Functional fluorescent organic nanoparticles

(1)

HAL Id: tel-00954407

https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00954407

Submitted on 14 May 2014

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Functional fluorescent organic nanoparticles

Elisa Campioli

To cite this version:

Elisa Campioli. Functional fluorescent organic nanoparticles. Other. Université Rennes 1; Università degli studi (Parme, Italie), 2013. English. �NNT : 2013REN1S009�. �tel-00954407�

(2)

ANNÉE 2013

THÈSE / UNIVERSITÉ DE RENNES 1

sous le sceau de l’Université Européenne de Bretagne

En Cotutelle Internationale avec

Università degli Studi di Parma

pour le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE RENNES 1

Mention : Chimie

Ecole doctorale Sciences de la Matière

présentée par

Campioli Elisa

préparée à l’unité de recherche UMR 6510 CNRS/UR1

Chimie et Photonique Moléculaire

Functional

Fluorescent Organic

Nanoparticles

Thèse soutenue à Parma le 01/03/2013

devant le jury composé de : Suzanne FERY-FORGUES

Institut des Technologies Avancées en sciences du Vivant (ITAV)

rapporteur

Olivier MONGIN

Sciences et Propriétés de la Matière Institut des sciences chimiques de Rennes1

examinateur

Michele SUMAN

Barilla SpA, Food Research Labs Via Mantova 166, 43122 Parma (Italy)

examinateur

Franco UGOZZOLI

Università degli Studi di Parma Dipartimento di Chimica

(3)

❈♦♥#❡♥#%

▲✐"# ♦❢ ❆❜❜(❡✈✐❛#✐♦♥" ✈ ■♥#(♦❞✉❝#✐♦♥ ✶ ✶ ❖(❣❛♥✐❝ ◆❛♥♦♣❛(#✐❝❧❡"✿ 8(❡♣❛(❛#✐♦♥ ❛♥❞ ❈❤❛(❛❝#❡(✐③❛#✐♦♥ ✺ ✶✳✶ "#❡♣❛#❛'✐✈❡ ▼❡'❤♦❞. ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✺ ✶✳✶✳✶ ❍②❞#♦.♦❧. ❙②.'❡♠. ❢#♦♠ ❍②❞#♦♣❤✐❧✐❝ ❙♦❧✈❡♥'. ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✼ ✶✳✶✳✷ ❍②❞#♦.♦❧. ❙②.'❡♠. ❢#♦♠ ▲✐♣♦♣❤✐❧✐❝ ❙♦❧✈❡♥'. ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✽ ✶✳✷ ❚❤❡♦#❡'✐❝❛❧ ❆♣♣#♦❛❝❤❡. ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✵ ✶✳✷✳✶ ❈❧❛..✐❝❛❧ ◆✉❝❧❡❛'✐♦♥ ❚❤❡♦#② ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✵ ✶✳✷✳✶✳✶ ❍♦♠♦❣❡♥♦✉. ◆✉❝❧❡❛'✐♦♥✿ ❚❤❡#♠♦❞②♥❛♠✐❝ ❆.✲ ♣❡❝'. ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✵ ✶✳✷✳✶✳✷ ❍♦♠♦❣❡♥♦✉. ◆✉❝❧❡❛'✐♦♥✿ ❑✐♥❡'✐❝ ❆.♣❡❝'. ✳ ✳ ✶✸ ✶✳✷✳✶✳✸ ▼❡❝❤❛♥✐.♠ ♦❢ ●#♦✇'❤ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✺ ✶✳✷✳✷ ❆❣❣#❡❣❛'✐♦♥ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✻ ✶✳✸ ❈❤❛#❛❝'❡#✐③❛'✐♦♥ ▼❡'❤♦❞. ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✾ ✶✳✸✳✶ ❖♣'♦❡❧❡❝'#♦♥✐❝ "#♦♣❡#'✐❡. ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✾ ✶✳✸✳✷ ▼♦#♣❤♦❧♦❣✐❝❛❧ "#♦♣❡#'✐❡. ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✷✵ ✶✳✸✳✷✳✶ ▼✐❝#♦.❝♦♣② ▼❡'❤♦❞. ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✷✵ ✶✳✸✳✷✳✷ ❉②♥❛♠✐❝ ▲✐❣❤' ❙❝❛''❡#✐♥❣ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✷✶ ✶✳✹ ❊①♣❡#✐♠❡♥'❛❧ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✷✸ ✶✳✹✳✶ ❚#✐♣❤❡♥②❧❛♠✐♥❡✲❜❛.❡❞ ❞❡#✐✈❛'✐✈❡. ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✷✹ ✐

(4)

❈♦♥#❡♥#% ✶✳✹✳✶✳✶ ❚✶ ❛♥❞ ❚✷ ◆❛♥♦♣❛+,✐❝❧❡ ❙✉3♣❡♥3✐♦♥3 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✷✺ ✶✳✹✳✶✳✷ ❚✸ ❛♥❞ ❚✹ ◆❛♥♦♣❛+,✐❝❧❡ ❙✉3♣❡♥3✐♦♥3 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✸✷ ✶✳✹✳✷ ❚❤✐♦♣❤❡♥❡✲❜❛3❡❞ ❞❡+✐✈❛,✐✈❡3 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✸✺ ✶✳✹✳✷✳✶ ❚:✶ ❛♥❞ ❚:✷ ◆❛♥♦♣❛+,✐❝❧❡ ❙✉3♣❡♥3✐♦♥3 ✳ ✳ ✸✻ ✶✳✹✳✸ ❇♦❞✐♣② ❞❡+✐✈❛,✐✈❡3 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✸✾ ✶✳✹✳✸✳✶ ▼❇ ◆❛♥♦♣❛+,✐❝❧❡ ❙✉3♣❡♥3✐♦♥ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✹✵ ✶✳✹✳✹ ❈♦♠♠❡+❝✐❛❧ ❈❤+♦♠♦♣❤♦+❡3✿ ◆✐❧❡+❡❞ ❛♥❞ ❉❈▼ ✳ ✳ ✳ ✳ ✹✹ ✶✳✹✳✹✳✶ ◆✐❧❡+❡❞ ❛♥❞ ❉❈▼ ❙✉3♣❡♥3✐♦♥3 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✹✹ ✶✳✺ ❈♦♥❝❧✉3✐♦♥3 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✹✼ ✷ ❋❧✉♦*❡%❝❡♥# ❖*❣❛♥✐❝ ◆❛♥♦♣❛*#✐❝❧❡% ❛% ❇✐♣❤♦#♦♥✐❝ 4*♦❜❡% ✹✾ ✷✳✶ ❚✇♦✲:❤♦,♦♥ ▼✐❝+♦3❝♦♣② ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✹✾ ✷✳✶✳✶ ■♥ ❱✐✈♦ ■♠❛❣✐♥❣ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✺✷ ✷✳✷ ❇✐♣❤♦,♦♥✐❝ :+♦❜❡3 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✺✹ ✷✳✷✳✶ ◗✉❛♥,✉♠ ❉♦,3 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✺✺ ✷✳✷✳✷ ❉②❡✲❧♦❛❞❡❞ ❙✐❧✐❝❛ ◆❛♥♦♣❛+,✐❝❧❡3 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✺✼ ✷✳✷✳✸ ❋✉❧❧②✲❖+❣❛♥✐❝ :+♦❜❡3 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✺✼ ✷✳✷✳✸✳✶ ◆❛♥♦❞♦,3 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✺✽ ✷✳✷✳✸✳✷ ❖+❣❛♥✐❝ ◆❛♥♦♣❛+,✐❝❧❡3 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✻✶ ✷✳✸ ❚✇♦✲:❤♦,♦♥ ❊①❝✐,❛,✐♦♥ ❋❧✉♦+❡3❝❡♥❝❡ ♦❢ ❚+✐♣❤❡♥②❧❛♠✐♥❡✲❜❛3❡❞ ❖+❣❛♥✐❝ ◆❛♥♦♣❛+,✐❝❧❡3 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✻✷ ✷✳✹ ■♥ ✈✐✈♦ ❚✇♦✲:❤♦,♦♥ ▼✐❝+♦3❝♦♣② ✉3✐♥❣ ❖+❣❛♥✐❝ ◆❛♥♦♣❛+,✐❝❧❡3 ❛3 :+♦❜❡3 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✻✽ ✷✳✺ ❈♦♥❝❧✉3✐♦♥3 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✼✶ ✸ ❈♦❧❧♦✐❞❛❧ ❙#❛❜✐❧✐③❛#✐♦♥ ♦❢ ❖*❣❛♥✐❝ ◆❛♥♦♣❛*#✐❝❧❡% ✼✸ ✸✳✶ ❈❧❛33✐❝❛❧ ▼❡,❤♦❞3 ❢♦+ ❙,❛❜✐❧✐③✐♥❣ ❈♦❧❧♦✐❞3✿ ❖✈❡+✈✐❡✇ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✼✸ ✸✳✶✳✶ ❊❧❡❝,+♦3,❛,✐❝ ❙,❛❜✐❧✐③❛,✐♦♥ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✼✺ ✸✳✶✳✷ ❙,❡+✐❝ ❛♥❞ ❉❡♣❧❡,✐♦♥ ❙,❛❜✐❧✐③❛,✐♦♥ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✼✻ ✸✳✷ ❙,❛❜✐❧✐③❛,✐♦♥ ♦❢ ❖+❣❛♥✐❝ ◆❛♥♦♣❛+,✐❝❧❡3 ✉3✐♥❣ ❯❧,+❛3♦✉♥❞3 ❛♥❞ ▲♦✇✲❈♦♥❝❡♥,+❛,✐♦♥ ❆❞❞✐,✐✈❡3 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✼✼ ✐✐

(5)

❈♦♥#❡♥#% ✸✳✷✳✶ $%❡♣❛%❛)✐♦♥ ♦❢ ◆❛♥♦♣❛%)✐❝❧❡1 ✇✐)❤ ❯❧)%❛1♦✉♥❞1 ❛♥❞ ❆❞❞✐)✐✈❡1 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✼✽ ✸✳✷✳✷ ▼♦%♣❤♦❧♦❣✐❝❛❧ ❈❤❛%❛❝)❡%✐③❛)✐♦♥ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✽✵ ✸✳✷✳✸ ❙♣❡❝)%♦1❝♦♣✐❝ ❈❤❛%❛❝)❡%✐③❛)✐♦♥ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✽✻ ✸✳✸ ❙)❛❜✐❧✐③❛)✐♦♥ ♦❢ ❖%❣❛♥✐❝ ◆❛♥♦♣❛%)✐❝❧❡1 ❜② ✏▼♦❧❡❝✉❧❛% ❉❡1✐❣♥✑ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✾✹ ✸✳✸✳✶ ❙②♥)❤❡1✐1 ♦❢ ❈❤%♦♠♦♣❤♦%❡1 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✾✺ ✸✳✸✳✷ ❙♣❡❝)%♦1❝♦♣✐❝ ❈❤❛%❛❝)❡%✐③❛)✐♦♥ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✾✻ ✸✳✹ ❈♦♥❝❧✉1✐♦♥1 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✵✵ ✹ ❖(❣❛♥✐❝ ◆❛♥♦❛%%❡♠❜❧✐❡% ❢♦( ❊♥❡(❣② ❛♥❞ ❊❧❡❝#(♦♥ ❚(❛♥%❢❡( ✶✵✸ ✹✳✶ ■♥)%♦❞✉❝)✐♦♥ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✵✸ ✹✳✶✳✶ ❊①❝✐)❛)✐♦♥ ❊♥❡%❣② ❚%❛♥1❢❡% ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✵✹ ✹✳✶✳✷ $❤♦)♦✐♥❞✉❝❡❞ ❊❧❡❝)%♦♥ ❚%❛♥1❢❡% ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✶✵ ✹✳✷ ❖%❣❛♥✐❝ ◆❛♥♦❛11❡♠❜❧✐❡1 ❢♦% ❊①❝✐)❛)✐♦♥ ❊♥❡%❣② ❚%❛♥1❢❡% ✳ ✳ ✳ ✶✶✶ ✹✳✷✳✶ ❉♦♣❡❞ ❇✐♥❛%② ◆❛♥♦1)%✉❝)✉%❡1 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✶✷ ✹✳✷✳✶✳✶ $%❡♣❛%❛)✐♦♥ ♦❢ ❉♦♣❡❞ ◆❛♥♦♣❛%)✐❝❧❡1✿ ✏♦♥❡ 1)❡♣✑ $%♦❝❡11 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✶✸ ✹✳✷✳✶✳✷ ❚❲✸✲❞♦♣❡❞ ❚❲✶ ♥❛♥♦♣❛%)✐❝❧❡1 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✶✹ ✹✳✷✳✶✳✸ ◆✐❧❡%❡❞✲❞♦♣❡❞ ❚✶ ◆❛♥♦♣❛%)✐❝❧❡1 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✶✻ ✹✳✷✳✶✳✹ ❚✹✲❉♦♣❡❞ ❚✺ ◆❛♥♦♣❛%)✐❝❧❡1 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✶✽ ✹✳✷✳✷ ❈♦%❡❅❙❤❡❧❧ ❇✐♥❛%②✲◆❛♥♦1)%✉❝)✉%❡1 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✷✶ ✹✳✷✳✷✳✶ $%❡♣❛%❛)✐♦♥ ♦❢ ❈♦%❡❅❙❤❡❧❧ ◆❛♥♦♣❛%)✐❝❧❡1✿ ✏♠✉❧)✐ 1)❡♣✑ $%♦❝❡11 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✷✷ ✹✳✷✳✷✳✷ ❚❲✸❅❚❲✶ ❈♦%❡❅❙❤❡❧❧ ◆❛♥♦♣❛%)✐❝❧❡1 ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✷✷ ✹✳✷✳✷✳✸ ◆✐❧❡%❡❞❅❚✶ ❈♦%❡❅❙❤❡❧❧ ◆❛♥♦♣❛%)✐❝❧❡1✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✸✹ ✹✳✷✳✷✳✹ ❚✹❅❚✺ ❈♦%❡❅❙❤❡❧❧ ◆❛♥♦♣❛%)✐❝❧❡1✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✸✻ ✹✳✷✳✸ ▼✉❧)✐ ❙❤❡❧❧ ◆❛♥♦1)%✉❝)✉%❡1 ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✹✵ ✹✳✸ ❖%❣❛♥✐❝ ◆❛♥♦❛11❡♠❜❧✐❡1 ❢♦% ❊❧❡❝)%♦♥ ❚%❛♥1❢❡% ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✺✺ ✹✳✸✳✶ $%❡♣❛%❛)✐♦♥ ♦❢ ❚❲✸❅❉✐▼❡✲$❚❈❉■ ◆❛♥♦♣❛%)✐❝❧❡1 ✳ ✳ ✶✺✽ ✐✐✐

