Étude de la phase nématique d'un poly (téréphtalamide de paraphénylène)

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Submitted on 1 Jan 1977

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Étude de la phase nématique d’un poly (téréphtalamide de paraphénylène)

Monique Arpin, C. Strazielle, A. Skoulios

To cite this version:

Monique Arpin, C. Strazielle, A. Skoulios. Étude de la phase nématique d’un poly (téréphtalamide de paraphénylène). Journal de Physique, 1977, 38 (3), pp.307-313. �10.1051/jphys:01977003803030700�.

�jpa-00208589�

ÉTUDE DE LA PHASE NÉMATIQUE

D’UN POLY (TÉRÉPHTALAMIDE ^DE PARAPHÉNYLÈNE)

M.

ARPIN,

C. STRAZIELLE et A. SKOULIOS

C.N.R.S.,

Centre de Recherches sur les

Macromolécules, 6,

^rue

Boussingault,

⁶⁷⁰⁸³

Strasbourg Cedex,

^France

(Reçu

^{le 29}

septembre 1976,

^{révisé le 10 novembre}

1976, accepti

^{le 17 novembre}

1976)

Résumé. ²⁰¹⁴ On a étudié au moyen de la microscopie optique ^et de la diffraction des _{rayons X} les solutions concentrées anisotropes ^d’un poly(téréphtalamide ^de paraphénylène) dans l’acide sulfurique

pur. On a mis ^en évidence la texture à fils caractéristiques des cristaux liquides nématiques ^{et on a}

discuté ses traits principaux. ^{On a} ensuite déterminé l’évolution de la distance d’approche ^{des macro-}

molécules en fonction de la dilution ; ^on peut ^en conclure que celles-ci ^{ont une} conformation très étirée, proche de la conformation à l’état cristallin.

Abstract. ²⁰¹⁴ The anisotropic, concentrated solutions in pure sulfuric acid of ^a poly(paraphenylene terephthalamide) have been studied

by

optical microscopy ^and X-ray diffraction. The threaded texture which characterizes nematic liquid crystals ^{has been} observed, and its main features discussed.

The evolution of the lateral distance of the macromolecules has then been determined as a function of dilution ; the conformation of the macromolecules seems to be nearly ^{as extended as in the} crystal.

Classification

Physics ^Abstracts

7.130

1. Introduction. ^- De nouvelles fibres

synth6tiques,

connues sous le nom de

fibres

^{à haut}

module,

^ont 6t6

fabriqu6es recemment ;

^elles

possedent

^{une resistance}

a la traction

exceptionnellement

^élevée

[1].

^{Les brevets}

qui revendiquent

leur invention

(Du

^{Pont de}

Nemours) indiquent qu’elles

^{sont obtenues} par

filage

^{de solutions}

anisotropes

^de

polyamides aromatiques

^{comme le}

poly(téréphtalamide

^de

paraphénylèneJ-. :

ou le

poly(parabenzamide) :

Ces brevets décrivent avec

precision

^les

proc6d6s

de

synthese

^des

polymeres,

le mode de

preparation

des

phases anisotropes,

^les

techniques

^de

filage

^{et les}

methodes

d’analyse

^des

proprietes physiques

^des

fibres obtenues. Ils fournissent

6galement

^{de nom-}

breuses donnees

experimentales

permettant ^{de définir} le domaine de stabilite de la

phase anisotrope

^en

fonction de la concentration du

polymere

^{dans sa}

solution,

^{sa masse} moleculaire, la nature du solvant

et la

temperature.

^{Ils ne}

donnent,

^en

revanche,

_{que peu}

d’arguments

permettant de conclure sans

ambiguite

a la

rigidite

des chaines et a

l’organisation n6matique

des

phases anisotropes.

Dans une etude

physico-chimique

r6cente que ^nous

avons

entreprise

^{de ces}

systemes grace

^a

1’emploi syst6matique

de la diffusion de la

lumiere,

de la visco- sim6trie, ^{de la}

chromatographie

^sur

gel permeable

et de la

birefringence

d’6coulement

[2, 3],

^{nous avons}

caract6ris6 toute une gamme d’6chantillons de

poly- (t6r6phtalamide

^de

paraphenylene)

^{et de}

poly(para- benzamide),

^{de masses} mol6culaires

comprises

^entre

3 000 et 65 000. Nous avons 6tudi6 ensuite la confor- mation et la

rigidite

de leurs chaines en solution dans 1’acide

sulfurique

concentr6. Nous avons montre que la

rigidite

des chaines _{n’est pas} aussi 6lev6e

qu’on

le

pensait,

^leur

longueur

^de

persistance

^{6tant de 175}

^A

pour le

premier

type ^de

polymere

^{et de 500}

^A

pour le second.

