correspondraient ^{à des} lignes de disincli- naison de _rang demi-entier.

Sachant _que l’énergie emmagasinée ^{est une fonction}

croissante _{du rang} de la disinclinaison, ^on peut penser que la grande majorité ^des boucles de _rang entier observées sont en réalité des lignes ^de rang unitaire (1).

Dans la recherche des modes de distorsion locale qui

interviennent dans ces milieux, ^et dans la recherche des modèles qui décrivent la configuration ^{des macro-}

molécules autour des lignes ^de disinclinaison, ^{on est} obligé ^de prendre ^en considération ^un certain nombre de traits qui ^sont particuliers ^au type ^de mésophases

considérées. La longueur, ^{d’abord, des macro-}

molécules n’est pas négligeable ^à l’échelle des dis- torsions observées ; ^leur rigidité, ensuite, qu’on ^{a tout}

lieu de _penser importante, ^{doit se} répercuter ^{sur la}

constante élastique locale de flexion du milieu ani- sotrope. Lorsque ^{la masse} moléculaire de la macro-

molécule est suffisamment grande ^{il est évident} que la constante élastique locale de flexion du milieu doit traduire directement la constante mécanique ^{de flexion}

des chaînes.

Parmi les répartitions moléculaires données _pour illustrer les disinclinaisons de _rang ± 1, ^{dièdres ou} torses, deux seules ^ne font _pas intervenir la flexion : la répartition ^de pure divergence ^radiale (dièdre) ^et

la répartition radiale de divergence ^torse (Fig. 1) (2).

C’est la raison _pour laquelle ^{nous les avons retenues}

dans la discussion de nos observations. Nous don-

nerons cependant ^notre préférence ^au premier ^modèle

de répartition qui ^doit correspondre ^{à une} énergie plus

basse.

4. Rôle de la masse moléculaire.

Comme cela

a été indiqué dans l’article précédent [1] ^{la texture à fils} apparaît après application ^d’une légère ^{et brève} pression mécanique ^{sur la} préparation. ^{A la suite d’une}

évolution assez tumultueuse, ^mais reproductible, ^de

la texture, qui correspond ^{à « un} fourmillement de

petits domaines sombres et diffus, ^{se détachant sur}

un fond plus ^{clair et} tendant à s’accroître _pour former des bandes sinueuses mal définies et floues, ^la pré- paration ^{se relaxe en} s’emplissant d’une multitude de

longs ^fils noirs, fins, tortueux et entrelacés ». Bien _que

(1) ^{Il aurait certes} été intéressant de caractériser directement _par

microscopie optique ^le rang des lignes observées. Malheureusement,

nous n’avons _pas réussi à mettre en évidence des lignes dirigées perpendiculairement ^aux lamelles ; les essais classiques ^d’orien-

tation (traitements ^de surface, application ^de champ magnétique, ... )

que ^{nous avons} tentés sont restés, d’autre part, infructueux.

(2) ^La répartition radiale de divergence ^{torse n’est} pas compatible

seulement avec des lignes de disinclinaison de _rang ± 1, ^mais également ^{avec des} lignes ^de rang ^non unitaire, ^{entier ou} demi-entier.

Si l’on considère à présent les défauts ponctuels, ^on s’aperçoit que l’interdiction de la flexion des macromolécules entraîne _que la seule disinclinaison autorisée corresponde ^{à la} répartition moléculaire de pure divergence ^radiale.

FIG. 1.

Schéma de la répartition moléculaire autour d’une ligne

de disinclinaison de divergence radiale de rang + 1. a) ^disincli- naison dièdre ; b) disinclinaison hélicoïdale.

[Schematic geometrical arrangement ^{of the molecules} around a pure radial disclination line of strength ^{+ 1.} a) wedge disclination ;

b) ^twist disclination.]

progressive, l’apparition ^{des fils se} produit après

un temps de relaxation suffisamment bien défini, pour être caractéristique ^de chaque préparation. ^Ce temps dépend de nombreux paramètres. ^{Nous allons à} présent considérer le rôle de la ^masse moléculaire du

polymère.

