Propriétés diélectriques de quelques phosphites, phosphates, phosphonates, thionophosphonates organiques

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Submitted on 1 Jan 1963

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Propriétés diélectriques de quelques phosphites, phosphates, phosphonates, thionophosphonates

organiques

Marie Freymann, Gérard Mavel

To cite this version:

Marie Freymann, Gérard Mavel. Propriétés diélectriques de quelques phosphites, phosphates, phosphonates, thionophosphonates organiques. Journal de Physique, 1963, 24 (5), pp.319-326.

�10.1051/jphys:01963002405031900�. �jpa-00205475�

319.

PROPRIÉTÉS DIÉLECTRIQUES ^DE QUELQUES PHOSPHITES, PHOSPHATES, PHOSPHONATES, THIONOPHOSPHONATES ORGANIQUES

Par Mme MARIE FREYMANN et M. GÉRARD MAVEL,

Laboratoire de Spectroscopie Hertzienne (Faculté ^des Sciences, Paris) ^{et I.} R. C. H. A. (Paris).

Résumé.

²⁰¹⁴

Étude ^de 0,1 kHz à 100 kHz et de 80 °K à 300 °K, ^des changements de phase ^{et de} l’absorption dipolaire ^de phosphites, phosphates, phosphonates, thionophosphonates organiques (1).

Cette étude

se

rapporte

^en

grande partie

^aux

liquides surfondus présentant ^{des bandes} d’absorp-

tion dipolaire intenses. On examine l’effet des changements ^de phase, les modifications de l’absorp-

tion dipolaire ^dans

^une

^série homologue, ^{et le rôle des} changements de valence pour ^P ~, ^{O ~ P} ~, S ~P ~.

Des bandes d’absorption dipolaire distinctes de celles du liquide (et à peu près ^{cent fois moins} intenses) ^{ont été} observées pour certains de ^ces corps ^à l’état solide. De nouvelles expériences

doivent être entreprises ^{à ce} sujet,en ^relation

^avec

^le problème ^{des défauts de réseau.}

Abstract.

²⁰¹⁴

Study, ^{from 0.1 kHz to 100} kHz, ^{and from 80} °K up to 273 °K, ^of phase transitions and dipolar absorption, ^of organic phosphites, phosphates, phosphonates, thionophosphonates.

This study ^{refers in}

^a

great part ^to supercooled liquids having strong dipolar absorption ^bands.

We investigate ^the effect of phase transitions, ^the dipolar absorption changes ^for homologous compounds and the effect of valency modifications for P ~, O ~ P ~, S ~ P ~.

Many ^{of these} compounds show, ^{in the solid} state, dipolar absorption bands distinct from the

liquid ^bands (but ^{100 times less} strong). New experiments need to be undertaken in connection with the lattice defect problem.

JOURNAL

DE

PHYSIQUE .

^TOME

24, ^MAI 1963,

Dans des travaux antérieurs, ^{Mme M. et R.} Frey-

mann [3, 4], ^{et Mme M. Jaffrain} [6] ^ont rappelé ^les

difficultés rencontrées par l’application des théories de l’absorption dipolaire Debye, ^{et ils ont} souligné

la nécessité d’étudier expérimentalement ^{des com-} posés organiques ^autres que ^ceux qui, ^{comme les} alcools, renferment des liaisons hydrogène : Cétones, esters, ^dérivés nitrés, ^{etc... En} outre, l’attention avait été attirée sur deux problèmes généraux : A) ^{Les relations entre les} changements

de phase ^et l’absorption dipolaire ; B) ^la forte

intensité de l’absorption dipolaire ^{dans les} liquides

ordinaires ou surfondus ; ^la faible intensité de

l’absorption dipolaire ^{dans les solides. Cette der-}

nière serait peut-être ^{liée à la} présence ^{de défauts}

de réseau (physiques ^ou chimiques) dans le solide.