Dans le

present ^article,

^nous decrirons les resultats que nous avons obtenus dans 1’etude des solutions concentr6es dans 1’acide

sulfurique

^{d’un seul de ces}

polymeres,

^{a savoir un}

poly(terephtalamide

^{de para-}

phénylène)

^{de masse} moleculaire _moyenne en

poids egale

^{a 18 000,} d’indice de

polydispersit6

^{voisin de 2}

et de

longueur

moleculaire d’environ 1000

A.

Les

techniques experimentales

que ^{nous avons}

employees

sont la

microscopie optique

^{en lumiere}

polarisee

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01977003803030700

308

et la diffraction des rayons X. Le but _que nous recher- chions etait de

preciser

^la nature exacte des

phases anisotropes

^et

d’apporter

^des informations sur leur

organisation.

11 est

juste

^de

signaler

^{avant de}

poursuivre

^une

serie de

communications, qui

^{vient de}

paraitre (Du

Pont de Nemours

[4]),

^et

qui

^contribue

6galement

^à

elucider le

probleme.

2.

Microscopie

^{en lumière}

polaris6e.

^- 2 .1 TECHNI- QUE

EXPERIMENTALE.

^-

D’apres

^les brevets Du Pont de Nemours

[1].

^1’acide

sulfurique

^{utilise comme}

solvant doit, pour donner naissance a des

phases anisotropes,

^{avoir un titre}

sup6rieur

^{a 98}

% ;

^nous

avons donc

pris

^{soin de nous} servir dans le

present

travail d’un acide

sulfurique

pur dont nous

ajustions

, minutieusement le titre a 100 + 0,1

%.

Les

melanges

^etaient

prepares

par dissolution directe du

polymere

^{dans le} solvant. Afin d’atteindre une

homogeneite satisfaisante,

^nous

op6rions

^{dans un}

ballon rond en verre, muni d’un manchon etanche .

en teflon ^et d’un robuste

agitateur m6canique

^{en acier}

inoxydable.

^Nous

agitions

lentement.

pendant plu-

sieurs heures et a

temperature

suffisamment 6lev6e pour que les

melanges

^{restent fluides. Les}

preparations

etaient, ensuite. 6tal6es entre lame et lamelle de verre

(non

^traitees

pr6alablement)

^{en une} couche mince de

quelque 10-100 J.l d’6paisseur.

^{Toutes ces}

operations

etaient effectuées a 1’abri de I’humidit6. mais l’obser- vation au

microscope polarisant

était faite a

l’air atmospherique ;

c’est la raison _pour

laquelle,

^{au bout}

d’une heure d’observation environ, le

champ

^était

envahi a

partir

^{de la}

p6riph6rie

^{d’une masse finement}

microcristalline. due a la

précipitation

^du

polym6re

par I’humidit6 ambiante.

2.2 EXAMEN SOMMAIRE DU SYSTEME. ^- Avant d’étudier la

phase anisotrope

^et

d’essayer

^{de la carac-}

t6riser _par les textures

m6somorphes qu’elle pr6sente,

nous avons cherche de la localiser dans le

diagramme

de

phases

^du

systeme polymere/solvant.

^{En cela}

d’ailleurs nous n’avons fait _que confirmer les obser- vations du laboratoire Du Pont de Nemours

[1, 5].

Observees au

microscope,

les solutions diluees sont

parfaitement isotropes.

^{Ce n’est}

qu’au-dela

d’une concentration d’environ 8

%

^en

poids

^de

poly-

m6re _que l’on commence a

apercevoir

^a

temperature

ordinaire

quelques

^ilots

birefringents, disperses

^dans

le

liquide,

dont 1’etendue augmente ^{avec la concen-} tration. Aux environs de 12

%,

^{ces ilots se}

rejoignent completement

pour former une masse apparemment

homogene.

^{11 en est de meme des}

preparations port6es

a

temperature plus

6lev6e, ^{et notamment a 80°C}

ou,

au-dela d’une concentration de 12-13

%, apparait

la

phase m6somorphe.

Dans une etude de 1’evolution du

systeme

^{avec la}

temperature,

^{nous avons considere}

plus particu-

li6rement les

compositions

^les

plus

^{riches en}

polymere ;

toutefois nous n’avons _pu examiner les

melanges

contenant

plus

^de

22 %

^en

polymere,

^{car il nous a ete}

impossible

^{de les}

pr6parer

^sous forme suffisamment

homogene.

^A

temperature ordinaire,

^ces

composi-

tions,

qui

^sont

rigides

^et

dures, apparaissent

^comme

form6es d’une multitude de cristallites accoles. A

partir

^{d’une certaine}

temperature,

^ces cristallites se

disjoignent,

^{se mettent en} mouvement ; leur taille augmente ^{et leur}

birefringence

s’accroit fortement.

