Durant l'isotherme de recristallisation à T
R, on observe une diminution lente des valeurs de
L
Bet de L
aqui tendent vers un plateau (Figure 5.15). Cependant, elles demeurent supérieures
aux valeurs obtenues à T
c. Ce comportement est typique d'une cristallisation qui se produit à
une température T
R>T
c. La valeur de L
cétant constante montre bien la présence d’une seule
population de cristaux lamellaires dont l’épaisseur ne dépend que de la température de recuit.
Figure 5.15. Evolution des paramètres morphologiques durant la chauffe et pendant
l’isotherme à T
R. Les parties (A), (B) et (C) sont relatives au PET pur et aux mélanges
PET/PEI 80/20 et 60/40 respectivement.
La variation de la cristallinité linéaire durant la chauffe linéaire et l’isotherme de
recristallisation sont données sur la Figure 5.16. En dessous de T
c, la cristallinité est
constante pour le PET pur, mais augmente légèrement pour les mélanges. On observe
cependant une nette diminution de la cristallinité durant la chauffe entre T
Cet T
R, et cela
pour tous les échantillons considérés. Ce comportement est caractéristique d’une fusion
partielle. De plus, durant l’isotherme à T
R, on observe une augmentation de la cristallinité
Chapitre 5
-101-linéaire ϕ
c,linindicative d’une réorganisation. La valeur de ϕ
c,linreste cependant inférieure à
celle atteinte à T=T
c. Dans le cas particulier du mélange contenant 40 % de PEI, la
réorganisation semble plus faible car la valeur de la cristallinité est inférieure à celle du PET
pur et du mélange contenant 20 % de PEI.
Figure 5.16. Evolution de la cristallinité linéaire durant la chauffe et pendant
l’isotherme à T
R. Les symboles (○), (□) et (×) sont relatifs au PET pur et aux mélanges
PET/PEI 80/20 et 60/40 respectivement.
5.3.3. Observation de la fusion-recristallisation par AFM
La Figure 5.17 donne trois images AFM, en contraste de phase, obtenues sur un échantillon
de PET/PEI : 40/60 semi-cristallin (T
c=200°C et t
c=12 heures). Durant la prise de mesure, la
température de l’échantillon était fixée à 200°C, c. à d. égale à la température de
cristallisation. Les images (A), (B) et (C) de la Figure 5.17 sont mesurées, l’une à la suite de
l’autre, avec une pointe dont la température varie d’une image à l’autre : T
pointeest égale à
210 °C pour l’image (A), puis passe à 215 °C pour l’image (B) et diminue à nouveau à 210
°C pour l’image (C).
La première image (Fig. 5.3-A), montre la morphologie semi-cristalline sur une zone de
10x10µm
2. Celle-ci est caractérisée par la présence de paquets de lamelles cristallines
séparés entre eux par de larges poches amorphes. On constate que l’orientation préférentielle
de ces cristaux est à plat, c. à d. dans le plan de l’image. La structure à une échelle plus
grande montre des sphérolites immatures, ce qui est caractéristique de ce type de mélange
riche en composant amorphe
41. Dans l’image suivante (Fig. 5.17-B), la température de la
pointe est augmentée de 5 degrés (T
pointe= 215 °C) et la taille de la zone à imager est réduite à
4x4 µm
2. La température de la pointe ainsi choisie correspond à la température du premier
pic endothermique de fusion observé par mesures DSC (voir Fig.5.1-B). Cette deuxième
image AFM montre un important changement au niveau du contraste de phase entre les
régions cristallines et amorphes. En effet, en comparaison avec l’image précédente
(Fig.5.17-A), les cristaux apparaissent plus sombres, ce qui indique qu’ils commencent à fondre au
contact avec la pointe. Afin de vérifier cette observation, la température de la pointe est
diminuée à nouveau jusqu’à 210 °C et une troisième image est réalisée sur la même région
mais en augmentant la taille de la zone à imager jusqu’ à 5x5 µm
2. Cette troisième image
(Fig.5.17-C) montre alors la présence de régions claires dans la zone de la précédente image.
Ces régions claires sont indicatives des cristaux. La région cristalline qui se présente sous
une couleur plus foncée correspond à la région qui était en contact avec la pointe chauffée
jusqu’à 215°C et qui a fondu/recristallisée alors qu’elle était bien loin de la température de
fusion finale.
