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Les matériaux utilisés dans cette étude sont des films de PET et de son mélange avec le PEI, dont les caractéristiques et la technique de préparation sont décrites de façon détaillée dans

le Chapitre 2.

• DSC : Pour l’étude de la cinétique de cristallisation, les films amorphes de PET/PEI

subissent une cristallisation isotherme à différentes températures T

c

(180, 200, 210, 220 et

230 °C) pendant un temps t

c

= 20 minutes. Ces échantillons sont ensuite refroidis rapidement

jusqu'à l’ambiante puis chauffés, à 20 °C/min, jusqu’à la fusion complète des cristaux. Dans

le cas du PET pur, les échantillons sont cristallisés à partir du fondu (280 °C).

L’étude de la cinétique de recristallisation est réalisée pour T

c

=220 °C et t

c

=10 minutes.

Cette cristallisation isotherme est ensuite suivie d’une chauffe linéaire à une vitesse de 10

°C/min jusqu’à une température T

R

dite de recristallisation où les échantillons sont

maintenus pendant un temps t

R

=10min. Ce cycle est ensuite répété une deuxième fois dans le

but de vérifier la présence d’un processus de recristallisation durant la première isotherme à

T

R

. Finalement, les échantillons sont chauffés linéairement à une vitesse de 10 °C/min

jusqu’à la fusion finale (280 °C). Les valeurs de T

R

sont considérées sont comprises entre

230 °C et 250 °C), avec un pas de 1 à 2 °C.

• SAXS/WAXS. Des mesures, utilisant le rayonnement synchrotron, sont réalisées sur la

ligne D1-EMBL-DESY, opérant à une longueur d’onde λ= 1,5 Å. La température est

contrôlée par une platine chauffante sous un flux d’azote. Les échantillons sont

préalablement cristallisés à T

C

= 220 °C durant 30 minutes. Ensuite ils sont chauffés à partir

de la température ambiante (~25 °C) jusqu’à T

R

= 240 °C, où ils sont maintenus durant t

R

=

10 minutes. Ils sont ensuite chauffés à nouveau en partant de T

R

jusqu’à la fusion finale.

Toutes les chauffes sont effectuées à une vitesse constante de 10 °C/min.

• AFM. Les mesures AFM sont réalisées à haute température sur un échantillon de

PET/PEI :40/60. Ce dernier est un film de quelques micromètres d’épaisseur, déposé sur du

mica puis cristallisé durant 12 heures à T

C

= 200 °C. L’imagerie est réalisée dans les

conditions où la température du four de l’AFM est maintenue à T

c

. Quant à la température de

la pointe, elle passe de T

C

à T

R

=215 °C puis de nouveau à T

C

.

5.3. RESULTATS

5.3.1. Mesures DSC

La Figure 5.1 montre les thermogrammes de fusion des échantillons de PET/PEI cristallisés

à différentes températures. Chacune des courbes données sur cette figure illustre la présence

de deux endothermes. La première, notée Endo I et indiquée en pointillés sur la Figure 5.1,

apparaît environs 15 °C au-dessus de la T

C

. Aux faibles valeurs de T

c

(180 °C et 200 °C), ce

pic se distingue nettement de la deuxième endotherme, notée Endo II et indiquée par une

ligne continue. L’Endo II, aux environs de 250 °C, semble donc être indépendante de la

température de cristallisation. Cependant, pour les faibles valeurs de T

c

, l’Endo II apparaît

comme étant un pic assez large et parfois dédoublé, c'est-à-dire qu’un épaulement précède le

pic principal. Par ailleurs, ces courbes montrent que l’augmentation de T

c

affecte

différemment l’amplitude des deux pics de fusion : l’amplitude de l’Endo I augmente alors

que celle de l’Endo II diminue. Etant donné le recouvrement des deux endothermes pour les

valeurs de T

c

élevées (voir Figure 5.1-D et E), il devient difficile de déterminer la

contribution de chaque pic à l’enthalpie de fusion finale.

3

2

1

0

280

240

200

160

Température (°C)

2

1

Flux de c

h

ale

u

r (

W

/g)

2

1

0

2

1

0

2

1

0

Exo

A B C D E

(II)

(I)

(I)

(I)

(I)

(I)

Figure 5.1. Courbes DSC montrant la présence de deux pics de fusion. Les mesures

sont réalisées, avec une vitesse de chauffe de 20 °C/min, sur des échantillons de

PET/PEI: 100/0, 90/10, 80/20, 60/40 (de bas en haut), cristallisés à T

c

égale à 180

°C (A), 200 °C (B), 210 °C (C), 220 °C (D), 230 °C (E), durant t

c

= 30 min.