Cette

temperature

^est

respectivement

^{de 45,}

60,

^{65 et}

70 °C environ _pour des concentrations de

15 ; 17 ;

18,5 ^{et 20}

%

^en

polymere.

^En

realite,

la fusion ne se

produit

pas

instantan6ment,

mais elle se deroule dans un intervalle de

temperature

^de

quelques degrés.

Ce n’est

qu’ensuite

^seulement

qu’apparait

^la

phase anisotrope.

Pour eviter la

degradation

^du

polymere,

nous nous sommes abstenus dans ce travail de

depas-

ser la

temperature

^{de 90 °C.}

2. 3 TEXTURE A FILS DE LA PHASE ANISOTROPE. ^-

Parmi toutes les textures

qui

caract6risent les cristaux

liquides n6matiques [6],

^{nous n’avons observe} que celle à

fils.

^{Encore nous a-t-il}

fallu,

pour la r6v6ler de

faqon

convaincante,

proc6der

d’une maniere

pre-

cise. Si nous

n’y prenions garde,

^nous n’obtenions que des 6chantillons

spontanement birefringents,

mais denues de toute

caract6ristique geometrique particuliere.

Dans la

pratique,

^nous

op6rions

^{de la maniere}

suivante. Nous

portions

^la

preparation

^{a une}

temp6-

rature constante, situee a l’intérieur du domaine d’existence de la

phase anisotrope,

^nous

imprimions

a la lamelle

couvre-objet

^une

legere pression,

^{et nous}

observions 1’evolution du

systeme

^{au cours du} temps.

Les remarques que nous avons pu

faire,

^et

qui

^vont

etre discut6es a la fin de cet

article,

^{se resument comme} suit

(Fig. 1).

Pendant

quelques

dizaines de secondes, on ne

voit

qu’un

fourmillement de

petits

^{domaines sombres}

et

diffus,

^{se detachant sur un fond}

plus

^{clair et tendant}

a s’accoler _pour former des bandes sinueuses mal definies et floues. La

preparation

^se relaxe ensuite en

s’emplissant

d’une multitude de

longs

^fils

noirs, fins,

tortueux et entrelaces.

Au cours du

temps, I’aspect general

^{de la}

preparation

se

simplifie

considerablement.

D’abord,

le fond de la

preparation prend 1’apparence

^de

larges

^{zones bire-}

fringentes.

Plusieurs fils fermes en

boucles,

^{se r6trac-}

tent,

ensuite,

pour ^se r6sorber en laissant a leur

place

une tache

diffuse, fugace.

^D’autres

fils, enfin,

^semblent resister au temps; ^il convient de noter

cependant

que, par suite du caractere

hygroscopique

^des

preparations

et du role determinant de I’humidit6 sur la stabilite de la

phase m6somorphe,

^{nous n’avons}

jamais

pu

prolonger

l’observation des

preparations

^au-dela

d’une dur6e d’environ une heure.

En ce

qui

^{concerne les fils a} proprement

parler,

ils sont tous, autant

qu’on

^en

puisse juger,

^d’une

grande ^{finesse ;}

certains d’entre eux sont fermes en

boucles, d’autres se terminent apparemment

brusque-

FIG. 1. ^- Evolution a 80 °C d’une solution contenant 20 % ^en poids

de polymere dans 1’acide sulfurique (grossissement : ³⁰⁰ fois).

1 : 3 min ; 2: 12 min ; 3 : 22 min ; ^{4 : 35 min.}

ment en des

points singuliers,

vraisemblablement situ6s a la surface de la

preparation.

^{Une autre remar-}

que

s’impose enfin,

^{c’est la}

presence

^le

long

^{des fils}

d’un nombre non

négligeable

^de

points anguleux

^ou

de rebroussement.

Par refroidissement a une vitesse de 60

K . h-1,

la

phase n6matique

^{se conserve en} surfusion bien au-

dessous de la

temperature

^de

transition;

^{cette sur-} fusion,

qui

^{est d’environ 30°C, est confirm6e} par

analyse thermique

diff6rentielle. Si 1’on

r6chauffe,

ensuite, ^le

m6lange

^{on voit}

r6apparaitre spontan6ment,

a la

temperature

normale de formation de la

phase n6matique,

^{des fils}

identiques

^{a ceux} identifier avant le refroidissement.

3. Diffraction des rayons X. ^- 3.1 TECHNIQUE

ET APPAREILLAGE. ^- Nous avons utilise une chambre de diffraction a collimation

ponctuelle (CuK,,,);

^les

6chantillons etaient contenus entre deux feuilles minces de mica, dans des cellules 6tanches ^en laiton dore. Les

melanges polymere/solvant,

^{dont la concen-}

tration en

poids

^allait

jusqu’a

²²

%

^de

polymere,

etaient

prepares

^{de la maniere d6crite}

plus haut,

dans le

paragraphe

concernant la

microscopie.