Cela nous a conduit à reprendre (2) ^{les mêmes}

(1) Ce travail

a

été effectué parallèlement

^aux

^recherches

de M. Gérard Mavel, ^{de Mlle} Gabrielle Martin et de Mlle Françoise ^Hérail

^sur

^{la résonance} magnétique ^nucléaire

et l’absorption infrarouge des mêmes composés

^-

pré-

parés, ^{pour la plupart,}

^au

^{Centre d’Études du Bouchet.}

Mais,

^{comme on}

^le sait, les résultats obtenus sont d’ordre différent : Résonance nucléaire

⁼

analyse chimique ^struc-

turale des liquides. Absorption diélectrique

⁼

propriétés

«

thermodynamiques

^»

des solides et liquides.

Nous tenons à remercier très vivement M. Jean Quin- chon, Ingénieur

^en

Chef Militaire

au

Centre d’Études du Bouchet : il

nous a

fourni de nombreux dérivés du Phos-

phore ^étudiés ici, ^et

^a

bien voulu

,nous

donner d’utiles

ren-

seignements, ^du point ^de

^vue

chimique,

^{sur ces}

composés.

(2) ^Les

^mesures

^{de c’ et z’ ont été faites à} l’aide d’un

pont ^de Schéring, de 80 à 300 °K environ, généralement

^au

réchauffement, pour les fréquences 0,1, 1, 10, ^{100 kHz} (représentées respectivement par 2, 3, 4, ⁵

^sur

^les figures).

La relation vc

⁼

A exp

^-

V/kT ^{permet d’en déduire U et}

A. (On prendra garde

^au

^fait que les diverses figures peuvent

utiliser des échelles différentes pour s’).

^,

problèmes pour des composés organiques phosphorés,

avec un double but : 10 apporter des données

expérimentales supplémentaires propres à l’élabo- ration de nouvelles théories de l’absorption dipo-

laire Debye (en distinguant soigneusement le pro- blème des liquides

^-

ordinaires ou surf ondus - et celui des solides). ²⁰ apporter ^une contribution à l’étude diélectrique ^des changements ^de phase

dans les solides organiques ; ^nous examinerons tout d’abord le second point, ^en le reliant au pre- mier.

I. Relations entre changements ^de phase ^et absorption dipolaire ^{dans les états} liquide ^et

solide.

^-

A) ^{ÉTATS LIQUIDES} SURFONDUS. ÉTAT

CRISTALLISÉ. ÉTAT _LIQUIDE NORMAL. - Les donnés des figures ^{1A et 1B se} rapportent, pour divers

phosphites P(OCn H2n+1)3, ^{aux mesures} de per- mittivité (e*

^=:

E’ - j El!) ^au réchau5ement, ^en

fonction de la température, ^{pour la} fréquence

100 kHz..

Nous nous attacherons plus spécialement ^aux

courbes r.’ (T) (fig. 1B) plus ^{sensibles aux} change-

ments de phase que les courbes eu (T) (fig. 1A).

10 En AB, ^au dessous du point ^de transformation

Tt (140 ^oK environ), ^on observe l’intense absorp-

tion dipolaire ^du liquide surfondu ^{dont nous} par- lerons au paragraphe ^II.

20 En BTt, la transformation ( Tt) ^{se traduit}

par ^une chute brusque ^{de E’} ( T) caractéristique ^du

passage liquide surfondu

^-

^{solide : La} tempéra-

ture Tt correspond vraisemblablement à celle pour

laquelle ^la vitesse de cristallisation est maximum.

30 De B en D, ^en passant par les températures ^de

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01963002405031900

320

FIG. 1A

transformation Tt ^et de fusion Tc, ^{la substance}

passe de l’état liquide surfondu à l’état cristallisé,

et devient à nouveau liquide ^en Ti, ^{avec accrois-}

sement brusque ^{(et normal) de} E’, lors de la fusion.

De Tt ^à Tf, l’absorption dipolaire ^{est très faible} (solide cristallisé).