(A)
(A)
(B)
(B)
(C)
(C)
Figure 5.17. Images AFM à 200 °C, obtenues sur un échantillon de PET/PEI :40/60
semi-cristallin (T
c=200°C t
c= 12 heures). Les images (A : 10x10µm
2), (B : 4x4µm
2)
et (C : 5x5µm
2) sont réalisées l’une à la suite de l’autre avec T
pointe~210°C,
T
pointe~215°C et T
pointe~210°C, respectivement.
Chapitre 5
-103-5.4. DISCUSSIONS
La Figure 5.1 révèle la présence d’un mécanisme de fusion qui commence à une quinzaine
de degrés au-dessus de la température de cristallisation isotherme. Ce comportement a
souvent été attribué à la fusion des cristaux les moins épais présents dans la structure
semi-cristalline. Cependant, aucune preuve directe de la présence de plusieurs populations de
cristaux n’a été apportée. En revanche, nos résultats AFM, présentés au Chapitre 3,
montrent que la cristallisation isotherme procède via l’apparition de nouvelles lamelles
dans les poches amorphes séparant des lamelles existantes. Toutes ces lamelles ont la
même épaisseur. En outre, les résultats AFM présentés dans la section précédente (§5.3.3)
montrent que lorsque la pointe AFM est chauffée jusqu’à environs 15 degrés au-dessus de
T
c, tous les cristaux en contact avec la pointe commencent à fondre. L’hypothèse de
l’existence de plusieurs populations de cristaux fondant à différentes températures durant la
chauffe peut donc être écartée. En plus de la fusion, ces images montrent bien la présence
d’une réorganisation locale des cristaux ayant fondu au contact avec la pointe. L’étude du
mécanisme de réorganisation des cristaux par imagerie AFM reste cependant un problème
assez complexe en raison de la rapidité de ce dernier, comme illustré par les résultats DSC.
Les pics de fusion multiples, observés par les mesures DSC, montrent que la température et
l’enthalpie de la première endotherme dépendent de la température de cristallisation. Le pic
résulte de la superposition d’une endotherme de fusion et d’une exotherme de
recristallisation, apparaissant de façon simultanée
23. Le processus de réorganisation des
cristaux durant la chauffe est cependant trop rapide que pour être détecté de façon explicite
(exotherme) durant une chauffe linéaire en DSC. Les cinétiques de recristallisation réalisées
à des températures T
Rsupérieures à T
c(T
c+10°C < T
R< Tc +30°C) ont permis de mieux
rendre compte de la contribution de chacun des processus. Les Figures 5.5 et 5.9, donnant
respectivement la variation des enthalpies de fusion finale et des enthalpies de
recristallisation isotherme en fonction de T
R, présentent un comportement similaire. En effet,
on observe que la fusion et la recristallisation sont maximales aux environs de T
R=240 °C.
L’enthalpie de fusion finale est cependant quatre fois plus importante que l’enthalpie de
recristallisation. Ceci peut être dû à la présence d’une réorganisation durant la chauffe entre
T
cet T
R. Il en découle que le processus de réorganisation isolé à T
Rn’est qu’une partie du
processus globale qui se produit durant la chauffe. La Figure 5.11 montre que le processus de
recristallisation isotherme à T
Rest caractérisé par une cinétique dix fois plus rapide que
celle de la cristallisation à T
c. Ce résultat vient se joindre aux conclusions AFM qui
attribuent la difficulté d’observer la réorganisation structurale en temps réel de ce processus
de fusion-recristallisation à sa cinétique particulièrement rapide.
Les mesures SAXS obtenues durant un tel processus donnent des résultats représentatifs de
la réorganisation des cristaux. Elles se rapportent à T
R= 240 °C, ce qui correspond à une
réorganisation optimale compte tenu des résultats DSC. Les résultats de la Figure 5.14
montrent que la fusion qui se produit entre 220 °C et 240 °C n’est que partielle puisque
l’invariant ne s’annule pas totalement comme on pourrait le voir lors de la fusion finale.
La vitesse de recristallisation SAXS est obtenue à partir de l’ajustement par une fonction
Dans le document
Contribution à l'étude de la structure semi-cristalline des polymères à chaînes semi-rigides
(Page 109-113)