3.2 FORMES CRISTALLINES. ^- Les

diagrammes

^de

diffraction

qui

comportent ^{des anneaux fins sont de} deux types

différents,

^chacun

caract6ristique

^d’une

organisation

cristalline

precise (’).

A titre d’information, nous avons

porte

^{dans le}

tableau I

1’espacement

^de

Bragg

^et l’intensit6 corres-

pondante

^{de leurs}

principales

^{raies de}

diffraction;

TABLEAU I

Espacement (d)

^{et intensité}

(I)

^{des raies de}

diffraction

des

formes

cristallines

C1

^et

C2,

^{et du}

polymère

^P

(TF,

^{F. m et f}

signifient

^très

forte, forte,

moyenne

et faible).

(1) ^Bien qu’aucune reponse circonstancee ne puisse ^{encore etre} donnee aux questions qui ^{concement la structure} precise ^{de ces}

formes, reponse qui ^ne peut ^decouler que d’une etude approfondie

de ces systemes, ^notamment d’une etude par rayons X d’6chantillons orientes, ^il parait deja ^fort probable que les formes C1 ^et C2, qui ^sont

différentes de la structure du polymere pur, correspondent ^{a des}

structures de polymere ^solvate.

310

nous y ^avons

ajoute 1’espacement

^et l’intensite des raies les

plus

^{fortes observees avec le}

polymere

pur, 6tir6 en fibres

[7].

La forme cristalline

C1 apparait

^{a des}

temperatures

inferieures a celles

qui correspondent

^a l’existence de la

phase m6somorphe.

^{La r6v6ler par refroidis-}

sement de cette derniere necessite un traitement

thermique approprie.

^{Par suite du}

phenomene

^de

surfusion dont nous avons

parle plus haut,

^{la forme}

C1

ne fait son

apparition

^que

lorsqu’on

^a

pris

^la

pr6-

caution de refroidir le

melange

^{a une}

temperature

^de

l’ordre de - 30 °C durant

quelques

^{heures. De}

toute evidence, ce traitement a pour effet de favoriser la

germination

^{et rendre}

possible

^en

consequence

^la

cristallisation

rapide

^du

systeme

^a

temperature

^ordi-

naire. On voit alors tres bien, par diffraction des rayons X, _que la creation de

C 1

^{se fait aux}

depens

^{de la}

phase nematique.

La forme

C2,

^elle,

apparait

^a

temperature plus

elevee,

generalement accompagnee

^{de la}

phase

^nema-

tique.

^{Nous n’avons} pas fait une etude detaillee des conditions de son

existence;

^mais nous avons remar-

que

que ^son

importance

^diminue

rapidement

^{a mesure}

que la

temperature

^{s’eleve et} la dilution augmente.

Son domaine de stabilite semble recouvrir la zone

de fusion

progressive,

^{mise en 6vidence} par micro-

scopie optique.

^{Les anneaux de} diffraction

qui

^la

caracterisent

presentent

^des renforcements, indice de l’orientation des cristallites. Nous pensons que cette orientation est en relation avec la texture de la

phase n6matique

^a

laquelle

^{la forme}

C2

^{est associ6e,}

texture

qui

^{est assez uniforme a 1’echelle du volume}

de 1’echantillon irradie

(ro.I

^{0,2 mm).}

3.3 PHASE

NEMATIQUE.

^- L’6tude de la structure de la

phase n6matique

^est difficile. Les

diagrammes

^de

diffraction

qui

la caracterisent ne comportent, ^en effet,

qu’un simple

^anneau diffus dont la mesure de

1’espacement

^est tres delicate.

Apres quelques

^essais,

nous avons estim6

qu’en

relevant le maximum de la distribution radiale de l’intensit6

diffusée,

^nous pou- vions

repérer

de maniere suffisamment

precise ( ±

^0,2

A)

^le

signal

^dans

1’espace r6ciproque.

^D’autre part. les cliches ressemblent

beaucoup

^{a ceux de la}

phase isotrope,

^{voire meme} de 1’acide

sulfurique

pur,

qui presentent egalement

un anneau flou dans la

region

^de

Bragg explor6e (d -

¹⁰

A).

^{11 ne faut} pas

negliger,

^{enfin, une} difficulte

supplementaire

^{- dont}

il est

impossible

de verifier

l’importance

par la voie

exp6rimentale,

par suite de l’infusibilit6 du

poly-

mere - liee a la

presence possible

dans le clich6 d’une bande due a la

repetition p6riodique ( N

¹³

A)

^des

unites monomeres le

long

^de la chaine macromo-

16culaire. Cette bande viendrait se superposer ^{ou se}

juxtaposer

^a celle due a

l’organisation nematique.