(6)

❈♦♥#❡♥#% ✹✳✸✳✷ ❙♣❡❝()♦+❝♦♣✐❝ ❈❤❛)❛❝(❡)✐③❛(✐♦♥ ♦❢ ❚❲✸❅❉✐▼❡✲9❚❈❉■ ◆❛♥♦♣❛)(✐❝❧❡+ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✺✽ ✹✳✹ ❈♦♥❝❧✉+✐♦♥+ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✻✸ ❈♦♥❝❧✉%✐♦♥% ❛♥❞ ,❡-%♣❡❝#✐✈❡% ✶✻✺ ❆♣♣❡♥❞✐① ✶ ✶✻✾ ❆♣♣❡♥❞✐① ✷ ✶✼✸ ❆♣♣❡♥❞✐① ✸ ✶✼✺ ❆❝❦♥♦✇❧❡❞❣♠❡♥#% ✶✼✼ ❇✐❜❧✐♦❣-❛♣❤② ✶✼✽ ▲✐%# ♦❢ ,✉❜❧✐❝❛#✐♦♥% ✶✾✸ ✐✈

(7)

▲✐"# ♦❢ ❆❜❜(❡✈✐❛#✐♦♥"

❆❈◗ ❆❣❣"❡❣❛%✐♦♥✲■♥❞✉❝❡❞ ◗✉❡♥❝❤✐♥❣ ❆❋▼ ❆%♦♠✐❝ ❋♦"❝❡ ▼✐❝"♦3❝♦♣② ❆■❊ ❆❣❣"❡❣❛%✐♦♥✲■♥❞✉❝❡❞ ❊♠✐33✐♦♥ ❈❚ ❈❤❛"❣❡ ❚"❛♥3❢❡" ❉❋❚ ❉❡♥3✐%② ❋✉♥❝%✐♦♥❛❧ ❚❤❡♦"② ❉▲❙ ❉②♥❛♠✐❝ ▲✐❣❤% ❙❝❛%%❡"✐♥❣ ❉▼❙❖ ❉✐♠❡%❤②❧3✉❧❢♦①✐❞❡ ❊❊❚ ❊①❝✐%❛%✐♦♥ ❊♥❡"❣② ❚"❛♥3❢❡" ❋❖◆- ❋❧✉♦"❡3❝❡♥% ❖"❣❛♥✐❝ ◆❛♥♦♣❛"%✐❝❧❡3 ◆■❘ ◆❡❛" ■♥❢"❛"❡❞ ◆/- ◆❛♥♦♣❛"%✐❝❧❡3 /❊❚ A❤♦%♦✐♥❞✉❝❡❞ ❊❧❡❝%"♦♥ ❚"❛♥3❢❡" /▼▼❆ A♦❧②♠❡%❤②❧♠❡%❤❛❝"②❧❛%❡ ◗❉- ◗✉❛♥%✉♠ ❉♦%3 ❙❊▼ ❙❝❛♥♥✐♥❣ ❊❧❡❝%"♦♥ ▼✐❝"♦3❝♦♣② ❚❊▼ ❚"❛♥3♠✐33✐♦♥ ❊❧❡❝%"♦♥ ▼✐❝"♦3❝♦♣② ❚❍❋ ❚❡%"❛❤②❞"♦❢✉"❛♥ ❚/❆ ❚✇♦✲A❤♦%♦♥ ❆❜3♦"♣%✐♦♥ ❚/❊❋ ❚✇♦✲A❤♦%♦♥ ❊①❝✐%❛%✐♦♥ ❋❧✉♦"❡3❝❡♥❝❡ ❱❉❲▲ ❱❛♥ ❞❡" ❲❛❛❧3✲▲♦♥❞♦♥ ✈

(8)

(9)

■♥"#♦❞✉❝"✐♦♥

❉✉"✐♥❣ &❤❡ ♣❛+& &✇♦ ❞❡❝❛❞❡+✱ ✐♥❝"❡❛+✐♥❣ "❡+❡❛"❝❤ ❛&&❡♥&✐♦♥ ❤❛+ ❜❡❡♥ ❞❡✈♦&❡❞ &♦ ♥❛♥♦♠❛&❡"✐❛❧+ ✭♠❛&❡"✐❛❧+ ✐♥ &❤❡ "❛♥❣❡ ♦❢ ✶✵✲✶✵✵ ♥♠✮ ❜❡❝❛✉+❡ ♦❢ &❤❡✐" ✉♥✐;✉❡ ♣"♦♣❡"&✐❡+✳ ●❡♥❡"❛❧❧②✱ ♥❛♥♦+&"✉❝&✉"❡+ ❝❛♥ ❜❡ ❞✐✈✐❞❡❞ ✐♥&♦ ✐♥♦"❣❛♥✐❝ ♠❛&❡"✐❛❧+✱ ♦"❣❛♥✐❝ ♠❛❝"♦♠♦❧❡❝✉❧❛" ♠❛&❡"✐❛❧+✱ ♦"❣❛♥✐❝ ❧♦✇✲♠♦❧❡❝✉❧❛"✲✇❡✐❣❤& ♥❛♥♦♣❛"&✐❝❧❡+ ❛♥❞ ❤②❜"✐❞ ✐♥♦"❣❛♥✐❝✲♦"❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦❝♦♠♣♦+✐&❡+✳

❩❡"♦✲❞✐♠❡♥+✐♦♥❛❧ ✭✵❉✮ ✐♥♦"❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦+&"✉❝&✉"❡+ ❛+ ♥❛♥♦♣❛"&✐❝❧❡+✱ ❝❧✉+✲ &❡"+ ❛♥❞ ;✉❛♥&✉♠ ❞♦&+ ❤❛✈❡ ❜❡❡♥ ✇❡❧❧ ✐♥✈❡+&✐❣❛&❡❞ ❞✉"✐♥❣ &❤❡ ❧❛+& ②❡❛"+✳ ❋♦" ❡①❛♠♣❧❡✱ ✇♦"❦+ ♦♥ ♣"❡♣❛"❛&✐♦♥ ❬✶❪✱ +❤❛♣❡ ❝♦♥&"♦❧ ❬✷❪ ❛♥❞ +✐③❡✲❞❡♣❡♥❞❡♥& ♦♣&♦❡❧❡❝&"♦♥✐❝ ♣"♦♣❡"&✐❡+ ❬✸❪ ♦❢ ✈❛"✐♦✉+ ♥❛♥♦❞❡✈✐❝❡+ ❜❛+❡❞ ♦♥ +❡♠✐❝♦♥❞✉❝&♦" ;✉❛♥&✉♠ ❞♦&+ ❤❛✈❡ ❜❡❡♥ "❡♣♦"&❡❞ ❜② ♠❛♥② "❡+❡❛"❝❤ ❣"♦✉♣+ ✭+✉❝❤ ❛+ ❧✐❣❤&✲ ❡♠✐&&✐♥❣ ❞✐♦❞❡+ ❬✹❪✱ +♦❧❛" ❝❡❧❧+ ❬✺❪✱ ❝❤❡♠✐❝❛❧ +❡♥+♦"+ ❬✻❪✮✳ ❆♥♦&❤❡" ✐♠♣♦"&❛♥& ❛"❡❛ ♦❢ ✵❉ ✐♥♦"❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦♠❛&❡"✐❛❧+ ✐+ ♠❡&❛❧ ❬✼❪ ❛♥❞ ♠❛❣♥❡&✐❝ ❝♦♠♣♦✉♥❞ ♥❛♥♦♣❛"&✐❝❧❡+ ❬✽❪ ❢♦" ❜✐♦✲❛♣♣❧✐❝❛&✐♦♥+✳

❇❡+✐❞❡+ ✐♥♦"❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦♠❛&❡"✐❛❧+✱ &❤♦+❡ ❝♦♠♣♦+❡❞ ♦❢ ♠❛❝"♦♠♦❧❡❝✉❧❡+✱ +✉❝❤ ❛+ ♣♦❧②♠❡"+✱ ❜✐♦♠♦❧❡❝✉❧❡+✱ ❞❡♥❞"✐♠❡"+✱ ❡❝❝✳✱ ❤❛✈❡ ❛❧+♦ ❜❡❡♥ ❡①&❡♥+✐✈❡❧② ✐♥✈❡+&✐❣❛&❡❞ ❞✉"✐♥❣ &❤❡ ♣❛+& ❞❡❝❛❞❡✳ ❋♦" ❡①❛♠♣❧❡✱ ♥❛♥♦+♣❤❡"❡+ ❤❛✈❡ ❜❡❡♥ ♦❜&❛✐♥❡❞ ❢"♦♠ ♣♦❧②+&②"❡♥❡ ❬✾❪✱ ❝♦♥❥✉❣❛&❡❞ ♣♦❧②♠❡"+ ❬✶✵❪ ♦" ❜❧♦❝❦ ❝♦♣♦❧②♠❡"+ ❬✶✶❪ ❜② +❡❧❢✲❛++❡♠❜❧② ❛♥❞ ♠✐❝"♦❡♠✉❧+✐♦♥ ♣"♦❝❡++❡+ ✐♥ +♦❧✉&✐♦♥✳

■♥+&❡❛❞✱ ♥❛♥♦♠❛&❡"✐❛❧+ ❜❛+❡❞ ♦♥ +♠❛❧❧ ♦"❣❛♥✐❝ ♠♦❧❡❝✉❧❡+ ❛"❡ +✉❜❥❡❝& ♦❢ "❡+❡❛"❝❤ ♦♥❧② +✐♥❝❡ ✈❡"② "❡❝❡♥& ②❡❛"+✱ ❛+ ❛&&❡+&❡❞ ❜② &❤❡ ❢❡✇ "❡✈✐❡✇ ✇♦"❦+ ♦♥ &❤❡ ♣"❡♣❛"❛&✐♦♥ ♠❡&❤♦❞+ ❛♥❞ ❛♣♣❧✐❝❛&✐♦♥+ ♦❢ &❤✐+ &②♣❡ ♦❢ ♥❛♥♦+&"✉❝&✉"❡+ ❬✶✷✱ ✶✸❪✳ ❚❤❡ "❡❛+♦♥ ✐+ &✇♦❢♦❧❞✿ ✜"+&✱ &❤❡+❡ ♥❛♥♦♠❛&❡"✐❛❧+ ❛"❡ ❝❤❛"❛❝&❡"✐③❡❞

(10)

■♥"#♦❞✉❝"✐♦♥ ❜② ♣♦♦$ %❤❡$♠❛❧ ✐♥-%❛❜✐❧✐%② ❛♥❞ ♠❡❝❤❛♥✐❝❛❧ ♣$♦♣❡$%✐❡- %❤❛% ❣✐✈❡ ❢❡✇ $♦✉%❡-❢♦$ ♥❛♥♦-%$✉❝%✉$❡ ♣$❡♣❛$❛%✐♦♥❀ -❡❝♦♥❞✱ %❤❡ ♦♣%✐❝❛❧ ❛♥❞ ❡❧❡❝%$♦♥✐❝ ♣$♦♣❡$✲ %✐❡- ♦❢ %❤❡ ♦❜%❛✐♥❡❞ ♥❛♥♦♣❛$%✐❝❧❡- ❛$❡ ✈❡$② ❞✐✣❝✉❧% %♦ ❜❡ ♣$❡❞✐❝%❡❞ ❢$♦♠ %❤❡ ♠♦❧❡❝✉❧❛$ -%$✉❝%✉$❡✳ ■♥❞❡❡❞✱ ❞✐✛❡$❡♥%❧② %♦ ✇❤❛% ❤❛♣♣❡♥- ✐♥ ✐♥♦$❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦♣❛$%✐❝❧❡-✱ ✇❡❛❦ ✐♥%❡$♠♦❧❡❝✉❧❛$ ✐♥%❡$❛❝%✐♦♥-✱ -✉❝❤ ❛- ❤②❞$♦❣❡♥ ❜♦♥❞-✱ ♣✲ ♣ -%❛❝❦✐♥❣✱ ❛♥❞ ❱❛♥ ❞❡$ ❲❛❛❧- ❝♦♥%❛❝%-✱ ❛$❡ $❡-♣♦♥-✐❜❧❡ ❢♦$ %❤❡ ♦♣%✐❝❛❧ ❛♥❞ ❡❧❡❝%$♦♥✐❝ ♣$♦♣❡$%✐❡- ♦❢ ♦$❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦-%$✉❝%✉$❡-✳ ❚❤❡ ♣$❡♣❛$❛%✐♦♥ ♦❢ ♦$❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦♣❛$%✐❝❧❡- ❝❛♥ ❜❡ ❛%%❛✐♥❡❞ ♣$✐♥❝✐♣❛❧❧② ❜② %✇♦ $♦✉%❡-✿ ❼ %❤❡ ♠❡❝❤❛♥✐❝❛❧ ♠✐❧❧✐♥❣ ♦❢ %❤❡ $❛✇ ♠❛%❡$✐❛❧- ❜② ✉❧%$❛-♦✉♥❞- ❛♥❞✴♦$ ❧❛-❡$ ❛❜❧❛%✐♦♥❀ ❼ %❤❡ ❝♦♥✈❡$-✐♦♥ ♦❢ %❤❡ ♣$♦❞✉❝%- ♦$ ❡❞✉❝%- ❞✐--♦❧✈❡❞ ✐♥ -✉✐%❛❜❧❡ -♦❧✈❡♥%-✐♥%♦ ♥❛♥♦❞✐-♣❡$-❡❞ -②-%❡♠- ❜② $❡♣$❡❝✐♣✐%❛%✐♦♥✱ ❝♦♥❞❡♥-❛%✐♦♥ ♦$ ❜② -♣❡✲ ❝✐✜❝ ♣$♦❝❡❞✉$❡-✳ ❆% %❤❡ ♠♦♠❡♥% ❧✐%%❧❡ ✐- ❦♥♦✇ ❛❜♦✉% %❤❡ ♠♦❧❡❝✉❧❛$ ♣$♦❝❡--❡- ✇❤✐❝❤ %❛❦❡ ♣❧❛❝❡ ❞✉$✐♥❣ %❤❡ ♠✐①✐♥❣ ♦❢ %✇♦ -%❛$%✐♥❣ -♦❧✉%✐♦♥- ❢♦$ ♣$♦❞✉❝✐♥❣ %❤❡ -%❛%❡ ♦❢ -✉✲ ♣❡$-❛%✉$❛%✐♦♥ ✇❤✐❝❤ ✐♥✐%✐❛%❡- ♣❛$%✐❝❧❡- ❢♦$♠❛%✐♦♥✳ ❯♥❞❡$-%❛♥❞✐♥❣ %❤❡ ♠❡❝❤✲ ❛♥✐-♠ ♦❢ ♦$❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦♣❛$%✐❝❧❡- ❢♦$♠❛%✐♦♥ ✐- ♦❢ ♣$✐♠❡ ✐♠♣♦$%❛♥❝❡ ❜❡❝❛✉-❡ ✐% ❝❛♥ ❧❡❛❞✱ ❜② ✈❛$✐❛%✐♦♥ ♦❢ ♣$♦❝❡-- ♣❛$❛♠❡%❡$-✱ %♦ ❛ -♣❡❝✐✜❝ ♠❛♥✐♣✉❧❛%✐♦♥ ♦❢ ✜♥❛❧ ♣$♦♣❡$%✐❡-✱ ❛- -✐③❡✱ -❤❛♣❡✱ -%❛❜✐❧✐%②✱ ♦♣%✐❝❛❧ ❜❡❤❛✈✐♦$✱ ❡❝❝✳ ❍♦✇❡✈❡$✱ ♦$❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦♠❛%❡$✐❛❧- ❤❛✈❡ ❣❛✐♥❡❞ ♠♦$❡ ❛♥❞ ♠♦$❡ ❛%%❡♥%✐♦♥ ❢♦$ %❤❡✐$ ✉♥✐H✉❡ ♦♣%♦❡❧❡❝%$♦♥✐❝ ♣$♦♣❡$%✐❡- -✉❝❤ ❛- -✐③❡✲❞❡♣❡♥❞❡♥% ♦♣%✐❝❛❧ ♣$♦♣✲ ❡$%✐❡- ❬✶✹❪✱ ❧✉♠✐♥❡-❝❡♥❝❡ ❬✶✺❪✱ ❧❛$❣❡ ♥♦♥❧✐♥❡❛$ ♦♣%✐❝❛❧ ❡✣❝✐❡♥❝② ❬✶✻✱ ✸✸❪❀ %❤❡② ❛$❡ %❤✉- ❡①♣❡❝%❡❞ %♦ -❡$✈❡ ❛- ♥♦✈❡❧ ❢✉♥❝%✐♦♥❛❧ ♠❛%❡$✐❛❧- ✐♥ ❡❧❡❝%$♦♥✐❝- ❛♥❞ ♣❤♦%♦♥✐❝-✳ ❆♥♦%❤❡$ ✈❡$② $❡❝❡♥% ❝❧❛-- ♦❢ ♦$❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦-%$✉❝%✉$❡- ❝♦♥-✐-%- ♦❢ -♦✲❝❛❧❧❡❞ ♦$❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦❝♦♠♣♦-✐%❡-✱ ♦❜%❛✐♥❡❞ ❜② %✇♦ ♦$ ♠♦$❡ ❞✐✛❡$❡♥% -%❛$%✐♥❣ ❝♦♠✲ ♣♦✉♥❞-✳ ❚❤❡② ❞✐✛❡$ ❢$♦♠ ❤②❜$✐❞ ✐♥♦$❣❛♥✐❝✲♦$❣❛♥✐❝ ♠❛%❡$✐❛❧- ❜❡❝❛✉-❡ %❤❡② ✷

