Étude des sels fondus par diffraction des rayons X aux températures élevées. I. Structure a l'état liquide des fluorures LiF, NaF et KF

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Étude des sels fondus par diffraction des rayons X aux

températures élevées. I. Structure a l’état liquide des

fluorures LiF, NaF et KF

Jerzy Zarzycki

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE

RADIUM

z

PHYSIQUE

APPLIQUÊE

ÉTUDE

DES SELS FONDUS PAR DIFFRACTION DES RAYONS X AUX

TEMPÉRATURES

ÉLEVÉES

I. STRUCTURE A

_{L’ÉTAT LIQUIDE}

DES FLUORURES

_LiF,

NaF et KF.

Par JERZY

_ZARZYCKI,

Centre de Recherches des Glaceries de Saint-Gobain, France.

TOME 18 SUPPLÉMENT AU No 7 JUILLET 1957

1. Introduction. - Nos récentes recherches

sur la structure

_comparée

à l’état solide et à l’état

liquide

de

_quelques

formateurs de réseau

vitreux

_{[1], [2]}

nous ont

_permis

d’entrevoir le

_degré

de

_complexité

des

_phénomènes

associés au pro-cessus de fusion de ces _{corps. Afin de mieux}

com-prendre

le mécanisme de la

_fusion,

il nous a _paru

nécessaire

_{d’entreprendre}

d’abord une étude

systé-matique

de la structure à l’état

_liquide

des sels

fondant aux

_{températures}

élevées.

_{Initialement,}

notre choix s’est

_porté

sur la série de

_fluorures

dont

la structure à l’état

_fondu

n’a encore

_jamais

été

étudiée. L’intérêt de cette étude est double si l’on

se souvient des relations d’isostructure

(GOLD-SCHMIDT)

[3] qui

existent entre certains fluorures et

oxydes.

Ainsi _par

_exemple

les fluorures

_LiF,

NaF et

KF étudiés dans ce travail

_peuvent

être considérés comme des cc modéles o isostructuraux

respectifs

des

oxydes

MgO,

CaO et BaO.

L’étude des fluorures

_{f ondus}

nous donnera donc

en même

_temps

une idée de la structure _que

pré-senteraient à l’état

_liquide

les

_oxydes

isostructuraux

correspondants,

structure dont la détermination directe par diffraction X

paraît

difficilement abor-dable étant donné le caractère éminemment réfrac-taire de cette _{série de corps.}

II. Méthode

_{expérimentale.}

le

_dispositif

expé-rimental utilisé a été

_déjà

décrit ailleurs

[4],

[5]

avec tous les détails

désirables.

Nous

_rappellerons

seulement ici

_{qu’il s’agit}

d’une chambre de dif-fraction

_spéciale,

de

_{type à vocalisation}

associée à

un monochromateur Guinier à

_quartz

courbe.

Toutes _{les poses} sont faites en rayonnement

stric-tement

_{monochromatique,}

la chambre travaillant en

transmission,

sous incidence normale. L’échantillon

est constitué _par une mince

_pellicule

du corps à

étudier maintenue par les forces de

capillarité

dans

une fente

_pratiquée

dans un résistor en

_alliage

Pt-Rh à 20

_%

de Rh alimenté en courant basse

tension.

_(Le

four ainsi constitué

_permet

de

tra-vailler à des

_{températures}

_pouvant

aller

_jusqu’à

1 600

_OC.)

_{L’épaisseur}

des échantillons était de

_0,3

à

_0,5

mm suivant le cas.

_(Des

_dispositifs

annexes rendent

_possibles

la correction

_{d’absorption}

dans l’échantillon et la correction de diff usion due

_{à l’air).}

Une feuille d’aluminium de

_0,02

mm

d’épaisseur

placée

devant le film servait d’écran destiné à

arrêter le

_rayonnement

de fluorescence excité dans l’échantillon. De

_plus,

dans le cas, de certains

fluorures

_plus

volatils on a dû

_adopter

un contrôle

permanent

de l’état de l’échantillon en

_place

dans la

_chambre,

à l’aide d’un

_compteur

_Geiger

fonc-tionnant en

_{jauge d’épaisseur.}

La radiation utilisée était Mo Koc

_{(45 kV,}

6

_mA),

les

_temps

_{de pose} variant de 6 à 12 heures.