4° La phase liquide ordinaire DE au-dessus du

point ^{de fusion Tf} (vers ¹⁶³ °K) ^ne peut ^montrer l’absorption dipolaire ^{pour la} fréquence ^{100 kHz}

utilisée. En extrapolant ^{les données du tableau} I,

on voit en effet qu’à 163 OK le maximum d’absorp-

tion propre à ce liquide ^ne pourrait ^s’observer qu’en ^ondes centimétriques. ^On notera, ^d’autre part, ^la diminution (classique) ^{de E’ de D en E.}

B) ^LES CHANGEMENTS DE PHASE POUR UNE

SÉRIE HOMOLOGUE. - La figure ^1B précise que les

changements ^de phase liquide surfondu - état cristallisé

^-

liquide ^{ordinaire ne se} manifestent nettement que pour P(OC2Hs}3. Pour les homo-

logues supérieurs, ^{la substance} passe ^sans discon- tinuité marquée ^{de l’état} liquide ^{surfondu à l’état}

FIG. 1B.

liquide ordinaire. Cette _remarque reste valable pour (voir fig. ^{5A et} 5B).

C) ^{LE DIAGRAMME F-’} (E’), ^A FRÉQUENCE ^CONS-

TANTE, SOULIGNE LES CHANGEMENTS DE PHASE.

^-

Au lieu de tracer, ^comme l’ont fait Cole-Cole les courbes e" ( E’) ^à température constante,

Mme M. Jaffrain [6] ^a tracé les mêmes courbes à

fréquence ^{constante et} température ^{variable. En} appliquant ^{ici cette} représentation, ^{on voit} (fige ²

et 3) qu’elle souligne ^{bien les} changements ^de phase pour le type d’anomalie observé.

II. Absorption dipolaire Debye ^des composés organo-phosphorés liquides ^{surfondus ou solides.}

^-

Nous examinerons successivement deux questions

essentiellement distinctes à notre avis : l’Absorp-

tion dipolaire Debye ^des liquides surfondus, - l’absorption dipolaire Debye des solides et la relation possible ^avec l’existence de défauts de réseau.

FIG. 2.

321

Fic. 3.

1) LIQUIDES ^SURFONDU-.

L’intérêt de l’examen de l’absorption dipolaire

des composés organophosphorés ^est triple : a) ^L’absence due- liaison hydrogène (les ^alcools

avaient fait l’objet ^{de la} majorité ^{des travaux anté-} rieurs).

b) ^{Nous avons} pu examiner, pour les phosphites,

les phosphonates, ^les thionophosphonates, ^la

variation des propriétés diélectriques ^{dans une}

série homologue, ^sans qu’il y ait variation des ^asso- ciations moléculaires par liaison hydrogène (comme

il en était pour les alcools homologues).

c) Enfin, nous avons pu comparer les composés

du phosphore ^trivalent P(OR)3 (phosphite) ^et

pentavalent (phos-

2

phate, phosphonate ^et thionophosphonate) ; pour

ces derniers, nous avons pu comparer les dérivés

oxygénés ^{1 et soufrés}

A) ^{INFLUENCE DE LA} TEMPÉRATURE (ET ^{DE LA} FRÉQUENCE) ^SUR L’ABSORPTION DIPOLAIRE.

DÉTERMINATION DE L’ÉNERGIE D’ACTIVATION.

Les figures ^{4A et 4B montrent les} variations de e" et E’ en f onctiori _{de T pour} plusieurs fréquences (marquées ² (0,1 kHz), ³ (1 kHz), ⁴ (10 kHz),

5 (100 kHz). ^{On retrouve le} déplacement ^bien

connu du maximum de e’’ ^vers les températures élevées (3).

L’ensemble des résultats analogues pour d’autres

composés ^{est rassemblé} dans le tableau 1 : ^on

déterminée ^la température ^T correspondant ^à Émax pour plusieurs fréquences ^{vc de mesure. La}

formule vc

⁼

A exp

^-

U/kT permet d’en déduire

l’énergie d’activation U (et ^{le terme} A) (Tableau I).

(3) On notera d’autre part que les différences d’intensité des maxima de el proviennent ^des

^«

histoires » différentes des réchauffements

ou

refroidissements de l’échantillon.