(11)

■♥"#♦❞✉❝"✐♦♥ ❛!❡ ❝♦♠♣♦'❡❞ ♦♥❧② ♦❢ ♦!❣❛♥✐❝ ❝♦♠♣♦✉♥❞'❀ ❛♥ ❡①❛♠♣❧❡ ♦❢ 2❤✐' ♥❡✇ ❝❧❛'' ♦❢ ♥❛♥♦'2!✉❝2✉!❡' ❛!❡ ❞♦♣❡❞ ♦!❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦♣❛!2✐❝❧❡'✱ 2❤❛2 '❤♦✇ ✈❡!② ✐♥2❡!❡'2✐♥❣ ♣!♦♣❡!2✐❡'✱ '✉❝❤ ❛' 2✉♥❛❜❧❡ ❡♠✐''✐♦♥' ❬✶✾❪✳ ■♥ 2❤✐' 2❤❡'✐' 2❤❡ ❛22❡♥2✐♦♥ ✐' ❢♦❝✉'❡❞ ♦♥ 2❤❡ ♣!❡♣❛!❛2✐♦♥ ❛♥❞ ❝❤❛!❛❝2❡!✲ ✐③❛2✐♦♥ ♦❢ ♦!❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦♣❛!2✐❝❧❡' ❛♥❞ ♥❛♥♦❝♦♠♣♦'✐2❡' ❞❡!✐✈❡❞ ❢!♦♠ ❞✐✛❡!❡♥2 2②♣❡' ♦❢ '♠❛❧❧ ♦!❣❛♥✐❝ ♠♦❧❡❝✉❧❡'✱ 2❤❡✐! '2❛❜✐❧✐③❛2✐♦♥ ❛♥❞ 2❤❡ ✉'❡ ♦❢ 2❤❡'❡ ♠❛✲ 2❡!✐❛❧' ❛' ❜✐♣❤♦2♦♥✐❝ ♣!♦❜❡' ❢♦! ❜✐♦✲✐♠❛❣✐♥❣ ❬✶✼❪✳ ❋✉!2❤❡!♠♦!❡✱ ♥❡✇ 2②♣❡' ♦❢ ♦!❣❛♥✐❝ ❜✐♥❛!② ❛♥❞ 2❡!♥❛!② ♥❛♥♦❛''❡♠❜❧✐❡' ❢♦! ❜✐♦❧♦❣✐❝ ❛♥❞ ♦♣2♦❡❧❡❝2!♦♥✐❝ ❛♣♣❧✐❝❛2✐♦♥' ✇✐2❤ ✉♥✐C✉❡ ♦♣2✐❝❛❧ ♣!♦♣❡!2✐❡' ❤❛✈❡ ❜❡❡♥ ❞❡✈❡❧♦♣❡❞ ❬✶✽❪✳ ■♥ ❈❤❛♣2❡! ✶ ✇❡ ❞❡'❝!✐❜❡ '♦♠❡ ♠❡2❤♦❞' ✉'❡❞ 2♦ ♦❜2❛✐♥ 2❤✐' 2②♣❡ ♦❢ ♥❛♥♦♣❛!2✐❝❧❡' ❢♦❝✉'✐♥❣ 2❤❡ ❛22❡♥2✐♦♥ ♦♥ 2❤❡ ❞❡'❝!✐♣2✐♦♥ ♦❢ 2❤❡ !❡♣!❡❝✐♣✐2❛2✐♦♥ ♣!♦❝❡'' ❛♥❞ 2❤❡ ❝❧❛''✐❝❛❧ ♥✉❝❧❡❛2✐♦♥ 2❤❡♦!②✳ ■♥ 2❤❡ ❡①♣❡!✐♠❡♥2❛❧ '❡❝2✐♦♥✱ ✇❡ ❢♦❝✉' 2❤❡ ❛22❡♥2✐♦♥ ♦♥ 2❤❡ '♣❡❝2!♦'❝♦♣✐❝ ❝❤❛!❛❝2❡!✐③❛2✐♦♥ ♦❢ ✢✉♦!❡'❝❡♥2 ♦!✲ ❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦♣❛!2✐❝❧❡ ✭❋❖◆'✮ '✉'♣❡♥'✐♦♥'✱ 2❤❡✐! ❝♦❧❧♦✐❞❛❧ '2❛❜✐❧✐2② ❞✉!✐♥❣ 2✐♠❡ ❛♥❞ 2❤❡ ♠♦!♣❤♦❧♦❣✐❝❛❧ ❝❤❛!❛❝2❡!✐③❛2✐♦♥ ♦❢ 2❤❡ ♦❜2❛✐♥❡❞ ♥❛♥♦'2!✉❝2✉!❡'✳ ❲❡ ❛❧'♦ ❞❡♠♦♥'2!❛2❡ 2❤❛2 ♥♦2 ❛❧❧ 2❤❡ '2❛!2✐♥❣ ❝❤!♦♠♦♣❤♦!❡' ❛!❡ ❛❞❡C✉❛2❡ 2♦ ❧❡❛❞ '2❛❜❧❡ '✉'♣❡♥'✐♦♥'✳ ■♥ ❈❤❛♣2❡! ✷ ✇❡ ❜!✐❡✢② ❞❡'❝!✐❜❡ 2❤❡ ♠✉❧2✐♣❤♦2♦♥ ♠✐❝!♦'❝♦♣② 2❡❝❤♥✐C✉❡ ❛♥❞ 2❤❡ ♠♦'2 ♣♦♣✉❧❛! ✐♥♦!❣❛♥✐❝ ❛♥❞ ♦!❣❛♥✐❝ ✭♦! ❤②❜!✐❞ ♦!❣❛♥✐❝✴✐♥♦!❣❛♥✐❝✮ ❜✐♣❤♦2♦♥✐❝ ♣!♦❜❡' '✉❝❤ ❛' C✉❛♥2✉♠ ❞♦2'✱ ❞②❡✲❧♦❛❞❡❞ '✐❧✐❝❛ ♥❛♥♦♣❛!2✐❝❧❡' ❛♥❞ ♥❛♥♦❞♦2'✳ ❚❤❡♥✱ ✇❡ ❢♦❝✉' 2❤❡ ❛22❡♥2✐♦♥ ♦♥ 2❤❡ ✉'❡ ♦❢ ✢✉♦!❡'❝❡♥2 ♦!❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦♣❛!2✐❝❧❡' ❛' ❜✐♣❤♦2♦♥✐❝ ♣!♦❜❡' ❛♥❞ ✇❡ !❡♣♦!2 ❛ '2✉❞② ♦♥ ❋❖◆' ❞❡'✐❣♥❡❞ ❢♦! 2❤✐' ♣✉!♣♦'❡✳ ❚❤♦'❡ ♥❛♥♦'2!✉❝2✉!❡' ❤❛✈❡ ❜❡❡♥ ❢✉❧❧② ❝❤❛!❛❝2❡!✐③❡❞ ❢!♦♠ ❛ '♣❡❝2!♦'❝♦♣✐❝ ❛♥❞ ♠♦!♣❤♦❧♦❣✐❝❛❧ ♣♦✐♥2 ♦❢ ✈✐❡✇ ❛♥❞ ✜♥❛❧❧② 2❡'2❡❞ ❢♦! ✐♥ ✈✐✈♦ ♠✉❧2✐♣❤♦2♦♥ ♠✐❝!♦'❝♦♣②✳ ❈❤❛♣2❡! ✸ ✐' ❞❡❞✐❝❛2❡❞ 2♦ 2❤❡ '2!❛2❡❣✐❡' ❢♦! '2❛❜✐❧✐③✐♥❣ ❝♦❧❧♦✐❞❛❧ ♥❛♥♦♣❛!✲ 2✐❝❧❡ '✉'♣❡♥'✐♦♥'✳ ■♥ 2❤❡ ✜!'2 ♣❛!2 ♦❢ 2❤❡ ❝❤❛♣2❡! 2❤❡ ♠♦'2 ♣♦♣✉❧❛! '2!❛2❡❣✐❡' ♦❢ '2❛❜✐❧✐③❛2✐♦♥ ❛!❡ ❞❡'❝!✐❜❡❞✱ '✉❝❤ ❛' ❡❧❡❝2!♦'2❛2✐❝✱ '2❡!✐❝ ❛♥❞ ❞❡♣❧❡2✐♦♥ '2❛✲ ❜✐❧✐③❛2✐♦♥ ♣!♦❝❡''❡'✳ ■♥ 2❤❡ '❡❝♦♥❞ ♣❛!2 ✇❡ ❞❡'❝!✐❜❡ 2✇♦ ❛❧2❡!♥❛2✐✈❡ ♠❡2❤♦❞' 2♦ ✐♠♣!♦✈❡ 2❤❡ ❝♦❧❧♦✐❞❛❧ '2❛❜✐❧✐2②✿ 2❤❡ ✉'❡ ♦❢ ❞✐✛❡!❡♥2 2②♣❡' ♦❢ ❛❞❞✐2✐✈❡' ❞✉!✲ ✸

(12)