On a étudié à l’état fondu les fluorures suivants : LiF à 860

_OC,

NaF à 1 000 °C et KF à 870 OC.

III. Résultats

expérimentaux.

- Les clichés

ont été

_dépouillés

au

microphotomètre enregistreur

Vassy

et les

courbes

obtenues

_après

conversion habituelle des densités

_optiques

en intensités de

rayonnement

à _{l’aide des marques d’intensité} ont

subi les corrections

_{d’absorption}

dans

_{l’échantillon,}

de diffusion due à

_l’air,

de

_polarisation

_{par le} monochromateur et

_{l’échantillon,}

de forme de la chambre et de retrait du film.

5

66 A

Les

_figures

1 à 3 montrent les

_spectres

de dif-fraction des fluorures

_LiF,

NaF et KF

_fondus,

obtenus de cette manière. L’intensité des

_spectres

a été

_exprimée

en unités

électroniques,

la

norma-lisation à la courbe d’intensité de diffusion totale

FIG. 1. -

Spectre de diffraction de LiF fondu à 860 °C.

1B

FIG. 2. -

Spectre de diffraction de NaF fondu à 1 000 °C.

Fie. 3. -

Spectre de diffraction de KF fondu à 8 î 0 °C.

indépendante

étant faite dans

_chaque

cas sur la

base d’une unité

_{stcechiométrique}

ionisée.

On _{remarquera le caractère}

_plus

accusé des

spectres

de LiF et KF contrastant avec

_l’aspect

particulièrement

étalé et diffus du

_spectre

de NaF. Ceci est sans doute dû à ce _que l’écart entre les facteurs de structure des ions constitutifs est mini-minimum dans le cas de NaF.

IV.

Analyse

des

_spectres.

- Les

spectres

pré-cédents ont été soumis à

_l’analyse

radiale de Fourier

_{généralisée}

aux

_système

_{hétéroatomiques}

(WARREN, KRUTTER, MORNINGSTAR) [6].

On sait

que la densité radiale est donnée par la relation :

où l’on

_désigne

_{par :}

r une distance

_{interatomique ;}

E la sommation étendue à l’unité

stoechio-m

métrique ;

.Km

le nombre

_{électronique}

effectif de l’atome tn

défini

_{par le}

_{rapport :}

fm

étant le facteur de structure de l’atome m

_{et 1,}

le facteur de structure _{moyen d’un}

_électron,

lui-même _{défini par :}

pour F unité

stoechiométrique comportant n

atomes

de nombres

_{atomiques respectifs}

De

_{plus :}

po]a

densité

_{électronique}

_{moyenne par}

A 3 :

oû : ,~V est le nombre

_{d’Avogadro, d}

la densité

macroscopique

du sel

_fondu,

M la masse de l’unité

stoechiométrique.

Les nombres

_atomiques

e~f ectif s

Kra

étant des fonctions de S dans l’intervalle fini

d’inté-gration (0, S’o),

on utilisera les nombres moyens :

Le calcul de

_{l’intégrale :}

a été effectué au _{moyen d’un}

_analyseur

Le tableau 1 rassemble les données

_numériques

introduites dans

_l’analyse

de Fourier de

_chaque

cas

particulier :

les nombres

_{électroniques}

effectifs moyens

Kx+

et

KF-

du cation et de l’anion ainsi que la

densité dt

du sel fondu à la

température t

de

_{l’expérience.}

Cette densité a été calculée

_d’après

les données de

_{Jaeger [7].}

TABLEAU 1

Les

_figures

4 à 6 montrent les courbes de

distri-bution radiale des fluorures fondus

_{correspondant}

aux

_{spectres représentés}

sur les

_figures

1 à 3.

F’IG, 4. - Courbe de distribution radiale de LiF fondu à 860 OC.

V.

_{Interprétation}

structurale. -- Sur les

figures

4 à 6 nous avons

_repéré,

_{par des flèches les}

_premières

distances

_{interatomiques}

des fluorures cristallisés

correspondants.

On constate _que ces distances se

placent

très sensiblement à

_l’aplomb

des maxima

successifs des courbes de distribution radiale rela-tives à l’état fondu.

