Étude par diffraction de rayons X et par conductibilité électrique de la mise en solution de MgF2 dans Lif

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Submitted on 1 Jan 1965

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Étude par diffraction de rayons X et par conductibilité électrique de la mise en solution de MgF2 dans Lif

Mireille Benveniste, Estrella Laredo, Pierre Berge, Max Tournarie

To cite this version:

Mireille Benveniste, Estrella Laredo, Pierre Berge, Max Tournarie. Étude par diffraction de rayons X

et par conductibilité électrique de la mise en solution de MgF2 dans Lif. Journal de Physique, 1965,

26 (4), pp.189-193. �10.1051/jphys:01965002604018900�. �jpa-00205950�

189.

ÉTUDE PAR DIFFRACTION DE RAYONS X

ET PAR CONDUCTIBILITÉ ÉLECTRIQUE ^{DE LA MISE EN SOLUTION DE} _MgF2 ^{DANS LiF}

Par MIREILLE BENVENISTE, ^ESTRELLA LAREDO (1),

PIERRE BERGE et MAX TOURNARIE,

Service de Physique du Solide et de Résonance Magnétique, ^Centre d’Études Nucléaires de Saclay.

Résumé. - Nous avons étudié, par diffraction de rayons X à haute température, ^des poudres provenant de monocristaux de LiF dopés

magnésium,

^des mélanges ^de poudres ^{de LiF et}

de MgF2. ^Nous

ainsi vérifié que l’augmentation brusque ^{du nombre de} porteurs ^observée

conductibilité électrique ^{est due à la mise}

solution des précipités ^de MgF2. L’enthalpie ^néces-

saire à cette mise

solution est de 1,2 eV d’après les deux méthodes de mesure. Les expériences portant ^{sur les} mélanges ^de poudres ^{des deux} espèces cristallines ont confirmé cette valeur et ont

prouvé ^la grande solubilité de MgF2 ^{dans LiF à haute} température.

Abstract. - We report X-ray diffraction experiments ^at high température

powdered ^LiF single crystals doped ^with Mg ^{and on} mixtures of powdered ^{LiF and} MgF2. ^{We thus} verify ^that

the dissolution of precipitated MgF2 accounts for the steep increase of the number of carriers,

observed by electrical conductivity. ^The dissolution enthalpy appears to be ^1.2 eV from both methods. Experiments carried out

mixtures of powdered ^{LiF and} MgF2 confirm this value and demonstrate the high temperature solubility ^of MgF2 ^{in LiF.}

LE JOURNAL DE

PHYSIQUE 26, 1965,

I. Introduction.

Les cristaux de LiF, ^forte-

ment dopes ^{a 1’aide de} MgF2,

présentent, ^{a la} temperature ambiante, ^{des ions} Mg+ + ^en substitution dans le reseau et des pr6ei- pit6s ^de MgF2 facilement d6celables par rayons X.

Les mesures de conductibilité electrique ^montrent,

a partir ^{de 412} OC, ^une augmentation rapide ^du

nombre de porteurs que nous avons attribuee a la mise en solution de ces precipites.

Afin de verifier la validité de cette hypothèse,

nous avons tente de suivre, par diffraction de rayons X, ^en fonction de la température, ^l’évolu-

tion de l’intensit6 des raies caractéristiques ^de MgF2.

II. Appareillage ^utilise.

^{Sur un diffracto-}

metre Philips ^{a axe} horizontal, equipe ^d’un photo- multiplicateur [1], nous avons remplac6 ^le porte-

6chantillon d’origine par ^une platine chauffante en

cuivre (fig. 1). Un 6videment de 2 millimetres de hauteur a ete menage ^{au centre de la} platine ^dans lequel ^nous disposerons ^la poudre a 6tudier. L’axe du diffractometre est prot6g6 ^de 1’echauffement par ^une circulation d’eau. Un cylindre d’aluminium de 20 microns d’6paisseur ^{entoure ce} dispositif,

maintient une atmosphere d’argon ^{et sert de reflec-}

teur pour le rayonnement thermique. Le rayon- nement X (Mo Ka) ^est peu absorbe _par cette faible

épaisseur d’aluminium. La temperature ^{est mesu-}

ree par ^un thermocouple chromel-alumel (thermo- (1) Détachée de l’I. V. I. C., Caracas, ^Venezuela.