■♥"#♦❞✉❝"✐♦♥ ✐♥❣ #❤❡ ♣'❡♣❛'❛#✐♦♥ ♣'♦❝❡++✱ ❛♥❞ #❤❡ ♠♦❧❡❝✉❧❛' ❞❡+✐❣♥✳ ❚❤✐+ ❧❛+# ♠❡#❤♦❞ ❝❛♥ ❜❡ ❜'✐❡✢② ❞❡+❝'✐❜❡❞ ❛+ ❝♦♥❝❡✐✈✐♥❣ ♦'❣❛♥✐❝ ❞②❡+ ✇❤♦+❡ ♠♦❧❡❝✉❧❛' +#'✉❝#✉'❡ ✐+ ✐♥#❡♥❞❡❞ #♦ ❢❛✈♦' +#❛❜❧❡ ❝♦❧❧♦✐❞❛❧ +✉+♣❡♥+✐♦♥+ ❞✉'✐♥❣ #✐♠❡✳ ❚❤❡ ❧❛+# ♣❛'# ♦❢ #❤✐+ #❤❡+✐+✱ ❈❤❛♣#❡' ✹✱ ✐+ ❢♦❝✉+❡❞ ♦♥ ♥♦✈❡❧ #②♣❡+ ♦❢ ♦'✲ ❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦❛++❡♠❜❧✐❡+ ❝♦♥❝❡✐✈❡❞ #♦ ♦❜#❛✐♥ ❡✣❝✐❡♥# ❡♥❡'❣② ❛♥❞ ❡❧❡❝#'♦♥ #'❛♥+✲ ❢❡' ❜❡#✇❡❡♥ #❤❡ ❝❤'♦♠♦♣❤♦'❡+ #❤❛# ❝♦♠♣♦+❡ #❤❡ +❛♠❡ ♥❛♥♦+#'✉❝#✉'❡✳ ■♥ #❤❡ ✜'+# ♣❛'# ♦❢ #❤❡ ❝❤❛♣#❡' ✇❡ ❞❡+❝'✐❜❡ ❡♥❡'❣② ❛♥❞ ❡❧❡❝#'♦♥ #'❛♥+❢❡' ♣'♦✲ ❝❡++❡+ ❢'♦♠ ❛ #❤❡♦'❡#✐❝❛❧ ♣♦✐♥# ♦❢ ✈✐❡✇✱ ✇❤✐❧❡ ✐♥ #❤❡ +❡❝♦♥❞ ♣❛'# ✇❡ ❞❡+❝'✐❜❡ #❤❡ ❡①♣❡'✐♠❡♥#❛❧ '❡+✉❧#+✳ ■♥ ♣❛'#✐❝✉❧❛'✱ #❤❡ ♣'❡♣❛'❛#✐♦♥ ❛♥❞ #❤❡ +♣❡❝#'♦✲ +❝♦♣✐❝ ❛♥❞ ♠♦'♣❤♦❧♦❣✐❝❛❧ ❝❤❛'❛❝#❡'✐③❛#✐♦♥ ♦❢ ❢✉❧❧② ♦'❣❛♥✐❝ ❝♦♠♣♦+✐#❡ ❛♥❞ ❝♦'❡❅+❤❡❧❧ ♥❛♥♦+#'✉❝#✉'❡+ ✐♥ ✇❛#❡' ❛'❡ '❡♣♦'#❡❞✳ ❖✉' ♥♦✈❡❧ ♦'❣❛♥✐❝ ❜✐♥❛'② ❝♦'❡❅+❤❡❧❧ ♥❛♥♦+#'✉❝#✉'❡+ +❤♦✇ ✉♥✐C✉❡ ♣❤♦#♦✲❧✉♠✐♥❡+❝❡♥❝❡ ♣'♦♣❡'#✐❡+ '❡✲ ❧❛#❡❞ #♦ #❤❡ ✈❡'② ❡✣❝✐❡♥# ❡♥❡'❣② #'❛♥+❢❡' ♣'♦❝❡++ #❤❛# #❛❦❡+ ♣❧❛❝❡ ❜❡#✇❡❡♥ #❤❡ #✇♦ ❝♦♠♣♦✉♥❞+✳ ❚❤❡+❡ ♥♦✈❡❧ ♠❛#❡'✐❛❧+ ❝❛♥ ❜❡ +❡❡♥ ❛+ ❛ ♣'♦♠✐+✐♥❣ ❣'❡❡♥ ❛♥❞ ❜✐♦❝♦♠♣❛#✐❜❧❡ ❛❧#❡'♥❛#✐✈❡ #♦ #❤❡ ✐♥♦'❣❛♥✐❝ C✉❛♥#✉♠ ❞♦#+ ✐♥ ❜✐♦❧♦❣✐❝❛❧ ❛♣♣❧✐❝❛#✐♦♥+✳ ❲❡ ❛❧+♦ '❡♣♦'# #❤❡ ♣'❡♣❛'❛#✐♦♥ ♦❢ #❡'♥❛'② ❝♦'❡❅+❤❡❧❧❅+❤❡❧❧ ♥❛♥♦❛++❡♠❜❧✐❡+ ❛❜❧❡ #♦ ♣'♦✈✐❞❡ ❡♥❡'❣② #'❛♥+❢❡' ❝❛+❝❛❞❡ ❜❡#✇❡❡♥ #❤❡ #❤'❡❡ ❝♦♠♣♦✉♥❞+✱ ❛♥❞ #❤❡ ✐♠♣'♦✈❡♠❡♥# ♦❢ #❤❡✐' ♣❤♦#♦✲❧✉♠✐♥❡+❝❡♥❝❡ ❞✉'✐♥❣ #✐♠❡ ❜② #❤❡ ✉+❡ ♦❢ ❛ ❝♦♠♠❡'❝✐❛❧ ♣♦❧②♠❡'✳ ■♥ #❤❡ ❧❛+# ♣❛'# ♦❢ #❤❡ ❝❤❛♣#❡' ✇❡ ❞❡+❝'✐❜❡ #❤❡ ♣'❡♣❛'❛#✐♦♥ ❛♥❞ +♦♠❡ ♣'❡❧✐♠✐♥❛'② ❡①♣❡'✐♠❡♥#❛❧ '❡+✉❧#+ ♦❢ ❛ ❝♦'❡❅+❤❡❧❧ ♥❛♥♦+#'✉❝#✉'❡ ❞❡+✐❣♥❡❞ ❢♦' ❡❧❡❝#'♦♥ #'❛♥+❢❡'✳ ❚❤❡ ♣'♦♣❡'#✐❡+ ♦❢ #❤✐+ ❧❛+# #②♣❡ ♦❢ ♥❛♥♦+②+#❡♠ ❛'❡ ❛❝#✉❛❧❧② ✉♥❞❡' +#✉❞②✳ ✹

(13)

❈❤❛♣$❡& ✶

❖!❣❛♥✐❝ ◆❛♥♦♣❛!*✐❝❧❡-✿

/!❡♣❛!❛*✐♦♥ ❛♥❞

❈❤❛!❛❝❡!✐③❛✐♦♥

❚❤✐# ❝❤❛♣'❡) ✐# ❜❛#✐❝❛❧❧② ❞✐✈✐❞❡❞ ✐♥'♦ '❤)❡❡ ♣❛)'#✿ ✐♥ '❤❡ ✜)#' ♣❛)' '❤❡ )❡♣)❡✲ ❝✐♣✐'❛'✐♦♥ ♠❡'❤♦❞# ❢♦) '❤❡ ♣)❡♣❛)❛'✐♦♥ ♦❢ ♦)❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦♣❛)'✐❝❧❡# ❛♥❞ '❤❡ ❝❧❛#✲ #✐❝❛❧ ♥✉❝❧❡❛'✐♦♥ '❤❡♦)② ❛)❡ ❞❡#❝)✐❜❡❞❀ ✐♥ '❤❡ #❡❝♦♥❞ ♣❛)' '❤❡ ❝❤❛)❛❝'❡)✐③❛'✐♦♥ ♠❡'❤♦❞# ❢♦) '❤❡ ❞❡'❡❝'✐♦♥ ♦❢ ♦♣'♦❡❧❡❝')♦♥✐❝ ❛♥❞ ♠♦)♣❤♦❧♦❣✐❝❛❧ ❝❤❛)❛❝'❡)✐#✲ '✐❝# ♦❢ ♥❛♥♦#')✉❝'✉)❡# ❛)❡ ❜)✐❡✢② #✉♠♠❛)✐③❡❞❀ '❤❡ ❧❛#' ♣❛)' ❢♦❝✉#❡# ♦♥ '❤❡ ❡①♣❡)✐♠❡♥'❛❧ )❡#✉❧'# ♦♥ #♦♠❡ ✢✉♦)❡#❝❡♥' ♦)❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦#✉#♣❡♥#✐♦♥# ♦❜'❛✐♥❡❞ ❢)♦♠ ❞✐✛❡)❡♥' ♦)❣❛♥✐❝ ❝❤)♦♠♦♣❤♦)❡#✳

✶✳✶ "#❡♣❛#❛'✐✈❡ ▼❡'❤♦❞.

❖)❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦♣❛)'✐❝❧❡# ❛)❡ ♥❛♥♦❛❣❣)❡❣❛'❡# ❡♥'✐)❡❧② ❝♦♠♣♦#❡❞ ❜② ♦)❣❛♥✐❝ ♠♦❧❡❝✉❧❡# ✭♦) ♣♦❧②♠❡)#✮❀ '❤❡✐) ❞✐♠❡♥#✐♦♥ ✐# '②♣✐❝❛❧ ♦❢ ♥❛♥♦✲♦❜❥❡❝'#✱ ✇✐'❤ ❞✐❛♠❡'❡) ✐♥ '❤❡ )❛♥❣❡ ♦❢ ✶✵ ✲ ✶✵✵ ♥♠✳ ◆❛♥♦❞✐#♣❡)#❡❞ ♦)❣❛♥✐❝ #②#'❡♠# ❝❛♥ ❜❡ ❣❡♥❡)❛❧❧② ♦❜'❛✐♥❡❞ ✐♥ '✇♦ ✇❛②#✿ ❼ ❜② ♠❡❝❤❛♥✐❝❛❧ ♠✐❧❧✐♥❣ ♦❢ ❜✉❧❦ ♠❛'❡)✐❛❧# ✭✉❧')❛#♦✉♥❞# ♦) ❧❛#❡) ❛❜❧❛'✐♦♥✮❀ ✺

(14)

✶ ❖"❣❛♥✐❝ ◆❛♥♦♣❛"+✐❝❧❡.✿ 0"❡♣❛"❛+✐♦♥ ❛♥❞ ❈❤❛"❛❝+❡"✐③❛+✐♦♥ ❼ ❜② ♣#❡❝✐♣✐'❛'✐♦♥ ♦# ❝♦♥❞❡♥,❛'✐♦♥ ♦❢ '❤❡ ♣#♦❞✉❝', ♦# ❡❞✉❝',✳ ■♥ ❜♦'❤ '❡❝❤♥✐2✉❡,✱ ❛❞❞✐'✐✈❡, ,✉❝❤ ❛, ,✉#❢❛❝'❛♥', ❛♥❞ ♣♦❧②♠❡#, ❝❛♥ ❜❡ ❛❞❞❡❞ ❛, ❝♦❧❧♦✐❞❛❧ ,'❛❜✐❧✐③❡#,✳ ❚❤❡ ✉,❡ ♦❢ ✉❧'#❛,♦✉♥❞, ✐♥ ♠✐❧❧✐♥❣ ♣#♦❝❡,,❡, ✐,✱ ✐♥ ♣#✐♥❝✐♣❧❡✱ ✉♥,✉✐'❛❜❧❡ ❢♦# '❤❡ ♣#♦❞✉❝'✐♦♥ ♦❢ ,②,'❡♠, ✇✐'❤ ❛ ♥❛##♦✇ ,✐③❡ ❞✐,'#✐❜✉'✐♦♥ ❜❡❝❛✉,❡ '❤✐, '❡❝❤♥✐2✉❡ ❢❛✈♦#, '❤❡ ❛❣❣#❡❣❛'✐♦♥ ♦❢ ,♠❛❧❧❡# ♣❛#'✐❝❧❡, ❬✶✷❪✳ ■♥,'❡❛❞✱ ✇✐'❤ '❤❡ ✉,❡ ♦❢ ❧❛,❡# ❛❜❧❛'✐♦♥✱ ❝♦♥❝❡♥'#❛'❡❞ ♥❛♥♦♣❛#'✐❝❧❡ ❞✐,♣❡#,✐♦♥, ❤❛✈❡ #❡❝❡♥'❧② ❜❡❡♥ ♦❜'❛✐♥❡❞ ❬✷✵✱ ✷✶✱ ✷✷❪✳ ■♥ '❤✐, ♠❡'❤♦❞ ♠✐❝#♦❝#②,'❛❧, ❛#❡ ,✉,♣❡♥❞❡❞ ✐♥ ✇❛'❡# ✭♦# ❛♥♦'❤❡# ,♦❧✈❡♥' ✐♥ ✇❤✐❝❤ ♠♦❧❡❝✉❧❡, ❛#❡ ♥♦' ,♦❧✉❜❧❡✮ ❛♥❞ ❡①♣♦,❡❞ '♦ ✐♥'❡♥,❡ ❧❛,❡# ♣✉❧,❡ '❤❛' ✐♥❞✉❝❡ '❤❡ ❢#❛❣♠❡♥'❛'✐♦♥ ♦❢ '❤❡ ♠✐❝#♦❝#②,'❛❧,✳ ❆♥ ♦✈❡#✈✐❡✇ ♦❢ '❤❡ ♣#♦❞✉❝'✐♦♥ ♦❢ ♦#❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦♣❛#'✐❝❧❡, ✐♥ ❛2✉❡♦✉, ♠❡❞✐❛ ❜② ♣#❡❝✐♣✐'❛'✐♦♥ ❛♥❞ ❝♦♥❞❡♥,❛'✐♦♥ ♠❡'❤♦❞, ✐, #❡♣♦#'❡❞ ✐♥ ❋✐❣✉#❡ ✶✳✶✳ ❙'❛#'✲ ✐♥❣ ❢#♦♠ ❛ ❤②❞#♦♣❤♦❜✐❝ ♦#❣❛♥✐❝ ❝♦♠♣♦✉♥❞✱ '❤#❡❡ '②♣❡, ♦❢ ♣#♦❝❡,,❡, ❝❛♥ ❜❡ ❞✐✛❡#❡♥'✐❛'❡❞ ❞❡♣❡♥❞✐♥❣ ♦♥ '❤❡ '②♣❡ ♦❢ ,♦❧✈❡♥' ❬✶✷❪✿ ✶✳ ▲✐♣♦♣❤✐❧✐❝ .♦❧✈❡♥+ ✭■ ❛♥❞ ■■✮✳ ■♥ '❤✐, ❝❛,❡ ♥❛♥♦♣❛#'✐❝❧❡ ❢♦#♠❛'✐♦♥ '❛❦❡, ♣❧❛❝❡ ✐♥ ♦✴✇ ♠✐❝#♦❡♠✉❧,✐♦♥✱ '❤❛♥❦, '♦ '❤❡ ❡✈❛♣♦#❛'✐♦♥ ♦❢ '❤❡ ❧✐♣♦♣❤✐❧✐❝ ,♦❧✈❡♥' '❤❛' ♣#♦♠♦'❡, '❤❡ ❝♦♥✈❡#,✐♦♥ ♦❢ '❤❡ ❡♠✉❧,✐♦♥ ✐♥'♦ ❛ ♥❛♥♦❞✐,♣❡#,✐♦♥✳ ✷✳ ❍②❞"♦♣❤✐❧✐❝ .♦❧✈❡♥+ ✭■❱ ❛♥❞ ❱✮✳ ■♥ '❤✐, ♣#♦❝❡,, '❤❡ ♣❛#'✐❝❧❡ ❢♦#♠❛✲ '✐♦♥ ♦❝❝✉#, ❜② ♣#❡❝✐♣✐'❛'✐♦♥ ❜❡❝❛✉,❡ ♦❢ ❤✐❣❤ ❧❡✈❡❧ ♦❢ ,✉♣❡#,❛'✉#❛'✐♦♥ ♦❜'❛✐♥❡❞ ❜② ♠✐①✐♥❣ '❤❡ ♦#❣❛♥✐❝ ❤②❞#♦♣❤✐❧✐❝ ,♦❧✈❡♥' ❛♥❞ ✇❛'❡#✳ ✸✳ ❆♠♣❤✐♣❤✐❧✐❝ .♦❧✈❡♥+ ✭■■■✮✳ ❲✐'❤ '❤❡ ✉,❡ ♦❢ '❤✐, '②♣❡ ♦❢ ,♦❧✈❡♥'✱ ♥❛♥♦♣❛#'✐❝❧❡ ❢♦#♠❛'✐♦♥ '❛❦❡, ♣❧❛❝❡ '❤#♦✉❣❤ ❛ '#❛♥,✐❡♥' ❡♠✉❧,✐♦♥ ♣❤❛,❡ '❤❛' ❡✈♦❧✈❡, '♦✇❛#❞, ❛ ♥❛♥♦❞✐,♣❡#,❡❞ ,'❛'❡✳ ❆2✉❡♦✉, ♥❛♥♦♣❛#'✐❝❧❡ ❞✐,♣❡#,✐♦♥, ❢#♦♠ ♣♦❧②♠❡#, ❛#❡ ❛❧,♦ ❝❛❧❧❡❞ ♣,❡✉❞♦❧❛'❡①✱ ✇❤✐❧❡ '❤♦,❡ ♦❜'❛✐♥❡❞ ❢#♦♠ ,♠❛❧❧ ♦#❣❛♥✐❝ ♠♦❧❡❝✉❧❡, ❛#❡ ❛❧,♦ ❝❛❧❧❡❞ ❤②❞#♦,♦❧,✱ ✻