_Ainsi,

_par

_exemple,

dans le

cas de LiF

_{(fin. 4)}

où l’on

_compte

_jusqu’à

3 maxima bien

_résolus,

ces maxima

_{correspondent}

très sensiblement aux 3

premières

distances

inter-atomiques

Li-F,

Li-Li

_{(ou F-F)}

et

_(Li-F)n

’du

cristal,

le faible écart

_pouvant

être attribué à la dilatation

_thermique

du réseau avant le

_point

de fusion. De même les courbes de distribution radiale relatives à NaF et KF

_{( fig.}

5 et

_{6) présentent}

respectivement

3 et 2 maxima résolus et bien en

rapport

avec les

_premières

distances

_{interatomiques}

du solido cristallin

_{correspondant.}

On voit donc _que toutes les fois

_qu’un

maximum

est bien résolu il se trouve être très voisin d’une

distance

_{interatomique}

à l’état solide et _que,

inver-sement,

il

_{n’apparaît}

_pas sur les courbes de

distri-FIG. 5. - Courbe de distribution radiale

de NaF fondu à 1 000 OC.

FIG. 6. - Courbe de distribution radiale

de KF fondu à 870 ~C.

bution radiale de maxima

_{supplémentaires}

venant s’intercaler entre les

_premières

distances

inter-atomiques

à l’état cristallin.

Ceci

_indique

_que le schéma de coordination du cristal

_persiste

à l’état

_fondu

du moins en ce

_qui

concerne les

_premières

distances

_{interatomiques}

(ordre

à courte

_distance).

68 A

comment concilier la conservation

_apparente

à

l’état fondu des

_premières

distances

_{interatomiques}

du cristal avec le

_fort

accroissement de volume

observé lors de la fusion de ces sels ? L’étude des

nombres de coordination déduits des courbes de distribution radiale fournit la solution du

_problème.

Dans le tableau

_II,

nous avons établi la

compa-raison entre les nombres de coordination à l’état

fondu et à l’état

_cristallin,

associés aux

_premières

distances

_{interatomiques}

étudiées

_{précédemment.}

nA désigne

ici le nombre d’atomes B situés autour

d’un atome central A à une distance

_(A

-

B).

En

phase liquide nA

et

_(A

-

B)

n’ont évidemment

qu’une

valeur

_statistique

_moyenne.

D’une manière

_générale

on constate _{que les}

nombres de coordination à l’état

_fondu

sont

systé-matiquement

très

_inférieurs

aux nombres de

coordi-nation

_classiques

à l’état cristallin. Cette décroissance

augmente

d’ailleurs

_{progressivement}

dans le sens

KF-+ NaF-+ LiF. Dans le cas de fluorure de

sodium _{fondu par}

_exemple

un ion n’aurait

plus

en

moyenne que 4 voisins immédiats contre 6 dans le cristal. Ceci est

_capital

_pour la

_{compréhension}

de la

structure de ces sels à l’état

_liquide.

En effet les

deux constatations

_{jointes :}

1. Conservation à l’état fondu de la suite des

premières

distances

_{interatomiques}

du cristal. 2. Diminution

_importante

des nombres de coordination à l’état

_fondu,

ne sont

compatibles qu’avec

l’existence de « trous »

dans le milieu sel fondu.

Toute autre

_{interprétation}

_{pour rendre}

_compte

/

de la décroissance des nombres de

_{coordination,}

basée par

exemple

sur une modification

_générale

du schéma de

_{coordination,}

ne saurait s’accorder avec la

_persistance

à l’état fondu de l’ordre à courte

distance du

_cristal,

cet ordre étant caractérisé dans

le cas de fluorures alcalins par la série de distances

interatomiques qui

sont entre elles comme

Il faut donc _{admettre nécessairement que la}

décroissance des nombres de coordination est un

effet de moyenne dû à la formation des lacunes dans

un « réseau »

liquide

où l’ordre à courte distance

est de même

_type

_{que celui} rencontré à l’état solide.

Les

_fluorures

_fondus

étudiés

_présentent

donc une

structure essentiellement lacunaire. Nous avons

indi-qué

sur

lafigure

7 un schémabidimensionnel

possible

FIG. 7. - Structure « _{lacunaire » des fluorures fondus.}

d’unetelle structure. On voit maintenantlaraison du

fort accroissement de volume observé lors de la fusion de ces sels : ce

gonflement correspond

préci-sément à la formation des lacunes. Pour chiffrer

avec

_précision

la

_part

qui

revient à la formation des

« _trous » il faudrait connaître la dilatation

ther-mique

du réseau du cristal avant la fusion. Dans le

cas des

fluorures,

ces données n’existent que pour LiF.