FiG. 1.

Vue d’ensemble du dispositif chauffant.

pla-

tine chauffante ; b : element chauffant ;

^thermo- couple ; ^{d : circuit de} refroidissement ;

^arriv6e d’argon.

coax), place ^{dans le cuivre a 1} millimetre au-

dessous de 1’echantillon.

L’etalonnage ^en temperature ^{a ete effectué} grace

aux transformations allotropiques des corps sui- vants : AgI, NH,CI, KC104, CsCI, ^{choisis en raison}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01965002604018900

190

de l’analogie ^{de leur} conductibilité thermique ^avec

celle de LiF. Les températures auxquelles ^nous

nous r6f6rerons par la suite ^seront celles d6duites de la figure ^{2 ou} nous avons port6 ^{les valeurs de}

la temperature lue lors de ^ces transformations en

fonction de la temperature ^r6elle [2]. ^{Nous avons}

note des fluctuations de temperature ^{de l’ordre}

de 2 oc.

FIG. 2.

Rtalonnage

temp6rature

du dispositif ^chauffant.

III. Exp6riences ^et r6sultats.

Les poudres

6tudi6es proviennent ^{soit de} monocristaux fabri-

qu6s ^{suivant un} procédé ^{mis au} point par l’un de

nous [3], ^{soit d’un} m6lange ^de poudres ^{de LiF}

et de MgF2.

ire SERIE D’EXPfRIENCES : tchantillon _pro-

venant d’un monocristal de LiF pur ^sur lequel

nous avons verifie que l’intensit6 des raies de diffraction de LiF ne varie _pas sensiblement dans le domaine de temperature qui ^{nous int6resse.}

Ceci prouve ^une bonne stabilite m6canique ^{et elec-} tronique ^de 1’ensemble de mesures.

2e SERiE D’EXPERIENCES : fchantillon provenant

d’un monocristal de LiF dope ^{a 1’aide de} MgF2

dont la concentration atomique n

[Mg+ + i[Li + ]

dos6e par activation ^est de 1,3 ^X 10-2. Nous

avons étudié la variations d’intensite des raies de diffraction caractéristiques ^de MgF2 ^a differentes

temperatures.

Nos mesures ont port6 plus particulierement ^sur

la réflexion 110 de MgF2 qui ^{est la} plus ^{intense du} spectre ^et qui ^{n’est nullement} perturbee par la

proximite d’une reflexion de LiF.

a) ^{Montie en} température.

^{Nous observons}

une augmentation ^de la hauteur des raies de MgF2 (sans augmentation ^de l’intensit6) jusqu’a ^{407 OC} environ, que ^nous attribuons a une meilleure cristallisation. Nous prendrons ^{comme hauteur de}

reference ce maximum. A partir ^{de 412°C l’inten-}

site des raies de MgF2 d6crolt de façon ^monotone jusqu’h ^leur disparition ^{a 530} OC. Nous suivons par cette m6thode la mise en solution de MgF 2. ^Nous

avons opere, soit par montee continue de la temp6- rature, soit par paliers successifs, ^sans observer de difference dans les résultats. La ein6tique ^{de la}

mise en solution est donc tres rapide.

b) ^{Descente en} température.

Contrairement à la montée, ^des paliers ^de temperature ^{ont montre}

une croissance de l’intensit6 des raies avec le temps.

FIG. 3.

evolution de Fintensite de la reflexion 110 de

MgF2 a differentes temperatures

Deux enregistrements successifs n’ont donne le meme r6sultat a haute temperature qu’apres ^une

isotherme de deux heures. Apr6s ^un cycle ^ther-

mique ^{on retrouve} l’intensit6 initiale des raies

de MgF2. ^{Ceci met en evidence} la :reprecipitation

lente et complete ^de MgF2 ^dissous.

3e SIRIE D’EXPERIENCES : Schantillons formes de m6lange ^de poudre ^{de LiF et de} lVIgF2 ^{de con-}

centration atomique ^en Mg++ 2,6 ^{X 10-2 et} 8,3 ^X 10-2 doses par spectrographie d’6mission et par activation. Le phenomene observe ^{est le meme}

que celui d6crit pr6c6demment. ^La disparition

totale des raies de MgF2 ^{a lieu a une} temperature

croissante avec la concentration ( fig. 3). ^Le premier cycle ^de chauffage permet la formation de cristal- lites mixtes, ^{les mesures} d’intensite ne sont repro- ductibles que lors ^des cycles thermiques qui ^suivent

1 e premier.