(15)

✶✳✶ "#❡♣❛#❛'✐✈❡ ▼❡'❤♦❞. ❛! "❡♣♦"&❡❞ ✐♥ ❋✐❣✉"❡ ✶✳✶✳ ■♥ &❤✐! &❤❡!✐! &❤❡ ❛&&❡♥&✐♦♥ ✐! ❢♦❝✉!❡❞ ♦♥ &❤❡ ♣"♦❝❡!! &❤❛& ❛❧❧♦✇! &♦ ♦❜&❛✐♥ ❤②❞"♦!♦❧! ✭■ ❛♥❞ ❱✮✱ ❛! ❞❡!❝"✐❜❡❞ ❜❡❧♦✇ ✐♥ ❞❡&❛✐❧✳

❋✐❣✉$❡ ✶✳✶✿ )$❡❝✐♣✐,❛,✐♦♥ ❛♥❞ ❝♦♥❞❡♥1❛,✐♦♥ ♣$♦❝❡11❡1 ❢♦$ ,❤❡ ♣$❡♣❛$❛,✐♦♥ ♦❢ ♦$❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦♣❛$,✐❝❧❡1 ❬✶✷❪✳

✶✳✶✳✶ ❍②❞%♦'♦❧' ❙②'*❡♠' ❢%♦♠ ❍②❞%♦♣❤✐❧✐❝ ❙♦❧✈❡♥*'

❚❤❡ ♣"❡❝✐♣✐&❛&✐♦♥ ♠❡&❤♦❞ &♦ ♦❜&❛✐♥ ♦"❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦♣❛"&✐❝❧❡! ✇❛! ✜"!& "❡♣♦"&❡❞ ❜② ◆❛❦❛♥✐!❤✐ ❛♥❞ ❝♦✇♦"❦❡"! ✐♥ ✶✾✾✷ ❬✷✸✱ ✷✹❪✳ ■& ✐♥✈♦❧✈❡! ❛ !♦❧✈❡♥&✲❡①❝❤❛♥❣❡ ♣"♦❝❡!!✿ ❛ ❝♦♥❝❡♥&"❛&❡❞ !♦❧✉&✐♦♥ ♦❢ ❛ ❤②❞"♦♣❤♦❜✐❝ ❝♦♠♣♦✉♥❞✱ ❞✐!!♦❧✈❡❞ ✐♥ ❛♥ ♦"❣❛♥✐❝ ❤②❞"♦♣❤✐❧✐❝ !♦❧✈❡♥&✱ ✐! "❛♣✐❞❧② ✐♥&"♦❞✉❝❡❞ ✐♥&♦ ❛ ❧❛"❣❡ ❛♠♦✉♥& ♦❢ ✇❛✲ &❡" ✉♥❞❡" ✈✐❣♦"♦✉! !&✐""✐♥❣✳ ❚❤❡ "❛♣✐❞ ♠✐①✐♥❣ ♦❢ &❤❡ !&♦❝❦ !♦❧✉&✐♦♥ ✇✐&❤ &❤❡ ♣♦♦" !♦❧✈❡♥& ❝❤❛♥❣❡! &❤❡ ♠✐❝"♦✲❡♥✈✐"♦♥♠❡♥& ♦❢ &❤❡ ♠♦❧❡❝✉❧❡! ❛♥❞ ✐♥❞✉❝❡! &❤❡ ♣"❡❝✐♣✐&❛&✐♦♥ ♦❢ &❤❡ ❝♦♠♣♦✉♥❞✱ ✇❤✐❝❤ ❣❡♥❡"❛❧❧② ❢♦"♠! ♠✐❝"♦✴♥❛♥♦❛❣❣"❡❣❛&❡! ♦" ♠✐❝"♦✴♥❛♥♦❝"②!&❛❧!✳ ❍②❞"♦♣❤✐❧✐❝ !♦❧✈❡♥&! ✉!❡❞ ❢♦" !❡&&✐♥❣ &❤❡ ❤✐❣❤❡!& !✉✲ ♣❡"!❛&✉"❛&✐♦♥ ♣♦!!✐❜❧❡ ❝❛♥ ❜❡ !♠❛❧❧✲❝❤❛✐♥ ❛❧❝♦❤♦❧!✱ ❛❝❡&♦♥❡✱ ❛❝❡&♦♥✐&"✐❧❡ ♦" &❡&"❛❤②❞"♦❢✉"❛♥ ✭❚❍❋✮✳ ■♥ ❞❡&❛✐❧✱ &❤❡ ❢♦❧❧♦✇✐♥❣ ❝♦♥❞✐&✐♦♥! ♠✉!& ❜❡ ❢✉❧✜❧❧❡❞✿

(16)

✶ ❖"❣❛♥✐❝ ◆❛♥♦♣❛"+✐❝❧❡.✿ 0"❡♣❛"❛+✐♦♥ ❛♥❞ ❈❤❛"❛❝+❡"✐③❛+✐♦♥ ❼ ◆✉❝❧❡❛&✐♦♥ ♠✉+& &❛❦❡ ♣❧❛❝❡ ❛& &❤❡ ❤✐❣❤❡+& ❧❡✈❡❧ ♦❢ +✉♣❡2+❛&✉2❛&✐♦♥ ♣♦+✲

+✐❜❧❡ &♦ ♠❛①✐♠✐③❡ &❤❡ ♥✉❝❧❡❛&✐♦♥ 2❛&❡✳

❼ ❚❤❡ ❧✐♠✐&❛&✐♦♥ ♦❢ ♣❛2&✐❝❧❡ ❣2♦✇&❤ ❛♥❞ &❤❡ +❡&&✐♥❣ ♦❢ ❛ ♥❛22♦✇ +✐③❡ ❞✐+✲ &2✐❜✉&✐♦♥ 2❡;✉✐2❡ ❛ ❝♦♥&2♦❧❧❡❞ ❛♥❞ 2❛♣✐❞ 2❡❞✉❝&✐♦♥ ✐♥ +✉♣❡2+❛&✉2❛&✐♦♥ +✉❜+❡;✉❡♥& &♦ &❤❡ ♥✉❝❧❡❛&✐♦♥ +&❡♣✳ ❚❤✐+ ❝❛♥ ❜❡ ❛❝❤✐❡✈❡❞ ✉+✐♥❣ +✉✣✲ ❝✐❡♥&❧② ❧♦✇ ❛❝&✐✈❡✲❝♦♠♣♦✉♥❞ ❝♦♥❝❡♥&2❛&✐♦♥ +♦ &❤❛& +❡❝♦♥❞❛2② ❝2②+&❛❧✲ ❧✐③❛&✐♦♥ ♦2 ♣❛2&✐❝❧❡ ❛❣❣❧♦♠❡2❛&✐♦♥ ♣2♦❝❡++❡+ ❝❛♥ ❜❡ ❧✐♠✐&❡❞✳ ❚❤❡ ✉+❡ ♦❢ ❛❞❞✐&✐✈❡+ ❛+ +♣❡❝✐✜❝ ❣2♦✇&❤ ✐♥❤✐❜✐&♦2+ ❝❛♥ ❛❧+♦ ❜❡ ❝♦♥+✐❞❡2❡❞✳

❲✐&❤ &❤❡ 2❡♣2❡❝✐♣✐&❛&✐♦♥ ♠❡&❤♦❞✱ ❛ +❡2✐❡+ ♦❢ ♦2❣❛♥✐❝ ♥❛♥♦♣❛2&✐❝❧❡+ ✇❡2❡ +✉❝✲ ❝❡++❢✉❧❧② ♣2❡♣❛2❡❞ ❜② +❡✈❡2❛❧ ❣2♦✉♣+✳ ❋♦2 ❡①❛♠♣❧❡✱ ◆❛❦❛♥✐+❤✐✬+✱ ▼❛❥✐♠❛✬+ ❛♥❞ ❇❛2❜❛2❛✬+ ❣2♦✉♣+ ♣2❡♣❛2❡❞ ❛♥❞ +&✉❞✐❡❞ ♣❡2②❧❡♥❡ ♥❛♥♦♣❛2&✐❝❧❡+ ❬✷✺✱ ✷✻❪✱ ❍♦2♥ ❛♥❞ ❝♦✇♦2❦❡2+ ♣2❡♣❛2❡❞ ♥❛♥♦♣❛2&✐❝❧❡+ ❢2♦♠ ❜✲❝❛2♦&❡♥❡ ❬✷✼❪ ❛♥❞ ❨❛♦✬+ ❛♥❞ N❛2❦✬+ ❣2♦✉♣+ +&✉❞✐❡❞ &❤❡ +✐③❡ ❞❡♣❡♥❞❡♥❝❡ ♦❢ &❤❡ ❧✉♠✐♥❡+❝❡♥❝❡ ❛♥❞ &❤❡ ❡♥❤❛♥❝❡❞ ❡♠✐++✐♦♥ ♦❢ ♥❛♥♦♣❛2&✐❝❧❡+ ♣2❡♣❛2❡❞ ✐♥ &❤✐+ ✇❛② ❬✷✽✱ ✷✾❪✳

❚❤❡ 2❡♣2❡❝✐♣✐&❛&✐♦♥ ❝❛♥ ❜❡ ♠♦♥✐&♦2❡❞ ❜② ❯❱✲❱✐+ ❛❜+♦2♣&✐♦♥ +♣❡❝&2♦+❝♦♣②✱ 2❡❝♦2❞✐♥❣ +♣❡❝&2❛ ❛& ❞✐✛❡2❡♥& &✐♠❡ ❞❡❧❛②+ ❛❢&❡2 &❤❡ ✐♥✐&✐❛❧ ♠✐①✐♥❣✳ ❲❤❡♥ ❛♥② ❝❤❛♥❣❡ ✐♥ &❤❡ +♣❡❝&2✉♠ ✐+ ♥♦ ♠♦2❡ ❞❡&❡❝&❛❜❧❡✱ &❤❡ 2❡♣2❡❝✐♣✐&❛&✐♦♥ ♣2♦❝❡++ ❝❛♥ ❜❡ ❝♦♥+✐❞❡2❡❞ ❛+ ❝♦♠❡ &♦ ❛♥ ❡♥❞✳ ❉❡♣❡♥❞✐♥❣ ♦♥ &❤❡ ♣2♦♣❡2&✐❡+ ♦❢ &❤❡ ♠♦❧❡❝✉❧❡✱ +♦♠❡ ❤♦✉2+ ♦2 ❢❡✇ +❡❝♦♥❞+ ❛2❡ 2❡;✉✐2❡❞ ✭❋✐❣✉2❡ ✶✳✷✮✳

✶✳✶✳✷ ❍②❞&♦(♦❧( ❙②(+❡♠( ❢&♦♠ ▲✐♣♦♣❤✐❧✐❝ ❙♦❧✈❡♥+(

❚❤❡ ♣2❡♣❛2❛&✐♦♥ ♦❢ &❤❡ ♥❛♥♦♣❛2&✐❝❧❡+ ❝❛♥ ❜❡ ❝❛22✐❡❞ ♦✉& ❜② ❞✐++♦❧✈✐♥❣ &❤❡ ❛❝&✐✈❡ ❝♦♠♣♦✉♥❞ &♦❣❡&❤❡2 ✇✐&❤ ❛♥ ❡♠✉❧+✐✜❡2 ✐♥ ❛ +✉✐&❛❜❧❡ ❧✐♣♦♣❤✐❧✐❝ +♦❧✈❡♥&✱ &❤❡♥ ❡♠✉❧+✐❢②✐♥❣ &❤✐+ +♦❧✉&✐♦♥ ✇✐&❤ ❛♥ ❛;✉❡♦✉+ +♦❧✉&✐♦♥ ❛♥❞ ✜♥❛❧❧② 2❡♠♦✈✐♥❣ &❤❡ ♦2❣❛♥✐❝ +♦❧✈❡♥& ❜② ❞✐+&✐❧❧❛&✐♦♥✳ ❚❤❡ ❛❝&✉❛❧ ♣2❡❝✐♣✐&❛&✐♦♥✴❝2②+&❛❧❧✐③❛&✐♦♥ &❛❦❡+ ♣❧❛❝❡ ✐♥ &❤❡ ❡♠✉❧+✐♦♥ ❞2♦♣❧❡&+ ❞✉2✐♥❣ ❞✐+&✐❧❧❛&✐♦♥✱ ✇❤❡♥ &❤❡ +♦❧✉❜✐❧✐&② ❧✐♠✐& ✐+ ❝2♦++❡❞✳ ❚❤❡ ✜♥❛❧ +✐③❡ ♦❢ &❤❡ ♣❛2&✐❝❧❡+ ❞❡♣❡♥❞+ ♦♥ &❤❡ +✐③❡ ♦❢ &❤❡ ❡♠✉❧+✐♦♥ ❞2♦♣❧❡&+ ❛♥❞ &❤❡ ❝♦♥❝❡♥&2❛&✐♦♥ ♦❢ &❤❡ ❛❝&✐✈❡ ❝♦♠♣♦✉♥❞✳ ❚❤❡ ♣❛2✲ &✐❝❧❡ ♠♦2♣❤♦❧♦❣② ✐+ ✉+✉❛❧❧② ♣♦❧②❝2②+&❛❧❧✐♥❡ +✐♥❝❡ &❤❡ +♦❧✐❞ ❢♦2♠❛&✐♦♥ &❛❦❡+ ✽