Les mesures

_{dilatométriques [8] corrigées}

_{par les} mesures du

_paramètre

du réseau

_{[9], [10]}

permet-tent de déduire la densité

dpF

du cristal LiF au

voisinage

immédiat de son

_point

de fusion. Le calcul donne :

la densité

_dp

à l’état fondu est d’autre

_part

(JAEGER)[7] :

1

La

_proportion

_(en

_volume)

des lacunes dans le sel fondu est _{alors donnée par}

_{l’expression :}

Les lacunes

_{représentent}

donc 21

_%

du volume total du LiF fondu à 860 OC.

Conelusion. - Ce travail

renferme,

nous

semble-t-il,

la

_première

_preuve

_{expérimentale}

directe de l’existence de « trous » dans le milieu sel fondu.

En établissant la structure essentiellement lacu-naire des fluorures

_liquides

nous avons _pu trouver

en même

_temps

_{l’explication}

_(dès

lors

_évidente)

de la forte

_expansion

observée lors de la fusion de

ces sels. Nous aurons _l’occasion très

_{prochainement}

de

_présenter

les résultats relatifs à d’autres milieux fondant aux

_{températures}

élevées et de

_préciser

davantage

la structure « lacunaire » décrite som-mairement dans la

_{présente publication.}

Manuscrit reçu le 29 janvier 1957.

RÉFÉRENCES

[1] GARZYCKI _{(J.), 1956, Étude} du réseau vitreux par diffraction des rayons X aux _{températures} élevées. Travaux du IVe _Congrès International du _Verre,

Paris, 2-7 _juillet 1956 _[VI-4] 323.

[2] ZARZYCKI _(J.), Verres et _{Réfractaires, 1957, 11,} janvier-février 3.

[3] GOLDSCHMIDT, Skr. Norske Vidensk. Akad., 1926,

(8).

[4] ZARZYCKI

_(J.),

C. R. Acad. _{Sc., 1955,} 241, 480.

[5] ZARZYCKI _(J.), J. Physique Rad.,

(Suppl.

Phys. Appl.),

1956, 17, 44 A.

[6] WARREN _{(B. E.),} KRUTTER _(H.) et MORNINGSTAR

_(O.),

J. Amer. Cer. Soc., 1936, 19, 202. [7] JAEGER, Z. anorg. Chem., 1917, 101, 1.

[8] EUCKEN _(A.) et DANNÔHL _(W.), Z. _{Elektrochem., 1934,} 40, 814.

[9] GOTT

_(A.),

Ann. _{Physik, 1942, 41, 520.}

[10] THOMPSON

_(J.

H. _C.), Phil. _{Mag., 1953, 44,131.}

REVUE DES LIVRES

PIRAUX _(H.), Dictionnaire _{français-anglais} des termes rela-tifs à _{l’électrotechnique, l’électronique} et les applications (1 vol. 16 x _{24 cm,} 168 _{pages, Eyrolles,} Paris, 1956, 960 F,

Ce dictionnaire _complète heureusement le dictionnaire anglais-français déjà publié par le même auteur. Très

com-plet-il contient _plus de 9 000 mots ou _expressions --et bien

à _jour, il rendra les _{plus grands} services.

J. L.

UVAROV (E. B.) et CHAPMANN _{(D. R.),} Dictionnaire des

sciences, (1 vol. 15 x 24 cm, 325 pages. Presses Univer-sitaires de _{France, Paris, 1956,} 1600 F.

Cette traduction, par H. J. d’Hermies, du dictionnaire

paru en _anglais, dans la collection _{Penguin Books,} en 1952,

a été si _{soigneusement} et abondamment _{adaptée, complétée}

et remise à _{jour par Mme M. E. Cohen et 11I.} R. Taton _qu’il s’agit, pour une bonne _{part, d’un ouvrage original.} Il donne

la définition, souvent par une note explicative assez _étendue,

de _près de 5 000 termes se _rapportant aux _{mathématiques,}

à l’astronomie, à la _physique et à la chimies vrai dire, la

physique y est

peut-être

un _{peu écrasée} entre les sciences

mathématiques et la chimie (voir, par exemple, au mot équilibre). Il n’en reste _{pas moins que} ce dictionnaire _peut être très utile pour tous, d’autant plus que le terme anglais