IV. Généralités sur Ia conductibifit6 6lectrique.

-

On admet que, dans les halog6nures alcalins, ^la presence d’impuretes divalentes positives, ^en posi-

tion substitutionnelle, ^entraine l’induction d’un nombre 6gal de lacunes d’ions positifs (neutralite 6lectrique). ^La conductibilité ionique ^{est attribuee}

au deplacement ^{des lacunes de cations dont la}

mobilite est suppos6e caractéristique ^{de la matrice.}

De la valeur de la conductibilité

on peut ^d6duire

le nombre de lacunes libres si l’on connait la loi de variation de la mobilit6 p,

c : nombre de porteurs, ^{e :} charge ^des porteurs, c(T ) : concentration atomique ^des porteurs, ^{U :} energie d’activation de la mobilite (qui ^est 6gale

a 0,7 eV), ^{K’ =} 1,7 ^{X 107 D-1 cm-1} oR, ^constante

de la matrice. Cette constante a ete d6termin6e [5]

FIG. 4.

Conductibilité 6lectrique ^{de LiF} en. fonction ^{de la} temperature.

grace ^a 1’evaluation de la concentration _par d’autres m6thodes que la conductibilité 6lectrique (resonance magn6tique ^{dans le cas du LiF} dope

au Mn, ^ou dosage par activation).

Les monocristaux fortement dopes

présentent trois , domaines dans le diagramme Log ^aT

f(1fT} (fig. 4).

Domaine I : I1 correspond ^{à une} augmentation

faible et progressive ^{du nombre de} porteurs.

Domaine II : Il traduit une augmentation brusque ^{du nombre de} porteurs, ^{attribuee 6 la}

mise en solution dans LiF des precipites ^de MgF2.

Cette mise ^en solution se produit ^{entre 412 °C et}

560 °C, ^{avec une} cin6tique ^tres rapide ^{lors de la}

montee en temperature, beaucoup plus ^{lente lors}

de la descente. C’est ce processus qui ^a pu etre étudié par diffraction des rayons X.

Domaine III: La variation de la conductibilité

est due a l’augmentation ^{de la} mobilite des lacunes

avec la temperature. ^La concentration atomique

des porteurs est constante.

V. Interpretation ^des r6sultats.

La d6crois-

sance relative des raies de diffraction de MgF 2 ^en

fonction de la temperature permet de calculer un

taux relatif nr de la concentration en MgF2 pass6

en solution.

La concentration absolue, n, est plus difficilement reli6e aux mesures du taux relatif, ^{car les} petits

amas de MgF2 6chappent ^{a cette} m6thode de

mesure. Toutefois cela ne gene ^{en rien la} compa- raison des pentes logarithmiques que ^nous 6tu- dierons par la suite.

Le taux relatif nr est calcul6 a partir ^{de la diffe-}

rence entre l’intensit6 maximale observ6e pour la reflexion 110 de MgF2, que 1’on consid6re repre-

sentative de la concentration totale de magnesium,

et l’intensit6 observ6e _pour la m8me reflexion a la

temperature consid6r6e.

Le diagramme Log ^nr

f(l IT), represente par la figure 5, ^{traduit la mise en solution des} pr6ci- pit6s ^de MgF2 ^dans LiF, processus pour lequel

nous proposons le mod6le suivant : a la surface de

separation ^{des deux} esp6ces cristallines un

ion Mg++ quitte ^la phase MgF2 accompagn6

de 2F-. L’ion Mg+

occupe ^un site lithium ; pour

respecter ^la neutralite 6lectrique ^du cristal, ^une

lacune lithium lui est associ6e. Les dEux ions fluor

prolongent le sous-r6seau des anions de LiF.

Nous interpréterons ^{nos resultats} expérimentaux

en thermodynamique classique ^des systemes dipha- siques (Haven [6] ^{a fait} appel ^{a la} m6canique ^statis- tique pour expliquer des resultats analogues ^obte-

nus par conductibiIité 6lectrique). ^Nous suppo-

serons pour cela _que les differents ions magnesium

en position substitutionnelle dans le reseau de LiF

192

n’interagissent pas, ^ce qui ^{est admis dans le}

domaine de concentration consid6r6. Nous nous

trouvons alors dans F approximation ^{de la solution}

solide id6ale.