(17)

✶✳✶ "#❡♣❛#❛'✐✈❡ ▼❡'❤♦❞. ❋✐❣✉$❡ ✶✳✷✿ ■♥ ,❤❡ ♣$❡❝✐♣✐,❛,✐♦♥ ♠❡,❤♦❞ ❛♥ ❛♠♦✉♥, ♦❢ ❛ 5,♦❝❦ 5♦❧✉,✐♦♥ ♦❢ ,❤❡ 5♠❛❧❧ ♦$❣❛♥✐❝ ❝♦♠♣♦✉♥❞ ✐♥ ❛♥ ♦$❣❛♥✐❝ ❤②❞$♦♣❤✐❧✐❝ 5♦❧✈❡♥, ✐5 ❛❞❞❡❞ ,♦ ❛ ❧❛$❣❡ ✈♦❧✉♠❡ ♦❢ ✇❛,❡$ ✉♥❞❡$ ✈✐❣♦$♦✉5 5,✐$$✐♥❣ ✭❧❡❢,✮✳ ❚❤❡ ♣$♦❝❡55 ❝❛♥ ❜❡ ♠♦♥✐,♦$❡❞ ❜② ❯❱✲❱✐5 ❛❜5♦$♣,✐♦♥ 5♣❡❝,$♦5❝♦♣② ✭$✐❣❤,✮✳ ♣❧❛❝❡ ❜② ❡✈❛♣♦)❛*✐♦♥ ❛* ❧♦✇ .✉♣❡).❛*✉)❛*✐♦♥✳ ❆♥ ✐♥❤❡)❡♥* ❞✐✣❝✉❧*② ✐♥ *❤✐. ♣)♦❝❡.. ❧✐❡. ✐♥ *❤❡ )❡♠♦✈❛❧ ♦❢ ❛. ♠✉❝❤ .♦❧✈❡♥* ❛. ♣♦..✐❜❧❡ ❢)♦♠ *❤❡ ✜♥❛❧ ♣)♦❞✉❝* ❬✶✷❪ ✾

(18)

✶ ❖"❣❛♥✐❝ ◆❛♥♦♣❛"+✐❝❧❡.✿ 0"❡♣❛"❛+✐♦♥ ❛♥❞ ❈❤❛"❛❝+❡"✐③❛+✐♦♥

✶✳✷ ❚❤❡♦'❡(✐❝❛❧ ❆♣♣'♦❛❝❤❡/

✶✳✷✳✶ ❈❧❛&&✐❝❛❧ ◆✉❝❧❡❛,✐♦♥ ❚❤❡♦1② ❉❡"♣✐%❡ ❛ ❝❡♥%✉*② ♦❢ ✐♥✈❡"%✐❣❛%✐♦♥"✱ %❤❡ ♥✉❝❧❡❛%✐♦♥ ♣*♦❝❡"" ✐" "%✐❧❧ ♥♦% ❝♦♠✲ ♣❧❡%❡❧② ✉♥❞❡*"%♦♦❞✳ ❚❤✐" ✐" ♣❛*%✐❝✉❧❛*❧② %*✉❡ ❢♦* ♥❛♥♦♣❛*%✐❝❧❡ "②"%❡♠" ✐♥ ✇❤✐❝❤ ♥✉❝❧❡❛%✐♦♥ ✐" %②♣✐❝❛❧❧② *❛♣✐❞ ❛♥❞ ❝❛♥ ❜❡ "%*♦♥❣❧② ❝♦✉♣❧❡❞ %♦ ❜♦%❤ ❣*♦✇%❤ ❛♥❞ ❖"%✇❛❧❞ *✐♣❡♥✐♥❣✳ ❖♥❡ ♦❢ %❤❡ ♠♦"% ✇✐❞❡❧② ❛❝❝❡♣%❡❞ ♠♦❞❡❧" ❢♦* ❝♦❧❧♦✐❞ ♥✉❝❧❡❛%✐♦♥ ✐" %❤❡ ❝❧❛""✐❝❛❧ ❤♦♠♦❣❡♥♦✉" ❡;✉✐❧✐❜*✐✉♠ ♥✉❝❧❡❛%✐♦♥ %❤❡♦*② ❬✸✵❪✳ ✶✳✷✳✶✳✶ ❍♦♠♦❣❡♥♦✉. ◆✉❝❧❡❛+✐♦♥✿ ❚❤❡"♠♦❞②♥❛♠✐❝ ❆.♣❡❝+. ❋♦* %❤❡ ❢♦*♠❛%✐♦♥ ♦❢ ♥❛♥♦♣❛*%✐❝❧❡" ❜② ❤♦♠♦❣❡♥♦✉" ♥✉❝❧❡❛%✐♦♥✱ ❛ "✉♣❡*"❛%✉✲ *❛%✐♦♥ ♦❢ ❣*♦✇%❤ "♣❡❝✐❡" ♠✉"% ❜❡ ❝*❡❛%❡❞ ✐♥ ❧✐;✉✐❞ "♦❧✉%✐♦♥✿ ✇❤❡♥ %❤❡ ❝♦♥✲ ❝❡♥%*❛%✐♦♥ ♦❢ %❤❡ "♦❧✉%❡ ✐♥ ❛ "♦❧✈❡♥% ❡①❝❡❡❞" %❤❡ "♦❧✉❜✐❧✐%② ❧✐♠✐% ❛ ♥❡✇ ♣❤❛"❡ ❛♣♣❡❛*"✳ ❚❤❡ %❤❡*♠♦❞②♥❛♠✐❝ ❞*✐✈❡ ❢♦*❝❡ ✭♦* "✉♣❡*"❛%✉*❛%✐♦♥✮ ❢♦* ♣❤❛"❡ %*❛♥"❢♦*✲ ♠❛%✐♦♥ ✐" ❣✐✈❡♥ ❜② %❤❡ ❞✐✛❡*❡♥❝❡ ❜❡%✇❡❡♥ %❤❡ ❝❤❡♠✐❝❛❧ ♣♦%❡♥%✐❛❧" ♦❢ %❤❡ %✇♦ ✐♥❞✐✈✐❞✉❛❧ ♣❤❛"❡" ❢♦*♠✐♥❣ %❤❡ ♣❤❛"❡ ❜♦✉♥❞❛*②✳ ❋♦* ❛ ❧✐;✉✐❞✲"♦❧✐❞ "②"%❡♠ %❤✐" ✐" ❣✐✈❡♥ ❜②✿ ∆µv = µsolid−µ_liquid ✭✶✳✶✮ ✇❤❡*❡ µsolid ❛♥❞ µliquid ❛*❡ %❤❡ ❝❤❡♠✐❝❛❧ ♣♦%❡♥%✐❛❧" ♦❢ %❤❡ ❧✐;✉✐❞ ❛♥❞ "♦❧✐❞ ♣❤❛"❡"✱ *❡"♣❡❝%✐✈❡❧②✳ ❆""✉♠✐♥❣ %❤❛% ✐♥ ❞✐❧✉%❡❞ "♦❧✉%✐♦♥" ❛❝%✐✈✐%② ❛♣♣*♦①✐✲ ♠❛%❡" ♠♦❧❛*✐%② ❛♥❞ ❛""✉♠✐♥❣ "♦❧✐❞ ✐♥❝♦♠♣*❡""✐❜✐❧✐%②✱ %❤❡ ❝❤❡♠✐❝❛❧ ♣♦%❡♥%✐❛❧" ♦❢ ❛ ❜✉❧❦ "♣❡❝✐❡" ✭*❛❞✐✉" ✙ ∞✮ ❛*❡ ❣✐✈❡♥ ❜②✿ µliquid≈ µe+ RT ln C C0 f lat ! ✭✶✳✷✮ µf lat_solid_{≈ µ}e ✭✶✳✸✮ ✇❤❡*❡ R ✐" %❤❡ ❣❛" ❝♦♥"%❛♥% ✐♥ ✉♥✐%" JK−1_mol−1✱ T ✐" %❤❡ %❡♠♣❡*❛%✉*❡ ✭K✮✱ ✶✵

(19)

✶✳✷ ❚❤❡♦'❡(✐❝❛❧ ❆♣♣'♦❛❝❤❡/ µe✐! "❤❡ ❡%✉✐❧✐❜)✐✉♠ ❝❤❡♠✐❝❛❧ ♣♦"❡♥"✐❛❧ ✭J/mol✮✱ C ✭mol/m3✮ ✐! "❤❡ )❡❛❧ ❝♦♥❝❡♥")❛"✐♦♥ ❛♥❞ C0 f lat ✐! "❤❡ ❡%✉✐❧✐❜)✐✉♠ ❝♦♥❝❡♥")❛"✐♦♥ ❢♦) ❛ !✉)❢❛❝❡ ✇✐"❤ ✐♥✜♥✐"❡ ❝✉)✈❛"✉)❡✳ ❚❤❡ !✉♣❡)!❛"✉)❛"✐♦♥ ❝❛♥ "❤❡)❡❢♦)❡ ❜❡ ❡①♣)❡!!❡❞ ❛! ∆µf lat_v = −RT ln C C0 f lat ! = −RT ln S ✭✶✳✹✮ ✇❤❡)❡ S = C/C0 f lat ✐! "②♣✐❝❛❧❧② "❡)♠❡❞ "❤❡ !✉♣❡)!❛"✉)❛"✐♦♥ )❛"✐♦✳ ❋♦) !②!✲ "❡♠! ✇❤❡)❡ "❤❡ !♦❧✐❞ ♣❤❛!❡ ❝)②!"❛❧❧✐③❡! ✇✐"❤ ❛ ✜♥✐"❡ !✐③❡ ✭✐✳❡✳ ❢♦) ♥❛♥♦♣❛)✲ "✐❝❧❡!✮✱ ♦♥❡ ❤❛! "♦ ❛❝❝♦✉♥" ❢♦) "❤❡ ✐♥❝)❡❛!❡ ♦❢ "❤❡ ❝❤❡♠✐❝❛❧ ♣♦"❡♥"✐❛❧ ♦❢ "❤❡ !♦❧✐❞ ❝❛✉!❡❞ ❜② "❤❡ !✐❣♥✐✜❝❛♥" !✉)❢❛❝❡ ❢)❡❡ ❡♥❡)❣② ❝♦♥")✐❜✉"✐♦♥✳ ❋♦) !♣❤❡)✐❝❛❧ ♣❛)"✐❝❧❡! "❤✐! ❢❛❝"♦) ✐! ❞❡!❝)✐❜❡❞ ❜② "❤❡ ❑❡❧✈✐♥ ❡%✉❛"✐♦♥✿ µs(r) = µf latsolid+ 2γVm r ✭✶✳✺✮ ✇❤❡)❡ γ ✐! "❤❡ !✉)❢❛❝❡ "❡♥!✐♦♥ ✭Jm−2✮ ❛♥❞ V m✐! "❤❡ ♠♦❧❛) ✈♦❧✉♠❡ ✭m3/mol✮✳ ❇② ❝♦♠❜✐♥✐♥❣ ❡%✉❛"✐♦♥! ✶✳✶✱ ✶✳✷ ❛♥❞ ✶✳✺ ❛♥ ❡①♣)❡!!✐♦♥ ❢♦) "❤❡ !✐③❡✲❞❡♣❡♥❞❡♥" ❝❤❡♠✐❝❛❧ ♣♦"❡♥"✐❛❧ ❝❤❛♥❣❡ ❢♦) "❤❡ ♥✉❝❧❡❛"✐♦♥ ♦❢ ❛ !♣❤❡)✐❝❛❧ ♣❛)"✐❝❧❡ ✐! ♦❜✲ "❛✐♥❡❞✿ ∆µv(r) = ∆µf latv + 2γVm r ✭✶✳✻✮ ■❢ "❤❡)♠♦❞②♥❛♠✐❝ ❡%✉✐❧✐❜)✐✉♠✱ ∆µv(r) = 0✱ ✐! ❛!!✉♠❡❞✱ ❜② ❝♦♠❜✐♥✐♥❣ ❡%✉❛✲ "✐♦♥! ✶✳✹ ❛♥❞ ✶✳✻✱ "❤❡ ●✐❜❜!✲❚❤♦♠!♦♥ ❡%✉❛"✐♦♥ ✐! ❛""❛✐♥❡❞✿ C(r) = C_{f lat}0 exp 2γVm RT r ✭✶✳✼✮ ■♥ ❡!!❡♥❝❡✱ "❤✐! )❡❧❛"✐♦♥ ❞❡!❝)✐❜❡! "❤❡ ❡%✉✐❧✐❜)✐✉♠ ❝♦♥❝❡♥")❛"✐♦♥ ♦❢ ♠♦♥♦♠❡) ♥❡❡❞❡❞ ✐♥ !♦❧✉"✐♦♥ "♦ !✉!"❛✐♥ ❛ ♣❛)"✐❝❧❡ ♦❢ )❛❞✐✉! r✳ ❚❤✐! )❡❧❛"✐♦♥!❤✐♣ ✐! ❛" "❤❡ ❤❡❛)" ♦❢ ❛❧❧ ♥✉❝❧❡❛"✐♦♥ ♣❤❡♥♦♠❡♥❛ ❛♥❞ ❤❛! ❜❡❡♥ ✐♥✈♦❦❡❞ ✐♥ ♣)❛❝"✐❝❛❧❧② ❡✈❡)② ❣)♦✇"❤ ♠♦❞❡❧ ♦❢ ❝♦❧❧♦✐❞!✳ ■"! ♠❛✐♥ ❧✐♠✐"❛"✐♦♥ ❧✐❡! ✐♥ "❤❡ %✉❡!"✐♦♥❛❜❧❡ ❞❡✜♥✐"✐♦♥ ♦❢ !✉)❢❛❝❡ ❡♥❡)❣② ❢♦) ♥❛♥♦♠❡"❡) !✐③❡❞ ♣❛)"✐❝❧❡!✳ ❚❤❡ ❝❧❛!!✐❝❛❧ ♥✉❝❧❡❛"✐♦♥ "❤❡♦)② ❛!!✉♠❡! "❤❛" ♥✉❝❧❡✐ ♠✉!" ♦✈❡)❝♦♠❡ ❛ ✶✶

(20)