L’intensit6 de ce

signal

^devrait

cependant

^{etre faible,}

car l’unit6 monomere

comprend

^en realite deux sous-

unit6s

pratiquement identiques.

Dans le cas des

phases m6somorphes

^des

polymeres

a chaine

rigide.

^{comme les}

polypeptides

^{ou 1’acide}

desoxyribonucleique,

^{on a} pu ^{mettre en} evidence, il _y a

quelques

^ann6es

[8], 1’organisation spontan6e

du

systeme

^{en des edifices}

periodiques.

^{Ces molecules}

sont non seulement

paralleles

^{entre elles, mais aussi}

assembl6es suivant un reseau bidimensionnel hexa-

gonal.

^L’examen de 1’evolution des raies de diffraction des _rayons X

caracteristiques

^{de ce reseau en fonction}

de la teneur du

systeme

^{en solvant a}

permis,

^d’une part. ^{de montrer} que ^ce dernier s’insere entre les macromolecules, _pour les maintenir a des distances mutuelles d’autant

plus grandes

que la dilution du

systeme

^est

importante,

^{et. d’autre} part. ^{de calculer} la masse moleculaire _par unite de

longueur

des chaines macromoleculaires. Dans la

plupart

^{des cas}

consid6r6s,

les raies de diffraction des _{rayons X} etaient fines et

indiquaient

par

consequent

^une

organisation perio- dique

^bien

développée.

^{Dans d’autres cas,}

cependant,

notamment dans le cas des

phases gonflees

^de

poly- peptides

^{de structure}

cholesterique,

les cliches de

rdyons

^X

comportaient

^des raies floues.

Dans le cas de la

phase nematique qui

^fait

l’objet

du

present

^travail, nous avons

precede

^{d’une maniere}

analogue.

Bien que les chaines macromoleculaires des

polyamides aromatiques

^soient

plus

^{flexibles que les}

molecules de

polypeptide

^{ou d’acide}

d6soxyribonu- cl6ique,

nous avons admis

qu’elles

^{ont tendance à}

s’assembler lateralement suivant un reseau bidi- mensionnel

hexagonal

^{du moins a} 1’echelle locale.

La

presence

d’une raie

unique

^et

large

^{dans le dia-}

gramme de diffraction ne permet pas de d6montrer

avec certitude la veracite d’un tel

modele ;

^c’est

pourquoi

nous avons cherche a

1’etayer

^en

analysant

ses

consequences

^{en ce}

qui

^concerne 1’evolution de

FIG. ^{2. -} Evolution de 1’espacement ^avec la dilution. 0 : solutions isotropes-solutions anisotropcs

1’espacement

^de

Bragg correspondant

^en fonction de la dilution. 11 est. en effet difficile a 1’aide des seuls

renseignements

que ^nous

poss6dons

de choisir avec

surete le mode de distribution des molecules dans

1’espace.

^On peut aussi bien etre en

presence

^d’un

assemblage

^tres

p6riodique

^{de molecules}

compl6te-

ment etirees, suivant un reseau bidimensionnel de faible extension,

qu’en presence

^d’un

assemblage

^de

type

liquide,

^sans

sym6trie

^locale

particuliere.

Quoi qu’il

^{en soit, la}

position

du maximum d’inten- site dans 1’anneau de diffraction doit etre li6e a une

distance linéaire dans

l’assemblage

des molecules.

Pour

simplifier l’interpr6tation,

^{nous avons admis} que cette distance est

egale

a la hauteur de la maille bidi- mensionnelle

hexagonale;

^autrement dit, ^{nous avons} admis _que la raie

correspondante

^{est le}

premier

^ordre

de diffraction de 1’edifice cristallin

(2).

^{11 est alors}

possible

de calculer la relation

qui

^{existe entre le}

diametre des anneaux de diffraction et la teneur du

systeme

^{en acide}

sulfurique.

^{Sans entrer dans les}

details de ce calcul,

qui

^est

identique

a celui effectu6

pr6c6demment

^{dans le cas des}

polypeptides [8],

6crivons

simplement :

Dans cette relation. d

represente 1’espacement

^observe

pour 1’anneau de diffraction, ^D la distance de deux chaines macromoléculaires

voisines,

^{C la masse du} solvant

present

^{dans le}

systeme rapporté

a l’unit6 de

masse du

polymere,

^{M la masse} mol6culaire de ce

dernier par

unite

^de

^longueur,

^{N le} nombre d’Avo-

gadro,

^et

YS Vp

^{les volumes}

spécifiques respectifs

^du

solvant et du

polymere.