FIG. 5.

_nr calcul6 a partir ^des variations d’intensite de la reflexion 110 de MgF2.

~ Monocristal de LiF contenant 1,2 ^mol. % ^de MgF2.

X

2022

Poudres de LiF

2,65 ^mol. % ^de MgF2.

0 Poudres ^{de LiF}

8,28 ^mol. % ^de MgF2 (2e cycle thermique).

+ Poudres ^{de LiF}

8,28 mol. % ^de MgF2

(3e cycle thermique).

Le potentiel chimiqiie tiO .[ ^de MgF2 ^{dans LiF}

s’6crit :

A I’ équilibre, 1’6galit6 ^des potentiels chimiques

de MgF2 dans les deux phases ^{s’ecrit :}

(lî(T, p) ^{est Ie} potentiel chimique ^de MgF 2 ^pur.

Si on différencie (2), ^a pression ^constante

soit

ou A est la difference d’entropie ^molaire partielle

entre MgF2 ^{dissous et} MgF2 pur.

En portant ^dans (3) la valeur (1) ^du potentiel chimique ^{et en} integrant ^{on aboutit à}

Ah 6tant indépendant ^{de la} temperature ^{dans ce}

domaine. Ce qui peut ^{encore s’ecrire :}

Ah’ est 1’enthalpie ^de dissolution mol6culaire de

MgFs ^{dans LiF.}

Pour determiner Ah’ nous avons port6 Log ^{nr en}

fonction de 1 jT (nr ^taux relatif de la concentration de magnesium qui passe de la phase MgF2 ^{a la} phase LiF).

Effectivement les resultats deduits des exp6-

riences de rayons X portant ^{sur les} 6chantillons de différentes teneurs en Mg, ^se placent ^{sur une}

meme droite (fig. 5). ^La pente ^{de cette droite}

d6finit une enthalpie ^{de mise en} solution de

1,2 Jb 0,1 ^eV.

Ces ions Mg+

que l’on voit disparaître ^{de la} phase MgF2, par rayons X, ^sont inducteurs de lacunes lithium, lorsqu’ils ^se placent ^{en substi-}

tution dans LiF, conform6ment a la reaction :

La mise en solution de MgF2 ^{se traduit en con-}

ductibilit6 6lectrique par ^une augmentation ^du

nombre de porteurs, c’est-a-dire de la concen-

tration de lacunes lithium isol6es, c(T). Ces lacunes

proviennent de la dissociation suivante [4] :

La representation ^de Log c(T) ^en fonction de

I IT (fig,. 6) ^{est une} droite dont la pente permet ^de

determiner une energie ^de 1,15 4- 0,05 ^eV.

FIG. 6.

Concentration

lacunes isol6es d6duites de la

conductibilit6 electrique

^{fonction de la} temperature

(monocristal [Mg]/[Li]

^{1,2 X} 10-2)..

Donc les resultats deduits des deux m6thodes

expérimentales donnent pour 1’enthalpie ^{de mise}

en solution de MgF2 ^{la meme valeur de} 1,2 ^eV.

Cet accord exclut 1’6nergie n6cessaire a la disso- . ciation du dipole Mg+ + I ^Li I d6crite ^{par [5].}

Ceci sugg6re que l’ipn Mg+

^et sa lacune entrent

dans LiF sous forme dissoci6e d’apres ^{la reaction} globale

/fl + Mg++ F- -* Mg++ + Li ^{+ 2F-}

sans que ^cette reaction soit la somme des prece-

dentes.

Manuscrit requ le 30 janvier ^1965.

BIBLIOGRAPHIE [1] ^LAREDO (E.), Thèse, ^à paraître.

[2] WELLS, Structural inorganic chemistry, ^Clarendon Press, 1950.

[3] BENVENISTE (M.), ^{Thèse 3e} cycle, Paris, 1963.

[4] LIDIARD, ^Hand. Physik, Springer-Verlag, Berlin, ^1957,

20.

[5] ^BERGE (P.) ^et al., ^{C. R. Acad.} Sc., 1964, 258, ^5839.

[6] HAVEN, ^{Rec. Trav.} Chem., Pays-Bas, 1950, 69, 1505.