mécanique des polymères

(1)

MINES DE PARIS-CENTRE DE MISE EN FORME DES MATERIAUX-UMR CNRS 7635

Comportement

mécanique des polymères

Noëlle BILLON

(2)

Comportement mécanique des polymères

Généralités

Effet de la température a) Présentation

b) Faibles déformation – Notion de transitions c) Autres caractéristiques

La viscoélasticité

Effet de vitesse et équivalence temps-température Origine moléculaire

Effet de l’architecture des chaînes

Grande déformation – Plasticité

(3)

En un mot Diversité

Dans les types de comportement Dans les paramètres influant - Fragiles

-Ductiles - Élastiques - Hyper élastiques

- Visco élastiques - Durcissants - Adoucissants

- Polymère - Formulation - Mise en oeuvre

- Sollicitation - Environnement - Conditionnement Comportement mécanique des polymères

Visco – élasticité, plasticité

(4)

3 grandes classes macroscopiques

Allongement Force

Striction

Un exemple: la traction uniaxiale

Rigide - fragile

Ductile Caoutchoutique

(5)

Rigide fragile:

Les thermodurcissables très réticulés Mais aussi

Tous les autres à hautes vitesses, hautes pressions et basses températures

Les chargés fibres … Ductile:

Thermoplastiques amorphes à vitesse et température intermédiaires Thermoplastiques semi-cristallins

Caoutchoutique:

Thermoplastiques amorphes et les élastomères à haute température

ou basse vitesse

(6)

Pour une condition donnée on trouve “toujours”

un polymère de chaque classe Pour un polymère

on trouve “toujours” (ou presque)

une condition qui le fait rentrer dans une classe ou une autre Température

Pression

Vitesse Mode - Formulation

- Sollicitation - Environnement

- Conditionnement

- Mise en oeuvre

(7)

Comportement mécanique des polymères

Généralités

Effet de la température a) Présentation

b) Faibles déformation – Notion de transitions c) Autres caractéristiques

La viscoélasticité

Effet de vitesse et équivalence temps-température Origine moléculaire

Effet de l’architecture des chaînes

Grande déformation – Plasticité

(8)

200 400 600 800 1000

0 10 20 30 40 50 60

Displacement (mm)

F o rc e (N)

90°C 70°C

110°C

130°C

135°C

20 mm

40 mm

Vitesse constante Lubrification

Réversible !

(9)

0 10 20 30 40 50 60 70

2 4 6 8 10

Contrainte (MPa)

Taux d'élongation (L/L

0

)

23 °C 75 °C 85 °C 95 °C

Polyéthylène téréphtalate (PET) amorphe, 0,01 s ^-1

0 50 100 150 200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Compression 10

^-3

s

^-1

23 °C

50 °C 80 °C 120 °C Contrainte (MPa)

Déformation

Polycarbonate (PC) amorphe, 0,001 s ^-1

140 °C

(10)

Comportement mécanique des polymères

Généralités

Effet de la température a) Présentation

b) Faibles déformation – Notion de transitions c) Autres caractéristiques

La viscoélasticité

Effet de vitesse et équivalence temps-température Origine moléculaire

Effet de l’architecture des chaînes

Grande déformation – Plasticité

(11)

Écoulement Fluide Polymères amorphes solides si on regarde les modules

Log(Module)

Vitreux fragile

Température Vitreux

ductile

Transition vitreuse αααα

Élastomère

P lu si eu rs d éc a d es

Caoutchoutique

Transition sous

vitreuse ββββ

(12)

Module

Polymères thermoplastiques solides

Amorphe

Semi-cristallin

Caoutchoutique Vitreux Ductile

Vitreux Fragile

Température Transition vitreuse

Écoulement Élastomère

Transition sur vitreuse

Fusion

(13)

0 20 40 60 80 100

0 0,5 1 1,5 2

Contrainte (MPa)

Déformation 25 °C

35 °C

50 °C

65 °C

Le polypropylène (PP) semi cristallin. Tg = -20

°C, Transition à 40 – 60 °C. Fusion 160 °C

0,001 s-1

2 10 ⁹

1 10 ⁹

0 20 40

- 20 2 10 ⁹

1 10 ⁹

Température (°C)

2 10 ⁹

1 10 ⁹

0 20 40

- 20 2 10 ⁹

1 10 ⁹

Température (°C)

Module (Pa)

(14)