✶ ❖"❣❛♥✐❝ ◆❛♥♦♣❛"+✐❝❧❡.✿ 0"❡♣❛"❛+✐♦♥ ❛♥❞ ❈❤❛"❛❝+❡"✐③❛+✐♦♥ ♣♦"❡♥"✐❛❧ ❡♥❡(❣② ❜❛((✐❡( ❞✉❡ "♦ "❤❡ ♥❡✇❧② ❢♦(♠✐♥❣ 2✉(❢❛❝❡ ❛(❡❛ ✐♥ ♦(❞❡( "♦ (❡❛❝❤ ❛ ♠❡"❛2"❛❜❧❡ ♣❛("✐❝❧❡ 2✐③❡✳ ❚❤❡ ♠❛①✐♠✉♠ ✐♥ "❤✐2 ♣♦"❡♥"✐❛❧ ❜❛((✐❡( ❝♦((❡2♣♦♥❞2 "♦ "❤❡ ❝(✐"✐❝❛❧ (❛❞✐✉2 r∗✱ ✇❤❡(❡ "❤❡ ♣❛("✐❝❧❡ ✐2 ❛" ❡9✉✐❧✐❜(✐✉♠ ✇✐"❤ "❤❡ 2♦❧✉"✐♦♥ ♠♦♥♦♠❡( ❛2 ❣♦✈❡(♥❡❞ ❜② "❤❡ ●✐❜❜2✲❚❤♦♠2♦♥ ❡9✉❛"✐♦♥✳ ❚❤❡ ❜❛((✐❡( "♦ ♥✉❝❧❡❛"✐♦♥ ❝❛♥ ❜❡ ❞❡"❡(♠✐♥❡❞ ❞✐(❡❝"❧② ❜② ❝❛❧❝✉❧❛"✐♥❣ "❤❡ ❢(❡❡ ❡♥❡(❣② ✭∆G✮ ♥❡❡❞❡❞ "♦ ❝(❡❛"❡ ❛ ♥✉❝❧❡✉2 ✇✐"❤ 2✐③❡ r✿ ∆G = 4 3πr 3 ∆Gv+ 4πr2γ ✭✶✳✽✮ ✇❤❡(❡ ∆Gv ✐2 "❤❡ ❝❤❛♥❣❡ ✐♥ "❤❡ ●✐❜❜2 ❢(❡❡ ❡♥❡(❣② ♣❡( ✉♥✐" ✈♦❧✉♠❡ ✭J/m3✮ ❛♥❞ ✐2 (❡❧❛"❡❞ "♦ "❤❡ ❝❤❡♠✐❝❛❧ ♣♦"❡♥"✐❛❧ ❡♥❡(❣② "❤(♦✉❣❤ ∆µv = Vm∆Gv✳ ❚❤❡ ✜(2" ♣❛(" ♦❢ ✶✳✽ ❛❝❝♦✉♥"2 ❢♦( "❤❡ ❢❛✈♦(❛❜❧❡ ❢(❡❡ ❡♥❡(❣② ❛22♦❝✐❛"❡❞ "♦ "❤❡ ❢♦(♠❛"✐♦♥ ♦❢ ❛ ❞❡✜♥❡❞ ✈♦❧✉♠❡ ♦❢ ♠❛"❡(✐❛❧✱ ✇❤✐❧❡ "❤❡ 2❡❝♦♥❞ ♣❛(" ❛❝❝♦✉♥"2 ❢♦( "❤❡ ❢(❡❡ ❡♥❡(❣② ❛22♦❝✐❛"❡❞ ✇✐"❤ "❤❡ ✉♥❢❛✈♦(❛❜❧❡ ❢♦(♠❛"✐♦♥ ♦❢ "❤❡ 2✉(❢❛❝❡✳ ❋✐❣✉(❡ ✶✳✸ (❡♣♦("2 "❤❡ ♣❧♦" ♦❢ "❤❡ ♦✈❡(❛❧❧ ❢(❡❡ ❡♥❡(❣② ❛2 ❛ ❢✉♥❝"✐♦♥ ♦❢ "❤❡ ♣❛(✲ "✐❝❧❡ 2✐③❡✳ ❲❤❡♥ "❤❡ ♣❛("✐❝❧❡ 2✐③❡ ✐♥❝(❡❛2❡2 ❜❡❧♦✇ "❤❡ ❝(✐"✐❝❛❧ (❛❞✐✉2 ✭r < r∗✮ "❤❡ ❢(❡❡ ❡♥❡(❣② ♦❢ "❤❡ 2②2"❡♠ ✐♥❝(❡❛2❡2 ❜❡❝❛✉2❡ "❤❡ 2✉(❢❛❝❡ ❝♦♠♣♦♥❡♥" ♦❢ "❤❡ ●✐❜❜2 ❢(❡❡ ❡♥❡(❣② ❞♦♠✐♥❛"❡2 ♦✈❡( "❤❡ "❤❡(♠♦❞②♥❛♠✐❝❛❧❧② ❢❛✈♦(❛❜❧❡ ✈♦❧✉♠❡ ❝♦♠♣♦♥❡♥"✳ ❆2 "❤❡ 2✐③❡ ✐♥❝(❡❛2❡2 ❢✉("❤❡( ✭r > r∗✮✱ "❤❡ ✈♦❧✉♠❡ ❝♦♠♣♦♥❡♥" ❜❡❣✐♥2 "♦ ♠❛❦❡ "❤❡ ♠❛❥♦( ❝♦♥"(✐❜✉"✐♦♥ "♦ "❤❡ ❜❛((✐❡( "♦ ♥✉❝❧❡❛"✐♦♥✱ 2♦ "❤❛" "❤❡ ❢(❡❡ ❡♥❡(❣② ❞❡❝(❡❛2❡2✳ ❚❤❡ ❝(✐"✐❝❛❧ (❛❞✐✉2✱ ❝♦((❡2♣♦♥❞✐♥❣ "♦ "❤❡ ❜❛((✐❡( ♠❛①✐♠✉♠✱ (❡♣(❡2❡♥"2 "❤❡ ❜♦✉♥❞❛(② ❜❡"✇❡❡♥ "❤❡(♠♦❞②♥❛♠✐❝❛❧❧② 2"❛❜❧❡ ❛♥❞ ✉♥2"❛❜❧❡ ♥❛♥♦♣❛("✐❝❧❡2✳ ◆❛♥♦♣❛("✐❝❧❡2 2♠❛❧❧❡( "❤❛♥ r∗ ❛(❡ ✉♥2"❛❜❧❡✱ 2♦ "❤❛" "❤❡② ✇✐❧❧ ❞✐22♦❧✈❡✱ ✇❤✐❧❡ "❤♦2❡ "❤❛" ❛(❡ ❧❛(❣❡( ✭r > r∗✮ ✇✐❧❧ ❣(♦✇ ✐♥"♦ ❜✐❣❣❡( ♣❛("✐❝❧❡2✳ ❚❤❡ ❝(✐"✐❝❛❧ (❛❞✐✉2 r∗ ❛♥❞ "❤❡ ❛❝"✐✈❛"✐♦♥ ❡♥❡(❣② ❝❛♥ ❜❡ ❢♦✉♥❞ ❜② 2❡""✐♥❣ "♦ ③❡(♦ "❤❡ ✜(2" ❞❡(✐✈❛"✐✈❡ ♦❢ ∆G ✿ r∗_{= −} 2γ ∆Gv = 2γVm RT ln S ✭✶✳✾✮ ∆G∗₌ 4πγ 3 r ∗2 ✭✶✳✶✵✮ ✶✷

(21)

✶✳✷ ❚❤❡♦'❡(✐❝❛❧ ❆♣♣'♦❛❝❤❡/ ❋✐❣✉$❡ ✶✳✸✿ ❆ +❝❤❡♠❛0✐❝ ♦❢ 0❤❡ ●✐❜❜+ ❢$❡❡ ❡♥❡$❣② ♦❢ ♥✉❝❧❡❛0✐♦♥✳ 8❛$0✐❝❧❡+ ✇✐0❤ ❛ $❛❞✐✉+ $ ❁ $✯ $❡❞✐++♦❧✈❡✱ 0❤♦+❡ ✇✐0❤ $ ❃ $✯ ❣$♦✇ ❢✉$0❤❡$✳ ✶✳✷✳✶✳✷ ❍♦♠♦❣❡♥♦✉/ ◆✉❝❧❡❛(✐♦♥✿ ❑✐♥❡(✐❝ ❆/♣❡❝(/ ❚❤❡ ♥✉❝❧❡❛(✐♦♥ +❛(❡✱ (❤❛( ✐- (❤❡ ♥✉♠❜❡+ ♦❢ ♥✉❝❧❡✐ ✇❤✐❝❤ ❢♦+♠ ♣❡+ ✉♥✐( (✐♠❡ ❛♥❞ ✈♦❧✉♠❡ ❝❛♥ ❜❡ ✇+✐((❡♥ ❛-✿ J = KJexp −∆G ∗ kBT ✭✶✳✶✶✮ ✇❤❡+❡ KJ ✐- ❛ ❢❛❝(♦+ ✭✇❡❛❦❧② ❞❡♣❡♥❞❡♥( ♦♥ (❡♠♣❡+❛(✉+❡✮ ❞❡(❡+♠✐♥❡❞ ❜② (❤❡ ❢+❡<✉❡♥❝② ♦❢ (❤❡ ♣+♦❝❡-- ❛♥❞ kB ✐- (❤❡ ❇♦❧(③♠❛♥♥ ❝♦♥-(❛♥(✳ ❈♦♠❜✐♥✐♥❣ ❡<✉❛(✐♦♥- ✶✳✶✶ ❛♥❞ ✶✳✶✵✿ J = KJexp − 16πV 2 mγ 3 3N2 Ak 3 BT 3 (lnS)2 ! ✭✶✳✶✷✮ ■❢ ✇❡ ♦❜-❡+✈❡ (❤❡ ♣❧♦( ♦❢ J ❛- ❛ ❢✉♥❝(✐♦♥ ♦❢ S ✭❋✐❣✉+❡ ✶✳✹✮ ✇❡ ❝❛♥ +❡❝♦❣♥✐③❡ ❛ ♠❡(❛-(❛❜❧❡ ③♦♥❡ ✭✉♥❞❡+ (❤❡ -♦✲❝❛❧❧❡❞ ❝+✐(✐❝❛❧ -✉♣❡+-❛(✉+❛(✐♦♥✮ ✇❤❡+❡✱ ❡✈❡♥ ✐❢ (❤❡ -♦❧✉(✐♦♥ ✐- -✉♣❡+-❛(✉+❛(❡❞✱ ♥✉❝❧❡❛(✐♦♥ ✐- ❛❧♠♦-( ♥❡❣❧✐❣✐❜❧❡ ❜❡❝❛✉-❡ (❤❡ ✶✸

(22)

✶ ❖"❣❛♥✐❝ ◆❛♥♦♣❛"+✐❝❧❡.✿ 0"❡♣❛"❛+✐♦♥ ❛♥❞ ❈❤❛"❛❝+❡"✐③❛+✐♦♥ ❛"❡ J ✐% "♦♦ ❧♦✇ ✭❢♦ ❧♦✇ ✈❛❧✉❡% ♦❢ γ✮✳ ❋✐❣✉$❡ ✶✳✹✿ ❚❤❡ $❛-❡ ♦❢ ❤♦♠♦❣❡♥♦✉2 ♥✉❝❧❡❛-✐♦♥ ❣✐✈❡♥ ❜② ❡8✉❛-✐♦♥ ✶✳✶✷ ❢♦$ ✈❛$✐❛❜❧❡ γ✳ ❆♥ ✐♥"❡ ♣❧❛② ❜❡"✇❡❡♥ "❤❡ ♠♦❞②♥❛♠✐❝% ❛♥❞ ❦✐♥❡"✐❝% ✐% ❛❧✇❛②% ♦❝❝✉ ✐♥❣ ❢♦ ❛ ❣✐✈❡♥ ♥✉❝❧❡❛"✐♦♥ ❡✈❡♥"✳ ■" ✐% ✐♠♣♦ "❛♥" "♦ ♥♦"❡ "❤❛" ♥✉❝❧❡❛"✐♦♥ ✐% ❛❧✇❛②% ♦❝❝✉ ✐♥❣ ❝♦♥❝✉ ❡♥"❧② ✇✐"❤ ❣ ♦✇"❤✳ ❆% %✉❝❤✱ "❤❡ ♥✉❝❧❡❛"✐♦♥ ❡✈❡♥" ❝♦✉♣❧❡❞ ✇✐"❤ ❣ ♦✇"❤ ❛❝"% "♦ ❛♣✐❞❧② ❞❡♣❧❡"❡ "❤❡ ♠♦♥♦♠❡ ❝♦♥❝❡♥" ❛"✐♦♥ ❢ ♦♠ "❤❡ %②%"❡♠✳ ❚❤❡ ❡%✉❧"✐♥❣ ❞❡❝ ❡❛%❡ ✐♥ %✉♣❡ %❛"✉ ❛"✐♦♥ %✉♣♣ ❡%% ❛♥② ❢✉ "❤❡ ♥✉❝❧❡❛"✐♦♥✳ ● ♦✇"❤ ❛♥❞ ❖%"✇❛❧❞ ✐♣❡♥✐♥❣ ❛" "❤✐% ♣♦✐♥" ❜❡❝♦♠❡ "❤❡ "✇♦ ♠❛❥♦ ♠❡❝❤❛♥✐%♠% ♦❢ ❡✈♦❧✉"✐♦♥ ❢♦ ❛ ❝♦❧❧♦✐❞❛❧ ❡♥%❡♠❜❧❡✳ ❋✐❣✉ ❡ ✶✳✺ %❝❤❡♠❛"✐❝❛❧❧② ✐❧❧✉%" ❛"❡% "❤❡ ♣ ♦❝❡%% ♦❢ ♥✉❝❧❡❛"✐♦♥ ❛♥❞ %✉❜%❡✲ D✉❡♥" ❣ ♦✇"❤✳ ❲❤❡♥ "❤❡ ❝♦♥❝❡♥" ❛"✐♦♥ ♦❢ "❤❡ %♦❧✉"❡ ✐♥❝ ❡❛%❡% ❛% ❛ ❢✉♥❝"✐♦♥ ♦❢ "✐♠❡✱ "❤❡ ♥✉❝❧❡❛"✐♦♥ ♦❝❝✉ % ✐❢ "❤❡ %✉♣❡ %❛"✉ ❛"✐♦♥ ❡❛❝❤❡% ❛ ❝❡ "❛✐♥ ✈❛❧✉❡ ❛❜♦✈❡ "❤❡ %♦❧✉❜✐❧✐"②✳ ❆❢"❡ "❤❡ ✐♥✐"✐❛❧ ♥✉❝❧❡❛"✐♦♥✱ "❤❡ ❝♦♥❝❡♥" ❛"✐♦♥ ♦❢ "❤❡ %♦❧✉"❡ ❞❡❝ ❡❛%❡% ❛♥❞ "❤❡ ❝❤❛♥❣❡ ♦❢ ●✐❜❜% ❢ ❡❡ ❡♥❡ ❣② ❡❞✉❝❡%❀ "❤❡ ❡ ✐% ❛ ♠♦✲ ♠❡♥" ✐♥ ✇❤✐❝❤ ♥✉❝❧❡❛"✐♦♥ ❛♥❞ ❣ ♦✇"❤ ❛ ❡ ✐♥%❡♣❛ ❛❜❧❡ ♣ ♦❝❡%%❡%✳ ❲❤❡♥ "❤❡ ❝♦♥❝❡♥" ❛"✐♦♥ ❞❡❝ ❡❛%❡% ❜❡❧♦✇ ❛ %♣❡❝✐✜❝ ❝♦♥❝❡♥" ❛"✐♦♥✱ ✇❤✐❝❤ ❝♦ ❡%♣♦♥❞% "♦ "❤❡ ❝ ✐"✐❝❛❧ ❡♥❡ ❣②✱ ♥♦ ♠♦ ❡ ♥✉❝❧❡✐ ✇♦✉❧❞ ❢♦ ♠✱ ✇❤❡ ❡❛% ❣ ♦✇"❤ ✇✐❧❧ ♣ ♦✲ ✶✹