Dans ce but, ^{nous avons réalisé toutes nos obser-} vations à 80 °C sur des solutions dans l’acide sul-

furique pur. Dans ^une première ^série d’expériences,

nous avons fixé la concentration en polymère ^{à la}

valeur de 20 % ^en poids, ^{et nous avons examiné}

les cinq échantillons de PPDT et de Cl-PPDT _que

nous avions à notre disposition (tableau I). ^{Nous avons}

constaté que les fils apparaissaient, ^dans chaque

famille de polymère, ^d’autant plus rapidement que la masse moléculaire était faible. Ainsi, pour les PPDT-10 et PPDT-18, ^{les fils} apparaissaient ^{au bout}

de 5 à 10 minutes respectivement ; ^{pour le} Cl-PPDT-10,

ils apparaissaient ^{au bout de 3} minutes; quant

aux PPDT-40 et Cl-PPDT-30, les fils n’étaient _pas

encore formés au bout d’environ 5 heures.

1112

Les figures 2a, b, ^c illustrent quelques-unes ^{de ces}

observations. Sur la dernière, ^on voit bien _que la relaxation mécanique du milieu n’a _pas encore abouti à la formation de fils. Sur les deux prémières, ^en revanche, prises ^{toutes deux au} bout de 35 minutes de

relaxation, ^{les fils sont très nettement} visibles ; ^de plus,

FIG. 2.

Textures observées en fonction de la masse moléculaire pour les PPDT en solution à 20 % dans l’acide sulfurique pur à 80 °C .

a) PPDT-10, _temps de relaxation 35 minutes ; b) PPDT-18, temps de relaxation 35 minutes ; c) PPDT-40, temps ^de relaxation 5 heures.

[Threadlike textures observed as a function of the molecular weight

of the PPDT in 20 % by weight ^{solutions in} sulfuric acid at 80 °C.

a) PPDT-10, relaxation time 35 minutes; b) PPDT-18, relaxation time 35 minutes ; c) PPDT-40, relaxation time 5 hours.]

les fils du PPDT-10 ont déjà ^{eu le} temps ^{de se résorber} plus que ^ceux du PPDT-18 : c’est pourquoi ^leur

densité est plus ^faible.

Craignant que ^ce comportement ^{ne soit} que le reflet banal de la viscosité macroscopique ^des échantillons, qui ^{est d’autant} plus ^forte que la masse moléculaire est

élevée, ^{nous avons réalisé une} deuxième série d’expé- riences, ^dans laquelle nous avons pris ^soin d’opérer

à viscosité constante. Pour ce faire, ^{nous avons} choisi, dans chaque famille de polymères, des solutions de concentrations adéquates. ^{De même} que précédem-

ment, les fils apparaissent ^d’autant plus ^facilement

que la ^masse moléculaire est faible.

Il est bon de noter par ailleurs qu’à ^{masses molé-}

culaires et concentrations équivalentes les solutions de PPDT et de Cl-PPDT conduisent à la formation de fils au bout de temps de relaxation comparables.

La viscosité macroscopique ^{des PPDT étant} sys-

tématiquement plus ^élevée que celle des Cl-PPDT,

on est donc amené à conclure _que la relation _que nous avons mise en évidence entre la vitesse de formation des fils et la masse moléculaire du polymère ^{est tout}

à fait significative.

Essayons d’interpréter ^{cette relation en fonction du}

modèle de divergence pure radiale (Fig. la) que ^nous proposons pour la répartition moléculaire autour des disinclinaisons. Rappelons que ^ce modèle est fondé sur

l’hypothèse ^d’une flexion difficile des macromolécules.

Il entraîne un certain nombre de conséquences que

nous allons maintenant confronter avec les obser- vations expérimentales.

Lorsque ^l’on perturbe mécaniquement ^la pré-,.

paration pour faire apparaître ^{les fils, il est évident} que l’on crée, ^de manière d’ailleurs anarchique ^et erratique,

une multitude de distorsions, locales de divergence, ^de

torsion et de flexion. Si la flexion est difficile, par suite de la rigidité ^{et de la} longueur ^des macromolécules,

ce sont principalement les distorsions de ce type qui

tendrons à disparaître rapidement ^{dans le} processus de relaxation générateur ^des lignes de disinclinaison.