Comportement très dépendant de la température

La position des transitions dépendent du polymère e.g. Tg: -20 (PP), 77 (PET), 105 (PS) 140 °C (PC)

et de la vitesse Existence de transitions qui se traduisent par une évolution brutale

Fragile – ductile, Vitreuse et d’autres sous ou sur vitreuse

La plus importante est la transition vitreuse qui s’accompagne d’un changement profond du comportement

L’amplitude des transitions dépend du polymère e.g. la transition vitreuse n’affecte que l’amorphe

Moins sensible pour un polymère semi cristallin

(15)

Polymères thermoplastiques

Température Transition vitreuse

Propriétés d’emploi

Mise en forme: extrusion, injection Module

Amorphe

Caoutchoutique Vitreux Ductile

Vitreux

Fragile Fusion

Semi-cristallin

Mise en forme: thermoformage, soufflage

D év el o

p p em en

t d e m ic ro

st ru ct u

re

Elastomère

(16)

Du point de vue technologique il faut d’abord localiser les transitions

Un polymère semi cristallin peut être utilisé au dessus de sa transition vitreuse

Un polymère amorphe ne peut pas être utilisé au dessus de sa transition vitreuse

Un polymère semi cristallin ne peut pas être mis en forme sur son plateau caoutchoutique (il faut entrer dans sa zone de fusion)

Un polymère amorphe peut être transformé à l’état caoutchoutique Si on a besoin de cette grande élasticité il faut le réticuler

Ce sont les élastomères : polymères amorphes réticulés au dessus de la transition

vitreuse par définition

(17)

Comportement mécanique des polymères

Généralités

Effet de la température a) Présentation

b) Faibles déformation – Notion de transitions c) Autres caractéristiques

La viscoélasticité

Effet de vitesse et équivalence temps-température Origine moléculaire

Effet de l’architecture des chaînes

Grande déformation – Plasticité

(18)

Température 3

4 5 6 7 8 9 10

Zone vitreuse

Zone viscoélastique

Zone caoutchoutique

Ecoulement

Transition vitreuse

Tg Température

croissant ε .

Vitesse de déformatio n

Temp érature

ε _R σ _R

Log(Module initial)

Seuil apparent

Rupture

Vitesse

(19)

Comportement mécanique des polymères

Généralités

Effet de la température a) Présentation

b) Faibles déformation – Notion de transitions c) Autres caractéristiques

La viscoélasticité

Effet de vitesse et équivalence temps-température Origine moléculaire

Effet de l’architecture des chaînes

Grande déformation – Plasticité

(20)

Vitesse – température

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Déplacement (mm)

F o r c e ( N )

110°C - 1m/s

130°C - 3m/s 110°C - 3m/s

130°C - 1m/s

¹⁰⁶

107 108 109

40 60 80 100 120 140 160 180 100 rad/s

10 rad/s 1 rad/s 0.1 rad/s

Temperature (°C) Tαααα

PET 85°C -90°C

106 107 108 109

40 60 80 100 120 140 160 180 100 rad/s

10 rad/s 1 rad/s 0.1 rad/s

Temperature (°C) Tαααα

PET 85°C -90°C

PS

Impact multiaxial

PET

DMA torsion

0 5 10 15

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

95°C

Déformation

0.001 0.005 0.01

Double effet de la

vitesse et de la température

PET

Traction

(21)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

128 °C - 0,08 s

^-1

115 °C - 0,0005 s

^-1

120 °C - 0,2 s

^-1

116 °C - 0,08 s

^-1

Contrainte (MPa)

Déformation cumulée

Équivalence temps température PS

0 . .

0 . 0 0

.

alors T

T Si

T , E

εεεε εεεε εεεε εεεε

>>>>

 





 



==== 

 





 





Fluage, relaxation : comportement aux temps longs à T est

équivalent au comportement aux temps courts à T’ (T’>T)

(22)

180 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000

10

^-8

10

^-6

0.0001 0.01 1 100 10

⁴

M o d u le

Vitesse ou fréquence T

0

T

1

T

2

Une référence est choisie: T ₀ Les courbes sont ramenées sur

cette courbe par translation L’ampleur des translations, lg(a),

dépend de la température Si l’on reporte l’évolution du module avec la vitesse pour différentes

températures en échelle log-log on obtient un faisceau de courbes parallèles

Au-delà du qualitatif

Chacune se déduit de l’autre par translation

horizontale

(23)

La forme la plus connue pour a est celle de William Landel et Ferry

^:

( )