Chapitre 5

-89-La Figure 5.1 montre également que la présence du PEI dans le mélange n’affecte pas le

nombre de pics de fusion. Cependant, on observe un effet significatif sur la température à

laquelle le pic de fusion finale apparaît. Cette dernière semble diminuer avec l’augmentation

de la composition en PEI dans le mélange, ce qui est en bon accord avec les données du

Chapitre 2 (§2.2.3) caractéristiques de la miscibilité des deux polymères PET et PEI. L’autre

effet marquant, concerne l’enthalpie de fusion globale qui diminue avec l’augmentation de la

composition en poids du PEI, ce qui est en accord avec les observations données au Chapitre

4 (voir Tableau 4.1). Ces dernières montrent en plus que le taux de cristallinité normalisé par

le pourcentage en poids du PET, α

c,n

, augmente avec la fraction de PEI dans le mélange. La

cristallisation du PET est donc améliorée par la présence du PEI, pour autant que ce dernier

soit dévitrifié. En effet, dans le cas particulier des mélanges contenant 80% de PEI, la Figure

5.2 montre que lorsque T

c

<T

g,PEI

(180 °C et 200 °C correspondant aux courbes (a) et (b) ) le

pic de fusion est quasi-inexistant et cela malgré le temps de cristallisation relativement long

(13 heures). On observe alors que la T

g

du mélange à l’état semi-cristallin est peu différente

de celle à l’état amorphe, à savoir 178 °C (voir la courbe (e) en pointillés). En revanche, pour

des valeurs de T

c

plus élevées (220 et 230 °C correspondant aux courbes (a) et (b)), on

observe un pic de fusion bien défini à environ 250 °C, ce qui correspond à l’Endo II. Ce pic

est précédé d’un épaulement qui apparaît à une température proche de 215 °C. Il se situe

donc dans la zone de transition vitreuse du PEI pur (voir la courbe (f) en pointillés), ce qui

masque la présence d’un premier pic de fusion, Endo I, tel que définit ci-dessus.

Figure 5.2. Courbes DSC montrant le comportement de fusion d’un mélange

PET/PEI contenant 80% de PEI cristallisé pendant 13 heures à 180 °C (a), 200 °C

(b), 220 °C (c) et 230 °C (d). Les courbe (e) et (f) sont respectivement relatives au

mélange 20/80 à l’état amorphe et au PEI pur.

Afin d’éviter que le mécanisme de fusion ne soit masqué par la transition vitreuse, l’étude de

la recristallisation ne concernera pas les mélanges PET/PEI fortement dilués. De plus, pour

écarter l’effet de vitrification du PEI, on doit considérer une température de cristallisation

supérieure à la T

g

du PEI (215 °C). Le choix de T

c

=220 °C permet d’avoir une large gamme

de températures de recristallisation (230°C<T

R

<250 °C).

L’exemple illustré sur la Figure 5.3 correspond au programme thermique cyclique pour un

échantillon de PET/PET cristallisé à 220 °C et recristallisé à T

R

= 240 °C. Les segments (1) et

(5) donnent respectivement la première et deuxième isotherme de cristallisation à 220 °C.

Chacun de ces segments est suivi d’une fusion partielle donnée par les segments (2) et (6).

La recristallisation isotherme est donc enregistrée sur les segments (3) et (7). Le dernier

segment rend compte de la fusion finale du matériau. Nous allons analyser chaque partie de

ce programme de chauffe. Dans l’analyse de ces résultats DSC, on commencera par la

fusion finale donnée par le segment (8), suivie par la fusion partielle donnée par les segments

(2) et (6). On terminera par l’étude de la cinétique de recristallisation à travers les segments

(3) et (7). Cette dernière sera comparée à la cinétique de cristallisation isotherme réalisée, sur

le PET pur et sur les mélanges PET/PEI, pour différentes valeurs de T

c

.

Figure 5.3. Programme de chauffe pour l’étude de la recristallisation

5.3.1.a) La fusion finale (segment 8)

Les courbes de la Figure 5.4 présentent pour la plupart une seule endotherme de fusion. On

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