(23)

✶✳✷ ❚❤❡♦'❡(✐❝❛❧ ❆♣♣'♦❛❝❤❡/ ❝❡❡❞ ✉♥%✐❧ %❤❡ ❝♦♥❝❡♥%*❛%✐♦♥ ♦❢ ❣*♦✇%❤ /♣❡❝✐❡/ ❤❛/ ❛%%❛✐♥❡❞ %❤❡ ❡1✉✐❧✐❜*✐✉♠ ❝♦♥❝❡♥%*❛%✐♦♥ ♦* /♦❧✉❜✐❧✐%②✳ ❋✐❣✉$❡ ✶✳✺✿ ❙❝❤❡♠❛/✐❝ ♦❢ /❤❡ ♣$♦❝❡33 ♦❢ ♥✉❝❧❡❛/✐♦♥ ❛♥❞ 3✉❜3❡8✉❡♥/ ❣$♦✇/❤ ✭▲❛ ▼❡$✬3 ❞✐❛❣$❛♠ ❬✸✶❪✮✳ ✶✳✷✳✶✳✸ ▼❡❝❤❛♥✐/♠ ♦❢ ●'♦✇(❤ ❋♦* %❤❡ ♣*❡♣❛*❛%✐♦♥ ♦❢ ♥❛♥♦♣❛*%✐❝❧❡/ ✇✐%❤ ✉♥✐❢♦*♠ /✐③❡ ❞✐/%*✐❜✉%✐♦♥✱ ✐% ✐/ ❜❡/% ✐❢ ❛❧❧ ♥✉❝❧❡✐ ❛*❡ ❢♦*♠❡❞ ❛% %❤❡ /❛♠❡ %✐♠❡✳ ■♥ %❤✐/ ❝❛/❡✱ ❛❧❧ %❤❡ ♥✉❝❧❡✐ ❛*❡ ❧✐❦❡❧② %♦ ❤❛✈❡ /✐♠✐❧❛* /✐③❡✱ /✐♥❝❡ %❤❡② ❛*❡ ❢♦*♠❡❞ ✉♥❞❡* %❤❡ /❛♠❡ ❝♦♥❞✐%✐♦♥/✳ ■♥ ❛❞❞✐%✐♦♥ ❛❧❧ %❤❡ ♥✉❝❧❡✐ ✇✐❧❧ ❤❛✈❡ %❤❡ /❛♠❡ /✉❜/❡1✉❡♥% ❣*♦✇%❤✳ ■♥ ♣*❛❝%✐❝❡✱ %♦ ❛❝❤✐❡✈❡ ❛ /❤❛*♣ ♥✉❝❧❡❛%✐♦♥✱ %❤❡ ❝♦♥❝❡♥%*❛%✐♦♥ ♦❢ %❤❡ ❣*♦✇%❤ /♣❡❝✐❡/ ✐/ ✐♥✲ ❝*❡❛/❡❞ ❛❜*✉♣%❧② %♦ ❛ ✈❡*② ❤✐❣❤ /✉♣❡*/❛%✉*❛%✐♦♥ ❛♥❞ %❤❡♥ 1✉✐❝❦❧② ❜*♦✉❣❤% ❜❡❧♦✇ %❤❡ ♠✐♥✐♠✉♠ ❝♦♥❝❡♥%*❛%✐♦♥ ❢♦* ♥✉❝❧❡❛%✐♦♥✳ ❚❤❡ /✐③❡ ❞✐/%*✐❜✉%✐♦♥ ♦❢ ♥❛♥♦♣❛*%✐❝❧❡/ ❝❛♥ ❜❡ ❢✉*%❤❡* ❛❧%❡*❡❞ ✐♥ %❤❡ /✉❜/❡1✉❡♥% ❣*♦✇%❤ ♣*♦❝❡//✱ ❞❡✲ ♣❡♥❞✐♥❣ ♦♥ %❤❡ ❦✐♥❡%✐❝/✳ ❆ ❣❡♥❡*❛❧ ❛♥❛❧②/✐/ ♦❢ %❤❡ ❣*♦✇%❤ ♣*♦❝❡// ✐/ ✐♠♣♦*%❛♥% %♦ ✉♥❞❡*/%❛♥❞ ♥❛♥♦❝*②/%❛❧ /②♥%❤❡/✐/✳ ■♥ ❣❡♥❡*❛❧✱ %❤❡ /✉*❢❛❝❡ %♦ ✈♦❧✉♠❡ *❛%✐♦ ✐♥ /♠❛❧❧❡* ✶✺

(24)

✶ ❖"❣❛♥✐❝ ◆❛♥♦♣❛"+✐❝❧❡.✿ 0"❡♣❛"❛+✐♦♥ ❛♥❞ ❈❤❛"❛❝+❡"✐③❛+✐♦♥ ♣❛"#✐❝❧❡( ✐( )✉✐#❡ ❤✐❣❤✳ ❆( ❛ "❡(✉❧# ♦❢ #❤❡ ❧❛"❣❡ (✉"❢❛❝❡ ❛"❡❛✱ ✐# ✐( ♦❜(❡"✈❡❞ #❤❛# (✉"❢❛❝❡ ❡①❝❡(( ❡♥❡"❣② ❜❡❝♦♠❡( ♠♦"❡ ✐♠♣♦"#❛♥# ✐♥ ✈❡"② (♠❛❧❧ ♣❛"#✐❝❧❡(✳ ❍❡♥❝❡✱ ❢♦" ❛ (♦❧✉#✐♦♥ #❤❛# ✐( ✐♥✐#✐❛❧❧② ♥♦# ✐♥ #❤❡"♠♦❞②♥❛♠✐❝ ❡)✉✐❧✐❜"✐✉♠✱ ❛ ♠❡❝❤❛♥✐(♠ #❤❛# ❛❧❧♦✇ #❤❡ ❢♦"♠❛#✐♦♥ ♦❢ ❧❛"❣❡" ♣❛"#✐❝❧❡( ❛# ❛ ❝♦(# ♦❢ #❤❡ (♠❛❧❧❡" ♣❛"#✐❝❧❡( "❡❞✉❝❡( #❤❡ (✉"❢❛❝❡ ❡♥❡"❣② ❛♥❞ ❤❡♥❝❡ ♣❧❛②( ❛ ❦❡② "♦❧❡ ✐♥ #❤❡ ❣"♦✇#❤ ♦❢ ♥❛♥♦♣❛"#✐❝❧❡(✳ ❈♦❛"(❡♥✐♥❣ ❡✛❡❝#(✱ ❝♦♥#"♦❧❧❡❞ ❡✐#❤❡" ❜② ♠❛(( #"❛♥(♣♦"# ♦" ❞✐✛✉(✐♦♥✱ ❛"❡ ♦❢#❡♥ #❡"♠❡❞ #❤❡ ❖(#✇❛❧❞ "✐♣❡♥✐♥❣ ♣"♦❝❡((✳ ❚❤✐( ♣"♦❝❡(( ✐( ❞♦♠✐♥❛#❡❞ ❜② #❤❡ (✉"❢❛❝❡ ❡♥❡"❣② ♦❢ #❤❡ ♣❛"#✐❝❧❡✳ ❚❤❡ ❝❤❡♠✐❝❛❧ ♣♦#❡♥#✐❛❧ ♦❢ ❛ ♣❛"#✐❝❧❡ ✐♥❝"❡❛(❡( ✇✐#❤ ❞❡❝"❡❛(✐♥❣ ♣❛"#✐❝❧❡ (✐③❡ (♦ #❤❡ ❡)✉✐❧✐❜"✐✉♠ (♦❧✉#❡ ❝♦♥❝❡♥#"❛#✐♦♥ ❢♦" ❛ (♠❛❧❧ ♣❛"#✐❝❧❡ ✐( ♠✉❝❤ ❤✐❣❤❡" #❤❛♥ ❢♦" ❧❛"❣❡ ♣❛"#✐❝❧❡(✱ ❛( ❞❡(❝"✐❜❡❞ ❜② #❤❡ ●✐❜❜(✲❚❤♦♠♣(♦♥ ❡)✉❛#✐♦♥ ✶✳✼✳ ❚❤❡ "❡(✉❧#✐♥❣ ❝♦♥❝❡♥#"❛#✐♦♥ ❣"❛❞✐❡♥#( ❧❡❛❞ #♦ #"❛♥(♣♦"# ♦❢ #❤❡ (♦❧✉#❡ ❢"♦♠ #❤❡ (♠❛❧❧ ♣❛"#✐❝❧❡( #♦ #❤❡ ❧❛"❣❡" ♣❛"#✐❝❧❡( ❬✸✷❪✳ ✶✳✷✳✷ ❆❣❣%❡❣❛(✐♦♥ ❆❣❣"❡❣❛#✐♦♥ ♣❤❡♥♦♠❡♥❛ ♣❧❛② ❛ ❝"✐#✐❝❛❧ "♦❧❡ ✐♥ #❤❡ ♣"❡♣❛"❛#✐♦♥ ♦❢ ♠❛♥② ❝♦❧✲ ❧♦✐❞❛❧ (②(#❡♠(✱ (♦ #❤❛# ❡①♣❧❛♥❛#✐♦♥( ❛"❡ ♥❡❡❞❡❞ ❢♦" #❤❡ ❝♦♥❞✐#✐♦♥ ✉♥❞❡" ✇❤✐❝❤ ❝♦❧❧♦✐❞( ❛"❡ (#❛❜❧❡✱ ♦" ❤♦✇ ♣❛"#✐❝❧❡( #❤❡♠(❡❧✈❡( ❝❛♥ ❜❡ ❛❣❣"❡❣❛#❡❞ ♦" ✢♦❝❝✉✲ ❧❛#❡❞ ✐♥ ❛ #❛"❣❡#❡❞ ♠❛♥♥❡" ❬✶✷❪✳ ❚❤❡"❡ ❛"❡ #✇♦ ♠❛✐♥ #②♣❡( ♦❢ ❝♦❧❧♦✐❞❛❧ ❢♦"❝❡(✿ ✈❛♥ ❞❡" ❲❛❛❧( ✐♥#❡"❛❝#✐♦♥( ❛♥❞ ❡❧❡❝#"✐❝❛❧ ❞♦✉❜❧❡✲❧❛②❡" ✐♥#❡"❛❝#✐♦♥( ❬✸✸❪✳ ❱❛♥ ❞❡" ❲❛❛❧. ❋♦"❝❡ ❚❤❡ ❱❛♥ ❞❡" ❲❛❛❧( ❢♦"❝❡ ✭Fdisp✮ ❜❡#✇❡❡♥ #✇♦ ✐❞❡♥#✐❝❛❧ (♣❤❡"✐❝❛❧ ♣❛"#✐❝❧❡( ♦❢ "❛❞✐✉( r ❛# (❡♣❛"❛#✐♦♥ D ✭D ❁ ✶✵✲✶✵✵ ♥♠✮ ❝❛♥ ❜❡ ❞❡(❝"✐❜❡❞ ❜② #❤❡ ❍❛♠❛❦❡" ❡)✉❛#✐♦♥ ❬✸✹❪✿ Fdisp ∼= Ar 12D6 ✭✶✳✶✸✮ ✇❤❡"❡ A ✐( #❤❡ ❍❛♠❛❦❡" ❝♦♥(#❛♥#✱ ❛ ♣"♦♣❡"#② ♦❢ #❤❡ ♠❛#❡"✐❛❧ ❛♥❞ #❤❡ ❡♥✈✐✲ "♦♥♠❡♥#✳ ❙✐♥❝❡ A ✐( ♣♦(✐#✐✈❡✱ #❤❡ ✈❛♥ ❞❡" ❲❛❛❧( ✐♥#❡"❛❝#✐♦♥ ✐( ❛##"❛❝#✐✈❡✳ ✶✻

Functional fluorescent organic nanoparticles

HAL Id: tel-00954407

https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00954407

Functional fluorescent organic nanoparticles

Elisa Campioli

To cite this version:

THÈSE / UNIVERSITÉ DE RENNES 1

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE RENNES 1

Ecole doctorale Sciences de la Matière

Campioli Elisa

préparée à l’unité de recherche UMR 6510 CNRS/UR1

Chimie et Photonique Moléculaire

Functional

Fluorescent Organic

Nanoparticles

❈♦♥#❡♥#%

▲✐"# ♦❢ ❆❜❜(❡✈✐❛#✐♦♥"

■♥"#♦❞✉❝"✐♦♥

❈❤❛♣$❡& ✶

❖!❣❛♥✐❝ ◆❛♥♦♣❛!*✐❝❧❡-✿

/!❡♣❛!❛*✐♦♥ ❛♥❞

❈❤❛!❛❝*❡!✐③❛*✐♦♥

✶✳✶ "#❡♣❛#❛'✐✈❡ ▼❡'❤♦❞.

✶✳✷ ❚❤❡♦'❡(✐❝❛❧ ❆♣♣'♦❛❝❤❡/

❈❤❛!❛❝❡!✐③❛✐♦♥