0 1 0

T 0

2 0

g 2

1 1

0 g g 2

2 2

C T T lg(a )

C T T

C C 17.44 Si T T on admet

C C 51.6

− −

= − + −

 = =

=  

= =



T

₀

est la température de référence

1,E+05 1,E+06 1,E+07 1,E+08 1,E+09 1,E+10

1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03

Fréquence (rad/s)

0 1

0 0

2

C 11.8 T 100 on admet

C 72

 =

=  

 = Pa

Un exemple expérimental Le polystyrène

Fondamental

Toujours prendre en compte les vitesses

Solliciter vite c’est solliciter à froid Dans son usage normal un polymère

peut balayer des types de comportement très variables Il faut adapter la caractérisation à

l’application

10 ° une à deux décades de vitesse

(24)

C o n tr a in te

Temps Fluage

D éf o rm a ti o n

Temps

C o n tr a in te

Relaxation

D éf o rm a ti o n

Temps

D éf o rm a ti o n

Temps

C o n tr a in te

Temps

C o n tr a in te

Relaxation

Temps Part instantanée

e ₁

Part retardée e ₂ + e ₃

e ₁

e ₂

Irréversible e ₃

Supposée

Déformation

(25)

Le comportement observé dépend de l’échelle de temps propre au polymère qui peut être défini par ττττ ’ ( temps de retardation)

Verre: ττττ ’ est grand devant le temps de la sollicitation On se place aux temps courts

Élastomère: ττττ ’ est petit devant le temps de la sollicitation On se place aux temps longs

Log(J)

Log(Temps)

Écoulement

P lu si eu rs d éc a d es

Fluage : J = complaisance (Déformation/contrainte)

Vitreux

Caoutchoutique

5 à 10 décades Visco élastique

ττττ '

(26)

D’un point de vue pratique:

* Module apparent fonction de la vitesse

* Retour non instantané à la décharge

* Fluage des structures sous charge

* Relaxation des contraintes

Précaution d’emploi et de caractérisation

(27)

Comportement mécanique des polymères

Généralités

Effet de la température a) Présentation

b) Faibles déformation – Notion de transitions c) Autres caractéristiques

La viscoélasticité

Effet de vitesse et équivalence temps-température Origine moléculaire

Effet de l’architecture des chaînes

Grande déformation – Plasticité

(28)

Donc

Comment peut-on déformer le polymère ?

La mécanique des milieux continus est un concept

Dans la vraie vie la matière doit accommoder la sollicitation via des processus élémentaires

La contrainte est une réponse à la perturbation de l’énergie du système: enthalpie et/ou entropie

Le lien avec la microstructure ?

(29)

Épisode précédent

Cristal de

« petites molécules »

Plasticité via des systèmes de glissement

Rendu possibles par les défauts et les

dislocations

Élasticité enthalpique

(30)

Trois différences majeures « avec les mains »

1 – chaînes polymères déformables

Déformer un polymère ce n’est pas un déplacement relatif d’objets rigides mais c’est déplacer et/ou déformer des objets « souples »

2- Le polymère peut être semi cristallin

Plusieurs niveaux d’organisation intermoléculaires Il y a toujours une phase amorphe

2- Le polymère est toujours formulé Milieu hétérogène

Processus potentiellement multiples

(31)

Chaîne polymère constituée de liaisons covalentes sur son squelette et avec les substituants, c’est sa configuration

Pour une même configuration plusieurs arrangements spatiaux existent Ce sont les conformations

« tête-queue »

Iso-, Syndio- A-tactique etc.

Conformation locale

résulte de la structure covalente locale et des interaction entre groupements non liés e.g. Orientation relative des groupes latéraux

Conformation globale

(à l ’échelle de la chaîne) résulte de la disposition relative des atomes ou groupes constituant le

squelette de la chaîne.

Pour un chaîne vinylique (CH ₂ -CHR) c ’est une succession de conformations trans, Gauche +, Gauche -

Compte tenu de la longueur des chaîne

Pas de corrélation à longue distance

2 niveaux

(32)

Cristal polymère ?