Lorsque

l’on examine la

position

de 1’anneau de

diffraction,

^{on constate}

qu’elle

^est insensible 4 la variation de la

temperature.

C’est la raison _pour

laquelle

^dans

l’analyse

^{de nos}

observations,

^nous n’avons _pas tenu compte ^{de ce}

facteur.

^{Dans la}

figure

^{2, nous avons}

porte (2 Nd2/J3 ^Mvs)

^{en fonc-}

tion de C,

indépendamment

^{de la}

temperature precise

du

systeme (Tableau II).

^{Nous avons choisi} pour la

masse mol6culaire _par unite de

longueur

^{la valeur}

de 20 daltons.

Å - 1;

^{cette valeur}

correspond

^{à une}

longueur

^{de 12}

^A

pour l’unit6 monomere

(le

^{cote c}

de la maille cristalline du

polymere

^{sec est de 12,9}

^A [7]).

(2) ^Dans l’analyse des cliches de _{rayons X} des cristaux liquides n6matiques [9], ^on attribue 1’anneau de diffraction observe aux

interferences produites essentiellement _par les molecules imm6- diatement voisines, prises deux a deux. paralleles ^et maintenues à

une distance d’approche D ; celles-ci peuvent prendre ^{toutes les}

orientations possibles, ^d’un point a 1’autre de l’echantillon. Dans

ces conditions, 1’espacement d ^{observe est lie a} D par la relation D ⁼ 1.17 d. Calculee de cette maniere, la distance D ne différerait donc de celle, ^{D =}

(2/,/3-)

^{d, calculee avec} 1’hypothese d’une maille

hexagonale parfaite que d’environ 3 %, ^ecart qui ^est de l’ordre de grandeur ^{des erreurs} experimentales. ^{Si nous n’avons} pas ^retenu

ce modele liquide ^dans l’interpr6tation ^{de nos} resultats, c’est qu’il

ne permet pas de prevoir de maniere coherente et simple 1’evolution de d avec la concentration.

TABLEAU 11

Paramètres des

phases nématique

^et

isotrope

On constate que, dans le domaine d’existence de la

phase nématique

^d6fini par

microscopie optique,

a savoir 3,5 C 6, ^les

points exp6rimentaux

^se

placent

^{bien sur une droite de} pente

unitaire,

^confor-

m6ment au modele

th6orique ^choisi;

^de

plus, l’ordon-

n6e a

l’origine

^{de cette droite}

(1,4), qui

^est

6gale

^au

volume

sp6cifique

relatif du

polymere

par rapport ^au

solvant,

^{est en accord}

acceptable

^{avec celle}

(1,3)

que l’on peut calculer a

partir

des valeurs de volume

sp6cifique

^{de 1’acide}

sulfurique

pur

et du

polymere

cristallin

(Vp"

^{= 0,69}

cm3 . g-1 [27]).

11 semble donc _que le mode

d’assemblage

^{des macro-}

molecules dans la

phase n6matique puisse

etre decrit de

fagon

satisfaisante _par un reseau de type ^hexa-

gonal ;

^de

plus,

la valeur de M choisie _pour

interpreter

les resultats

indique

pour les chaines un etirement voisin de celui

qui

existe dans le cristal

(3).

Pour des dilutions

sup6rieures (C

> 7),

1’espace-

ment d semble se

stabiliser

^autour d’une valeur cons- tante

(2 Nd2l,13- ^{MT - 7,6);}

^{bien que} voisine de la valeur relative a 1’acide

sulfurique

pur, celle-ci s’en differencie a notre avis de maniere

significative.

^Cette

constante,

jointe

^a l’observation au

microscope pola-

risant de la

presence

^d’ilots

bir6fringents disperses

dans un

liquide isotrope

^semble

indiquer

la d6mixtion entre la

phase nematique

^et la solution

isotrope.

4. Discussion et conclusion. ^- A 1’aide des seules donn6es

experimentales

que ^{nous venons} de rapporter, il est bien difficile d’aller tres loin dans

l’interpr6tation

de nos observations et

l’analyse

^des

proprietes

^{de la} (3) ^{Nous avons} essaye egalement ^{un modele} d’assemblage ^des

molecules suivant un reseau carr6. Dans cette hypothese. les donnees de 1’exp6rience doivent vérifier la relation :

En portant Nd2/MVs ^{en fonction de C,} nous avons obtenu une

ordonnee a l’origine (0,7) qui ^est incompatible ^avec la densite relative du solvant _par rapport ^au polymere (1,3).

312

phase anisotrope

consideree. 11 est,

toutefois, possible

de faire un certain nombre de remarques ^et de commen-

taires

qui,

pour etre

fragmentaires,

^{ne laissent} pas moins entrevoir l’int6r8t

qu’il

^{y aura a}

poursuivre

^le

present

travail de maniere

plus approfondie.