Fie. 4A.

Fie. 4B.

B) ABSORPTION DIPOLAIRE DANS LES SÉRIES HOMOLOGUES.

Les figures 1, 5, ^{6 et 7 donnent} respectivement

les variations de S" (fige A) ^{ou s’} (fig. B), ^{en ’fonc-}

tion de la température (fréquence v

^--

¹⁰⁰ kHz)

pour des composés homologues ^{des séries.}

322

TABLEAU 1

FIG. 5A.

Nous tirons de ces données les conclusions sui- vantes :

a) ^L’intense absorption dipolaire ^{étudiée est} caractéristique ^des liquides surfondus (vraisem-

blablement amorphes) ^{et non des solides} cristallisés

(dont l’absorption ^{très faible sera examinée au} paragraphe 20).

Comme il a été signalé ^au paragraphe I, ^on observe fig. ^{IA et} B) pour les composés ^en C2 ^la disparition ^{de l’état} surfondu ^{à la} température ^{Tt ;}

mais cela n’apparaît plus ^à partir ^de C4 : ^{la sur-}

fusion est plus aisée que pour les homologues ^infé-

rieurs.

La différence entre les valeurs de Tt rend compte

des anomalies d’intensité observées pour les compo- sés en C2 ^{sur les} figures IA, 5A, 6A, ^7A.

b) Le tableau I montre que, pour P(OR)3, l’énergie d’activation U varie relativement peu, alors

FIG. 5B, phosphonates.

que ^A décroît quandionmonte dans la série homo-

logue. ^{C’est ce} que traduit ^le déplacement ^des

courbes 1, 5, ^{6 et 7 vers les} températures élevées, quand la chaîne carbonée s’allonge.

Ces données montrent d’autre part que l’absorp-

tion dipolaire à 100 kHz des liquides surfondus est

le prolongement ^vers les basses températures ^de l’absorption ^{en très haute} fréquence ^des liquides

ordinaires. Ce résultat confirme d’ailleurs celui de

Kamiyoshi ^et Fujimura [10] pour la série homo-

logue ^des alcools. On voit enfin, par extrapolation

des données du tableau 1, que pour P(OR)3, ^seuls

les phosphites ^en C2 ^et C3 peuvent ^{montrer une} absorption ^{vers la} température ordinaire à 10 000 MHz (À

⁼

³ cm). ^Par contre, pour les

composés homologues plus élevés dans la série,

on ne peut ^attendre d’absorption Debye ^du liquide

non surfondu dans une gamme de températures

inférieures à 373 OK.

c) ^De C4 ^à Clo, ^pour P(OR)3 (et, bien que l’effet soit moins net, pour S - P(OR)3) ^on décèle pour

e"( T) deux bandes d’absorption ^voisines (les ^courbes

c’(T) confirment ce dédoublement).

323

FiG. 6A.

FIG. 6B, thionophosphonates.

Nous n’avons _pu interpréter ^cette décomposition qui n’apparaît pas pour les phosphonates

ni d’ailleurs pour les alcools [10].

d) L’absorption emax ^décroît rapidement quand

on monte dans la série homologue.

Cette observation, ^{confirmée pour} P(OR)3 ^et

est analogue ^{à celle de} Kamiyoshi

et Fujimura pour les alcools [10] (1).

(1) ^{On notera} (fig. 6A) que la très faible intensité de

l’absorption pour le composé

^en

^{C2 pour S}

^-

^{P(OR)3 est}

due à ce que le produit ^{n est} pas surfondu mais cristallisé.

FIG. 7 A.

FIG. 7B, phosphates.

. e) ^Nous rappellerons ^la faible largeur ^{des bandes}

étudiées.

f ) ^{On se} reportera ^aux figures ^{2 et 3 pour obser-}

ver l’allure des courbes e" (s’) ^en fonction de T, quand ^{on monte dans la série} homologue.

C) COMPARAISON DES PROPRIÉTÉS DIÉLECTRI- QUES ^DES COMPOSÉS P , ^{0 -} P ET S -- P .