Pour qu ’un polymère cristallise il faut:

3) Que ces portions se positionnent dans un réseau 1) Une configuration régulière

2) Que des potions de chaînes adoptent une conformation locale donnée Fixée à la synthèse

Nécessite de la mobilité moléculaire pour amorcer des mouvements plus ou moins coopératifs

Nécessite des substituants non encombrant et interactions inter-chaînes

Donc

Motif = Portion de chaîne + Une conformation

Maille = Système « classique »

(33)

ex. Le PET

2 isomères

Dans le cristal seule la conformation trans la plus

étendue

(34)

• Un motif monomère par maille

• Conformation trans

• Objet planaire

• Chaîne parallèle à C

Une seule phase cristalline connue

Liaisons H

(35)

Lamelle, longue période, taux de cristallinité Les polymères ne sont jamais

100 % cristallins Modèle à 2 phases dans le polymère massif

Cristal Amorphe

L , lo n g u e p ér io d e

l _c l _a

En 1 ^ère approche le cristal se comporte comme n’importe quel cristal Dans le cristal la conformation est stabilisée par les interactions

Élasticité enthalpique + Systèmes de glissement Quelques systèmes disparaissent à cause des liaisons

covalentes de la chaîne

Peut être quelques processus de relaxation (cf. PP)

Des différences pour les propagations de dislocations liées à la taille du cristal

(36)

La différence est dans la phase amorphe

Comment peut-on déformer les chaînes amorphes ?

Processus de Peterlin

Il existe des molécules lien

Une fois les systèmes de glissement activés, les lamelles déstructurées

Texturation

Durcissement structural très supérieur à celui amené par les dislocations; Strictions stables – effet charnière

Anisotropie induite donc sensibilité au mode de chargement Déformations plus grandes

Mais l’amorphe s’est déformé avant et avec le cristal

(37)

Polymère amorphe:

Des pelotes plus ou moins perturbées par l’écoulement durant la mise en forme

et plus ou moins enchevêtrées (aussi fonction de l’histoire)

Pour un polymère amorphe le mouvement de base est le basculement des substituants sur les cônes de valence

Liaisons covalentes « intouchables »

Sur le cône de valence des puits de potentiels existent

Pour déformer la chaîne il faut franchir des énergies d’activation L’activation thermique kT peut être suffisante pour augmenter

les probabilités de « sauts »

(38)

Trans Gauche

PET Amorphe simplifié

Deux conformères

ϕϕϕϕ

Chaîne = succession de conformations gauche et trans

(39)

Déformer cette chaîne= Augmenter le taux de trans

(40)

Allonger la chaîne

Augmenter le taux de conformation « étendue »

On relâche

Retour au taux d’équilibre

Élasticité

∆∆∆∆ U = ∆∆∆∆ F = ∆∆∆∆ H – T ∆∆∆∆ S ∆∆∆∆ S >> ∆∆∆∆ H

Entropique

ici

(41)

Écoulement : déplacement relatif des chaînes

Chaque chaîne délimite une zone d’encombrement stérique

Chaque chaîne a « un tube » de volume libre dans lequel elle peut se déplacer

Elle se déplace en propageant des changements de conformation locale

(42)

La transition vitreuse correspond ou moment où des mouvements coopératifs sur le squelette de la chaîne

deviennent possible

Tous ces mouvements ont leur échelle de temps propre Si la sollicitation est trop rapide les processus n’ont

pas le temps d’être activés

Si on va trop vite la chaîne paraît moins souple

Quand T augmente certains mouvements sont facilités Mécaniquement on ressent des transitions

La chaîne devient « plus » déformable

Parfois reliée à des transitions sous vitreuses (changement de conformation locale)

(43)

État fluide É tat fluide

Les changements de conformation des chaînes sont très rapides.

Elles s’enchevêtrent et se désenchevêtrent quasi instantanément au regard de la

sollicitation

Les chaînes apparaissent indépendantes La sollicitation mécanique les fait

s’écouler

La déformation est irréversible log (Module Pa)

Température 3

4 5 6 7 8 9 10

Zone vitreuse

Zone viscoélastique

Zone

caoutchoutique

Écoulement

Transition vitreuse

Tg

(44)

Nœud réticulation enchevêtrement

log (Module Pa)

Température 3

4 5 6 7 8 9 10

Zone vitreuse

Zone caoutchoutique

Ecoulement

Transition vitreuse Tg

État caoutchoutique É tat caoutchoutique

Les changements de conformation sont comparables à la sollicitation

Désenchevêtrent moins probables mais pas totalement impossible

Les chaînes apparaissent reliées Les enchevêtrement, cristaux et autres liaisons fortes jouent le rôle de point de

réticulation

La sollicitation mécanique allonge les chaînes

La déformation est majoritairement réversible mais une part faible

d’écoulement

Élasticité entropique

(45)