Intuitivement, mais aussi _par des considérations

simples ^de géométrie, ^on comprend que la flexion des

macromolécules, qui ^{est une} propriété ^{locale, ne} dépend pas de la masse moléculaire lorsque ^celle-ci dépasse ^une certaine valeur. Le temps écoulé ^avant

l’apparition ^des fils, qui, lui, dépend ^{de la masse} moléculaire, ^{doit donc} dépendre essentiellement des distorsions de divergence. ^{A ce stade du} raisonnement,

on néglige les efi’ets de distorsions de torsion qui ^de

toute manière ne peuvent ^{être très} énergétiques

dans ce type ^de milieu ; ^{témoin en est} la facilité d’obtention [9] ^de phases cholestériques par addition de substances optiquement ^{actives aux} solutions de

polymère.

Quand ^on analyse ^du point ^{de vue} géométrique

la répartition moléculaire autour d’une ligne ^de

disinclinaison de divergence pure radiale (Fig. 1 a ;

cf. Annexe), ^on s’aperçoit immédiatement _que celle-ci

suppose ^une certaine densité d’extrémités de chaînes

dans le voisinage immédiat du défaut. Dans le cas

d’une phase nématique ^{formée de} petites molécules,

cet excès d’extrémités moléculaires _{n’a pas} de consé- quences majeures. ^{Dans le} cas, cependant, ^{de macro-} molécules, ^où la densité macroscopique d’extrémités peut être très faible, ^{il en} est tout autrement : la création du défaut de divergence pure radiale est subordonnée (3) ^{à la} diffusion, ^{en nombre} suffisant,

d’extrémités à partir ^du milieu environnant vers

le défaut. Et comme la densité macroscopique ^en

extrémités est d’autant plus ^faible que la masse

moléculaire est élevée, ^on conçoit ^{sans aucune difficulté}

que la création des fils en soit en même temps ^ralentie.

C’est bien ce que ^nous révèlent les expériences que

nous avons réalisées.

Le modèle de divergence pure radiale _que nous

proposons permet ^donc d’expliquer de manière cohé- rente la dépendance que nous avons constatée de la vitesse d’apparition ^{des fils en} fonction de la masse

moléculaire.

5. Rôle de la rigidité des chaînes et de la concen-

tration.

Comme nous venons de le voir, l’appa-

rition des fils est consécutive à un processus de relaxation du milieu : les distorsions de flexion, générées par la perturbation mécanique initiale de la préparation, ^{tendent à} disparaître ^en premier ^et

les distorsions de divergence à s’accumuler en fils.

Dans le chapitre précédent, ^{nous avons} supposé que la constante élastique locale de flexion K3 ^{est indé-} pendante ^{de la masse} moléculaire des macromolécules,

et nous avons interprété ^nos observations en fonction de la seule constante élastique ^de divergence K 1.

A présent, ^nous allons examiner le rôle de la constante de flexion, ^en opérant ^{dans des} conditions expéri-

mentales où le rôle des distorsions de divergence ^n’est

pas déterminant.

A cet effet, nous avons réalisé deux types d’expé-

riences. Dans une première partie, ^{nous avons examiné}

à 80 OC les solutions dans l’acide sulfurique pur d’un seul polymère, ^{de masse} moléculaire donnée, ^le

PPDT-18 (Tableau I), ^et nous avons analysé ^{le rôle de}

la concentration (Fig. 3). ^{Nous avons constaté} que les fils apparaissent ^d’autant plus ^vite que la concen-

tration est élevée, ^les _temps enregistrés ^{étant de} 30, ²⁰

et 10 minutes _pour des concentrations en poids ^de

(3) ^{La constante} élastique ^{locale de} divergence Kl ^{mesure bien}

évidemment la difficulté de créer une distorsion de divergence ^en

un point donné du milieu. Pour des polymères ^{à chaînes} rigides,

cette constante dépend de la densité en extrémités de chaînes : elle est d’autant plus ^forte qu’il y ^a moins d’extrémités. Lorsque, par ^un processus de diffusion, la densité en extrémités s’accroît, ^{la cons-}

tante K, ^diminue.