Comme nous l’avons indiqué, ^l’examen systé-

324

matique ^des organophosphorés permettait ^d’éli-

miner le rôle des associations moléculaires par liaison hydrogène ^dans l’interprétation théorique

des phénomènes observés. On sait, ^en effet, que l’association moléculaire ROH -- ROH - ROH décroît quand ^{on monte} dans la série homologue

des alcools. On aurait donc pu penser que la dimi- nution d’intensité de l’absorption s" dans la série des alcools (10) ^{était liée à la} diminution d’intensité de l’association. Il n’en est rien, puisque ^{le même} phénomène ^{se retrouve} ici, pour les phosphites, phosphates, phosphonates, thionophosphonates, composés ^{non associés.}

Pour essayer d’interpréter l’absorption dipo-

laire de ces liquides, ^on peut songer à revenir à

l’hypothèse ^de Debye de l’orientation d’ensemble des molécules ou de la rotation d’un groupement

dans une molécule.

On pourrait également songer, à ^un mécanisme

analogue ^à celui des solides minéraux semi-conduc- teurs [5] : échange d’électrons entre molécule et lacune voisines.

Les expériences qui ^suivent permettant ^{de modi-}

fier l’atmosphère électronique (P ^{-, 0}

^-

P -,

S --- P -) apportent ^{un certain} appui ^{à cette}

seconde hypothèse, ^sans qu’une conviction réelle

puisse ^{en ressortir.}

C’est ainsi que les figures ^{8 et 9 montrent} que, pour les composés P(OC4H9)3 ^et P(OCSHI7)3 ^du

FIG. 8A. FIG. 8B.

Fie. 9A. FIG. 9B.

phosphore trivalent, l’absorption ^{est distincte de}

celle des composés pentavalents ⁰

^E-

^{P - ou}

S - P - (qui diffèrent d’ailleurs peu ^entre eux) :

intensité plus faible, position distincte, présence ^de

deux composantes.

Fie. 10A.

325

FIG. 10B.

Fie.. 11A.

Le cas des composés ^{où R}

⁼

C2H., ^est plus complexe (fig. 10). ^{Cela tient à ce} que, pour les

composés ^{en C4 ou} C8, seul intervient l’état liquide

surfondu. Pour le composé ^en C2, ^il y ^a changement

de phase ^et, par suite, forte modification de l’aspect

des bandes observées,

20 SOLIDES.

Le but primitif ^{de ces} recherches

^-

en relation

avec la conception ^{de défauts de réseau}

^-

^avait

été d’examiner l’absorption dipolaire ^des composés organp-phosphorés ^à l’état solide cristallisé. Malheu- reusement, ^{nous n’avons décelé cette} absorption

-

toujours ^très faible

^-

que dans quelques cas, ^et

nous ne les citons _que ^sous réserve d’une étude ultérieure plus ^détaillée,

Sur les figures ^{11 A et B ont été} portées, ^{à une}

échelle 100 fois’plus grande que ^sur les figures précé-

FIG. 11B.

dentes, ^{les courbes} s’(T) ^de phosphates, phospho- nates, thionophosphonates.

On remarquera, ^outre la très faible intensité

( Emax 0,010 ^{dans tous les cas} observés) ^{la valeur}

nettement plus ^{faible de} l’énergie d’activation et la largeur plus grande ^{des bandes. Il} conviendra,

dans des expériences ultérieures, ^de rechercher si

ces bandes sont caractéristiques ^{du solide} pur ^ou

si, ^au contraire, ^elles proviennent d’impuretés ;

dans ce dernier _cas, il faudra rechercher s’il s’agit d’impuretés ^{à l’état} liquide ^surfondu (ex. : alcool)

ou à l’état solide,

326

Ce travail a été effectué avec l’aide finan- cière de la Délégation Ministérielle pour l’Ar- mement. Direction des Recherches et Moyens

d’Essais, que ^{nous tenons} à remercier très vi- vement.

Manuscrit reçu le ²⁸ janvier ^1963.

BIBLIOGRAPHIE

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