État vitreux É tat vitreux

mouvement à l'échelle atomique Changement de conformation locale

b i

i

1

2

3

4

État visco É tat viscoé élastique lastique :

Les changements conformationnels globaux sont de plus en plus difficile

Maximum de dissipation

Élasticité enthalpique

log (Module Pa)

Température 3

4 5 6 7 8 9 10

Zone vitreuse

Zone caoutchoutique

Ecoulement

Transition vitreuse Tg

(46)

Comportement mécanique des polymères

Généralités

Effet de la température a) Présentation

b) Faibles déformation – Notion de transitions c) Autres caractéristiques

Effet de vitesse et équivalence temps-température

La viscoélasticité

Vision macroscopique Origine moléculaire

Effet de l’architecture des chaînes

Grande déformation – Plasticité

(47)

log (Module Pa)

Température 3

4 5 6 7 8 9 10

M 1

2 3 M M

réticulé

M3 > M2 > M1

log (Module Pa)

Température 3

4 5 6 7 8 9 10

Effet de structure de chaîne

Réticulation, i.e. les élastomères La masse molaire

(48)

log (Module Pa)

Température 3

4 5 6 7 8 9 10

M 3 M 2 M 1

log (Module Pa)

Température 3

4 5 6 7 8 9 10

élevé moyen

faible amorphe

M

M3 > M2 > M1

Cristallin (<60 %)

Masse en nœud de réticulation

(49)

Comportement mécanique des polymères

Généralités

Effet de la température a) Présentation

b) Faibles déformation – Notion de transitions c) Autres caractéristiques

Effet de vitesse et équivalence temps-température

La viscoélasticité

Vision macroscopique Origine moléculaire

Effet de l’architecture des chaînes

Grande déformation – Plasticité

(50)

0 50 100 150 200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Traction Compression Torsion

Contrainte (MPa)

Déformation Polycarbonate

Écoulement « plastique » Changements de

microstructure Durcissement

Visco-élasticité plus ou moins linéaire Disymétrie traction

compression

Limite d’élasticité

apparente dépendente de la vitesse et la température et

du mode de chargement

Mais danger comment différencier plasticité et visco

élasticité aux temps longs

Adoucissement sensible au

vieillissement physique

(51)

Processus plastiques amorphes multiples

Chaînes amorphes 2 processus élémentaires

Craquelures

Déformation non isochore. Inhibée par la pression Plutôt fragile

+

Processus complexes

Hétérogénéités (charges, adjuvants etc.) Bandes de cisaillement

Déformation isochore Plus grande « plasticité»

0,01 à 1 mm 10 à 100 nm

à 1 µm 10 Macromolécules

0,01 à 1 mm 10 à 100 nm

à 1

µm 10

Macromolécules

(52)

Grandes caractéristiques du seuil de plasticit& pour les polymères

Température

croissant ε .

Dissymétrie traction-compression

Seuil même ordre de grandeur que le module Durcissement structural >> Métaux

Plasticité avec variation de volume

σ

1

σ

2

120 80

-80 40

-40

40 80

Température – vitesse

(53)

Le polymère peut être décrit à plusieurs échelles chacun jouant un rôle dans son comportement

La chaîne et ses conformations (entropie) Les interactions inter-chaînes (enthalpie)

L’organisation inter chaînes:

Enchevêtrements orientation de l’amorphe Système et texture des semi-cristallins

Périodicité amorphe – cristal (taille des lamelles) Le sphérolite

Les hétérogénéités de mise en forme

Processus thermoactivés multiples

Équivalence temps - température

(54)

charges dure ou molle - micro (nano)métrique inter (intra) sphérolitique

Pièce injectée :

Cristal Amorphe

Structure en lamelle 100 Ǻ

Maille 1-10 Ǻ

Pelote Adjuvants Sphérolite

1-10 µm

Gradient de microstructure;

Structure coeur peau 100 µm

2-3 mm

Structure polygonale

(55)

La mise en œuvre qui peut modifier

* L’architecture du matériau

* La formulation en consommant des additifs

* L'organisation des chaînes : extension et orientation moléculaire; cristallisation et texturation cristalline

* L’organisation spatiale des constituants, répartition et orientations des charges et phases.

L’architecture du polymère

les monomères la nature des chaînes la longueur des chaînes

souplesse du squelette, capacité à la coopérativité et interactions physico chimique et physique (enchevêtrements)

mécanique des polymères

Comportement