Dans une telle optique, lors de la création d’une ligne de disincli- naison de divergence pure radiale, ^on conçoit que le coeur du défaut

puisse ^{s’affiner avec le} temps. ^La contribution énergétique ^{de la}

distorsion de divergence ^diminue par rapport à celle de flexion, la fuite directeur dans la direction de la disinclinaison (cf. p. 141, réf. [8]) ^{en devient par} conséquent ^{de moins en moins} probable.

FIG. 3.

Textures observées en fonction de la concentration _pour le PPDT-18 en solution dans l’acide sulfurique pur à 80 °C après

35 minutes de relaxation. a) 14 % ^en poids ^de polymère ; b) ¹⁷ % ^en poids ^de polymère ; c) ²⁰ % ^en poids ^de polymère.

[Threadlike ^{textures observed as a} function of the concentration for solutions of PPDT-18 in _pure sulfuric acid at 80 °C after standing

35 minutes. a) ¹⁴ % by weight ^of polymer ; b) ¹⁷ % by weight ^of polymer ; c) ²⁰ % by weight of polymer.]

polymère respectivement ^de 14,17 ^{et 20} %. Le compor- tement des solutions de PPDT-10 en fonction de la concentration est tout à fait analogue.

Pour expliquer ^ces résultats, ^{on ne} peut invoquer ⁿⁱ

le rôle de la viscosité, ^{ni celui de la constante} élastique

1114

locale de divergence. ^En effets, la viscosité macro-

scopique augmente ^{avec la} concentration, ^{et de ce} fait,

elle ne peut que ralentir les processus moléculaires.

Quant ^{à la constante} élastique ^de divergence, qui dépend de la densité locale en extrémités de chaînes, elle ne peut accuser une variation significative ^dans

la faible _{gamme de} concentrations explorées.

La seule explication ^{cohérente des} effets observés doit donc être recherchée dans la variation de la constante de flexion du milieu. On est amené à conclure _que celle-ci augmente sensiblement avec

la concentration, reflétant ainsi l’accroissement de la

rigidité mécanique des chaînes macromoléculaires elles-mêmes.

Dans une deuxième série d’expériences, ^{nous avons}

cherché à étudier la relation qui ^{existe entre la} rigidité mécanique des chaînes et leur rigidité ^conforma-

tionnelle. Une assez bonne estimation de cette dernière est donnée _par la mesure de la longueur ^de persistance

des chaînes macromoléculaires [5, 6] (Tableau I) ^en

solution diluée. Nous avons comparé ^le compor- tement du PPDT, ^{dont la} longueur ^de persistance ^est

de 175 Á, à celui du CI-PPDT, ^{dont la} longueur ^de persistance ^est seulement de 90 Â. Nous avons

opéré ^à 80 °C, ^avec des solutions dans l’acide sul-

furique pur à 20 % ^de concentration. Nous avons

constaté que la vitesse d’apparition ^{des fils est} identique

pour le PPDT-10 et le Cl-PPDT-10 (Tableau I), qui

ont la même masse moléculaire. Quant ^{aux PPDT-40}

et Cl-PPDT-30, qui ^{ont des masses} moléculaires

comparables, ^{ils ne donnent} pas de fils pendant ^les quelques ^heures que durent nos observations. A masse

moléculaire et à concentrations équivalentes, ^{le PPDT}

et le Cl-PPDT ont des comportements identiques ^en dépit de leurs différences du point ^{de vue de leur} rigidité conformationnelle. Il apparaît ^ainsi que la

rigidité mécanique ^des macromolécules, ^telle qu’elle

est reflétée dans la constante élastique de flexion de la

mésophase, ^n’est pas déterminée _par la seule rigidité conformationnelle, ^mais qu’elle dépend pour l’essentiel de la concentration. Cette dépendance doit vrai- semblablement découler des interactions de sol- vatation et des interactions latérales entre chaînes ;

le rôle de la solvatation dans la rigidification ^des

chaînes a déjà ^été invoqué par ailleurs [10].