11 est d’abord

parfaitement

^{clair que la}

phase m6somorphe

que nous avons 6tudi6e est bien nema-

tique.

^{Tant la texture}

a fils

^{observ6e au}

microscope,

que 1’evolution du

diagramme

^de diffraction des rayons X ^avec la dilution ^-

qui

^est

identique

^{a celle}

relevee dans le cas des

polypeptides [8]

^{-, ou l’obten-}

tion

[4]

^de

phases cholesteriques

par addition de substances

optiquement actives,

constituent des _argu- ments convaincants

qui appuien,t

^et confirment cette conclusion.

L’existence d’une

phase n6matique,

^dans

laquelle

les molecules ont tendance a s’orienter les unes

paral-

lelement aux autres, laisse supposer pour celles-ci une

rigidite

^assez

grande.

^Des considerations

th6oriques

sur

l’équilibre

^des

phases pr6voient

^{en tout cas} que les solutions de molecules en batonnets

rigides

^s’ordon-

nent

spontan6ment

^en

phases anisotropes

^de type

n6matique

^des que la

longueur

des molecules et la concentration du milieu deviennent suffisamment 6lev6es

[10].

^Des considerations

compl6mentaires

sur des molecules en chaines

statistiques [11]

^montrent

qu’il

^{est de meme}

possible

^d’obtenir

l’organisation n6matique spontanee

des solutions

concentr6es,

^{si la}

rigidite

^des

molecules, prise

^{ici dans son}

acception statique,

purement

conformationnelle, d6passe

^une

certaine valeur.

11 faut se

garder. cependant.

de considerer le _pro- bleme en ces termes seuls, extremement

simples;

de nombreuses

questions

^{restent. en effet,}

pos6es, qui

m6ritent r6flexion. La

premiere

^concerne la confor- mation des chaines dans la

phase nematique. D’apres

les

diagrammes

^de diffraction _que nous avons enre-

gistr6s.

^notamment

d’apres

leur evolution avec la

dilution,

^on

_peut

penser que les macromolecules sont 6tir6es et

rectilignes

^{a une echelle}

qui

^doit

depasser quelques

^distances intercat6naires

(50-100 A).

^Cette

lin6arit6 _suppose une

regularite

considerable dans 1’enchainement des unites monomeres, et fait _penser

au modele de macromolecule cite

parfois

^en

exemple, qui

consiste a considerer celle-ci comme une

longue tige élastique.

^fléchie

statistiquement

^sous I’action de

1’agitation thermique [12].

La deuxieme

question

^concerne le role du solvant dans ces

m6sophases lyotropes [13].

^En

s’interposant

entre les chaines

macromoléculaires,

le solvant rompt,

tout d’abord. les liaisons intermol6culaires

(ici,

^des

liaisons

hydrogene

^{tres fortes)}

qui

^{assurent la stabilite}

du

cristal;

^{suivant sa}

qualite

dissolvante. il

peut

rendre

possible

1’existence de solutions

plus

^{ou moins}

concentr6es,

^donc

plus

^{ou moins} aptes ^du

point

^{de vue}

entropique [10, 11]

a former des

phases n6matiques.

Mais il peut intervenir

6galement

de maniere

beaucoup plus

^{directe. En se liant fortement au}

polymere,

^il

peut contribuer _par

exemple

^a etirer la conformation

des chaines et a renforcer leur

rigidite mecanique ;

il peut ^meme

participer a

1’etablissement d’interactions entre chaines voisines, favorables a

l’organisation nematique.

Une autre

question qui

^se pose ^est de savoir si la

rigidite

des chaines n’intervient _pas seulement dans

son

acception statique (chaines plus

^{ou moins}

6tir6es)

mais

egalement

^{dans son}

acception dynamique.

^Des

polymeres

dont les molecules ont un module de flexion élevé ne sont-ils _pas

plus

aptes que les autres a former des

phases n6matiques lorsqu’ils

^{sont en solution ?}

La

comparaison

^des

propri6t6s nematogenes

^de

nombreux

polymeres

^{de nature}

chimique

^differente

serait tres instructive dans une tentative de

repondre

a ces

questions.

^Citons, par

exemple,

^{le cas} int6ressant des

polyalkylisocyanates, (-NR-CO-), qui,

^tout

en ayant ^{en solution une}

longueur

^de

persistance (500 A) [14] comparable.

^sinon

superieure,

^{a celle}

du

polymere

que ^{nous avons} 6tudi6 dans le

present

travail, ^{ne sont} pourtant pas ^connus pour donner des

phases n6matiques.