6. Discussion.

Pour les mésophases nématiques

formées de petites molécules, ^les lignes ^{de disincli}

naison de _rang + 1 ne restent jamais très fines. Par

un processus d’étalement du _coeur, elles s’élargissent

pour envahir l’échantillon (p. 57, 58, 62, ^réf. [5]).

Au cours d’un tel processus, le directeur des molécules

s’aligne progressivement ^{dans une direction} parallèle

à la ligne ^de disinclinaison, ^{et cette} dernière finit _par

disparaître, remplacée par ^un certain nombre de noyaux. Pour les mésophases nématiques ^étudiées

dans le présent travail, ^les lignes de disinclinaison de _rang + 1 sont d’une très grande finesse. A notre

avis, ^c’est parce que la flexion, donc la fuite du direc- teur, ^est difficile à réaliser.

Ce rôle de la flexion transparaît également ^dans

le _processus de formation des boucles. On peut,

en effet, imaginer que les petits ^{domaines noirs et} diffus, qui apparaissent dès que l’on perturbe ^méca- niquement ^{le milieu et} qui, ^en s’accolant, ^donnent naissance aux bandes sinueuses, puis par affinement

aux fils fins, ^{sont en} réalité des noyaux. Dans ^cette

hypothèse, la formation des fils relèverait d’un processus inverse à celui d’étalement du coeur décrit par Kléman. Sachant que la constante élastique ^de divergence, ^{forte au} début, ^diminue par diffusion des extrémités des chaînes, ^on peut ^{concevoir sans} difficulté qu’au stade initial de la formation des fils, la flexion ne soit _pas beaucoup plus ^onéreuse que la divergence (le ^{coeur des} lignes ^{est alors} étalé), ^alors qu’à ^un stade ultérieur elle cesse d’être compétitive (le ^{coeur des} lignes s’affine).

Il est intéressant de considérer dans ce contexte la disparition des boucles dès lors qu’elles atteignent

un diamètre minimum de l’ordre du micron (cf.

chapitre 3). Rappelons que ^cette disparition ^{se fait à}

diamètre constant par atténuation du contraste

optique. ^On peut, ^en effet, ^{se demander si ce} phé-

nomène ne correspond pas ^cette fois-ci au phénomène

d’étalement du coeur décrit _par Kléman. Cela est à

présent possible, ^car la courbure élevée de la boucle

amplifie, pour des raisons géométriques, la contri- bution énergétique ^des distorsions de divergence;

la flexion devient alors un mode de distorsion possible.

En résumé, nous avons montré dans ce travail _que la texture à fils peut caractériser de manière assez

générale ^les mésophases nématiques lyotropes ^obte-

nues avec des polymères dont les chaînes ont une

certaine rigidité. L’analyse de l’évolution géométrique

des fils nous a permis ^d’autre part ^{de déterminer} le _rang unitaire de la grande majorité ^des lignes ^de

disinclinaison observées. Ces lignes ^{restent fines} malgré ^leur rang entier; l’explication ^{que nous en}

avons donnée réside dans la flexion difficile des macro-

molécules. En proposant ^{un modèle de} répartition

moléculaire de divergence pure radiale autour des

lignes ^de disinclinaison, nous avons pu interpréter ^de

manière cohérente l’ensemble de nos observations et notamment le rôle de la masse moléculaire et de la concentration en polymère ^des mésophases. ^Nous

avons enfin montré _que la rigidité conformationnelle des chaînes macromoléculaires n’est pas ^en rapport direct avec la rigidité mécanique, laquelle ^s’accroît

avec la concentration dans le domaine d’existence de la mésophase.

Remerciements.