11 est temps de discuter maintenant brievement la texture d

fils

^{observes et ses}

implications

^{sur les}

propri6t6s

^du milieu. Sans rentrer dans les details

qui

sont decrits ailleurs

[6], rappelons

que

les fils

^{sont des}

lignes

de disinclinaison et

correspondent

^{a des}

singu-

larit6s et des d6fauts dans la distribution

spatiale

^du

directeur des molecules. Ils supposent ^{la distorsion} locale du milieu et sont de ce fait

6nerg6tiquement

couteux. On

comprend

^donc

pourquoi

^{ils ont ten-}

dance a se

raccourcir, jusqu’a

^{se resorber}

parfois completement.

Dans le cas des cristaux

liquides nematiques

^habi-

tuels,

dont les molecules sont de taille relativement

petite.

^on peut

analyser 1’6nergie

de distorsion dans le cadre d’une theorie de milieu continu

[6].

^Trois

modes de distorsion suffisent alors _pour d6crire le

phenomene,

a savoir des distorsions de

divergence

^du

directeur

(splay).

^{de torsion}

(twist)

^et de flexion

(bend).

^Les constantes

élastiques correspondantes (K1. K2. K3)

^sont

generalement

^{toutes du meme ordre}

de

grandeur,

celle de torsion locale

(K2)

6tant toutefois

plus petite

que les autres. Dans le cas des cristaux

liquides macromoleculaires,

^la

longueur

des molecules est

grande (ici

^{- 1 000}

A)

^{et une} th6orie de milieu continu ne doit _pas

pouvoir s’appliquer

aisement,

car les distorsions

risquent

^{de ne}

plus

^etre

n6gligeables

a 1’echelle des molecules. Vraisemblablement ^- mais cela m6rite

plus ample

^{réflexion - la}

rigidite

^méca-

nique intrinseque

^des molecules doit affecter sensi- blement la constante de flexion

(K3). qui

^{doit etre}

plus

forte

qu’a l’ordinaire ;

^les constantes de

divergence (K1)

et de flexion

(K3)

doivent, d’autre part. ^etre

couplees

d’une certaine maniere.

Quand

^on essaye

d’analyser

^{dans ce contexte les}

ph6nom6nes

observes, ^{on est}

frappe

par la facilit6 avec

laquelle

^les

polypeptides [8], qui

^sont pourtant ^cites

en

exemple

^de

rigidite moleculaire

^{et les}

polyamides

aromatiques [4].

^{dont la}

rigidite

n’est pas

n6gligeable,

sont

capables

^de foumir des

phases cholest6riques.

Apparemment.

^{la constante de} torsion du milieu,

qui d6jd

^{pour les}

phases n6matiques

habituelles est rela- tivement faible. n’est _pas

profond6ment

^affectee par la

longueur

^{des molecules et leur}

rigidite.

^{11 en est}

autrement des autres constantes de

divergence

^{et de}

flexion. 11 est. en

effet,

int6ressant de noter a ce propos que, dans le cas des

polypeptides.

^{il n’a}

jamais

^{ete fait}

mention

jusqu’ici

^{de textures a}

fils

^{ou a} noyaux ; les solutions concentr6es de ces

polymeres

^ont pourtant ete tres abondamment etudiees

[8].

^{11 semble} que,

lorsque

^la

rigidite

des macromolecules

n6matog6nes d6passe

^une certaine limite. elle contribue efficacement a augmenter la valeur des

constantes elastiques

locales

(Kl , K3)

^{du milieu et a rendre} peu stables les textures a d6fauts. II est

6galement

int6ressant de noter . la

grande

finesse des

fils

^{observes dans ce} travail,

qui pourrait

^etre

interpretee

^{comme un} indice de la

flexion

possible,

^mais relativement couteuse. des macromolecules. Certaines disinclinaisons sont, ^en

effet, capables

^{de se} stabiliser et de donner des

fils

diffus

quand

^{leur cwur}

s’etale ;

^{mais un tel} processus

correspond

a la fuite du directeur des molecules dans la direction de la

ligne

^{et fait}

appel

^a la flexion lente du milieu

[6].

^{11 est}

^enfin,

int6ressant de

rappeler

^la

presence

^de

points anguleux

^{dans les}

fils

que ^nous

avons

observes ;

^cette

presence

^{est sans} doute li6e à la

grande

difference

probable

dans la valeur des cons-

tantes

élastiques

locales de la

phase nématique (voir

remarque J. Friedel, _page 140, De Gennes

[6]).

Ce travail a pu etre realise

grace

^a

1’appui

^financier

de la

Delegation

^{G6n6rale a} la Recherche

Scientifique

et

Technique (conv. 73 . 7 .1602)

^{et 1’aide tant financi6re}

que materielle ^et

technique

^{de la} Societe Rhone Poulenc.

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