Nous tenons à remercier Mon- sieur J. Friedel _pour l’intérêt qu’il ^{a manifesté} pour

ce travail. Nous tenons à remercier également ^Mon-

sieur D. Guillon _pour ses conseils et les discussions

très fructueuses _que nous avons eues avec lui.

Nous exprimons ^{enfin notre} gratitude ^{à la Société}

Rhône-Poulenc _pour l’aide financière et technique quelle ^{nous a accordée.}

Annexe.

Rôle des extrémités des molécules dans le modèle de divergence pure radiale autour d’une ligne ^de

disinclinaison.

Considérons des molécules linéaires, parfaitement rigides ^de dimension latérale a ^et de

longueur ^L (L > a). ^Dans le modèle de divergence

pure radiale autour d’une ligne de disinclinaison de rang ⁺ 1, les molécules se répartissent ^dans l’espace

de la manière indiquée ^{dans la} figure ^{4. Au niveau de}

la surface cylindrique ^de rayon ro qui ^{entoure la} singularité ⁰ l’assemblage ^{latéral des molécules est le} plus compact possible ; ^{dans le} plan ^{de la} figure,

on peut y dénombrer 2 nro/a molécules. Dans ce

modèle, ^où les molécules s’insèrent les unes entre les autres pour rayonner ^autour de la singularité, ^l’assem- blage compact ^se répète ^{à la} surface de cylindres

successifs de _{rayon ro} 2’ qui représentent ^{les lieux où}

se localisent les extrémités des molécules insérées

(Fig. 4).

On peut ^calculer que le nombre d’extrémités moléculaires _par unité de volume à la distance r de la

singularité ^est proportionnel ^à 1/ a2 ^r. Or, ^{à l’échelle}

FIG. 4.

Disposition schématique des molécules autour de la disinclinaison.

[Schematic arrangement ^{of the} molecules around the disclination.]

macroscopique, ^et compte ^tenu des dimensions molé-

culaires, la densité d’extrémités ^est 1/a2 ^{L. Près de}

la ligne ^de disinclinaison il _y a au départ ^{un nombre}

insuffisant d’extrémités de molécules (l/a2 L 1/a2 r).

La création de la singularité implique ^{donc la} migration

d’un certain nombre d’extrémités vers le centre de celle-ci. Plus le nombre disponible d’extrémités est

grand, ^{autrement dit} plus ^la longueur ^{L est} courte,

et plus rapide ^{sera le} processus de diffusion nécessaire.

Bibliographie [1] ARPIN, M., STRAZIELLE, C., SKOULIOS, A., ^J. Physique ³⁸

(1977) 307.

[2] ^{DU PONT DE NEMOURS, E.I., B.F. n°} 2/134582 (1972).

[3] FLORY, ^P. J., Proc. R. Soc. London A 234 (1956) 60, 73.

[4] POROD, G., ^J. Polym. ^{Sci. 10} (1953) 157 ;

GOBUSH, W., YAMAKAWA, H., STOCKMAYER, W., MAGEE, W. S., J. Chem. Phys. ⁵⁷ (1972) ^2839.

[5] ARPIN, M., STRAZIELLE, C., Polymer ¹⁸ (1977) ^591.

[6] MILLAUD, B., STRAZIELLE, C., Makromol. Chem., ^sous _presse.

[7] KLEMAN, M., Points, lignes, parois, ^{tome 1} (Les Editions de

Physique, Orsay), 1977.

[8] ^DE GENNES, ^P. G., The _Physics of Liquid Crystals (Oxford University Press), ^1974.

[9] MORGAN, P. W., Polym. Prepr. 17 (1976) 47 ;

KWOLEK, ^S. L., MORGAN, P. W., SCHAEFGEN, ^J. R., ^GUL- RICH, L. W., Polym. Prepr., ^{Am. Chem.} Soc., ^Div. Polym.

Chem. 17 (1976) 53 ;

PANAR, M., BESTE, ^L. F., Polym. Prepr., ^{Am. Chem.} Soc., Div. Polym. ^{Chem. 17} (1976) ^65.

[10] CIFERRI, A., Polym. Eng. ^{Sci. 15} (1975) ^191.