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LA CHIMIE DES SOLUTIONS I- LES ACIDES ET LES BASES
II- LES REACTIONS D’OXYDOREDUCTION
1-Définition :
Les réactions où il y a échange d’électrons sont des réactions d’oxydoréduction.
L’oxydation : C’est une réaction où il y a une perte d’électrons (la charge augmente).
2Na 2Na+ + 2 e-
Zn Zn2+ + 2 e-
La réduction : C’est une réaction où il y a gain d’électrons, c'est-à-dire que l’élément gagne des électrons. (La charge diminue)
1/2 O2 + 2e- O2-
Cl2 + 2 e- 2Cl-
L’oxydant : C’est une espèce chimique qui capte des électrons pour se réduire. C’est un accepteur d’électrons. Ox + ne- Red
Le réducteur : C’est une espèce chimique qui donne des électrons pour s’oxyder. C’est un donneur d’électrons. Red Ox + ne-
2- Généralisation :
(les couples Redox)Toute réaction d’oxydoréduction peut se décomposée en deux demi équations électroniques et elle fera intervenir deux couples redox : (Ox1/Red1) et (Ox2/Red2).
Exemple : 1ère demi-équation :
Zn Zn 2+ + 2e- (oxydation), le premier couple : Ox1/Red1
Zn 2+/ Zn Red1 Ox1 + n e-
2ème demi-équation :
Cl 2 + 2e- 2 Cl - (réduction), le deuxième couple : Ox2/Red2
Cl2/Cl - Ox2 + ne- Red2
La réaction globale :
Zn + CL2 Zn 2+ 2 Cl - (ZnCl2)
a1 Red1 + b1 Ox2 a2Ox1 + b2 Red2
3-Le nombre d’oxydation : (no)
C’est le nombre d’électrons réels ou fictifs donnés ou captés par un atome qui est lié en comparaison avec son état fondamental. Il est négatif quand l’atome considéré est plus électronégatif que l’atome auquel il est lié, et il est positif quand l’atome considéré est moins électronégatif que l’atome auquel il est lié
Exemple : no NaCl Na+ +1
Cl- -1 (charge réelle) HCl H+ +1
Cl- -1 (charge fictive)
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:Pour déterminer le nombre d’oxydation, on applique les règles suivantes :
Règle 1 : Le nombre d’oxydation de l’oxygène est (no = -2) et le nombre d’oxydation de l’hydrogène est (no = 1).
Règle 2 : Le nombre d’oxydation d’un élément dans un corps simple est nul. No(O2) = 0 no(H2) = 0
Règle 3 : La somme des nombres d’oxydation dans un groupe d’atomes (molécules ou ions) est égale à la charge de ce groupement. Cette somme est nulle pour une molécule et elle est égale à la charge pour l’ion. Pour établir cette somme, on multiplie le no de l’élément par le nombre d’atome de cet élément en appliquant les règles précédentes.
Exercice n°1 : Calculons le no du chlore dans les molécules suivantes : HCl : 1 + x = 0 x = no(Cl) = +I
HClO : 1 + x + (-2) = 0 x = no (Cl) = +I HClO2 : 1 + x + 2(-2) = 0 x = no(Cl) = +III ClO4- : x + 4(-2) = -1 x = +VII
Remarque :
Le nombre d’oxydation est noté en chiffres romains.
Le nombre d’oxydation de l’hydrogène est égal à (-1) dans les hydrures : NaH, LiH…
Le nombre d’oxydation de l’oxygène est égal à (-1) dans les peroxydes : H2O2.
4-Equilibre d’oxydo réduction :
Les demi-équations d’oxydoréduction doivent être écrites comme toutes les réactions chimiques, en équilibrant les masses et les charges. Les réactions peuvent s’effectuer en milieu acide (H3O+, H+) ou en milieu basique (OH-), dans ce cas on peut utiliser une ou plusieurs molécules d’eau.
A Les demi-équations simples :
Les couples : Fe3+ / Fe2+ Fe3+ + e- Fe2+
H+ / H2 2H+ + 2e- H2
I2 / I- I2 + 2e- 2I-
B Méthode utilisant le nombre d’oxydation:
On considère l’oxydation des ions ferreux (Fe2+) par les ions bichromates (Cr2O72-) en milieu acide. Les couples mis en jeu sont : (Fe3+ / Fe2+) et (Cr2O72- / Cr3+)
1- On écrit les deux demi-équations électroniques : 1ère demi-équation : oxydation de Fe2+ :
Fe2+ Fe3+ + 1e-
Pour la 2ème demi-équation on suit les étapes suivantes :
a- Détermination du nombre d’oxydation de l’élément principal Cr : Cr2O72- Cr 3+
2x + 7(-2) = -2 no(Cr) = +III no donc réduction X = no(Cr) = +VI
3 b- Conservation de l’élément chrome :
2 Cr + VI + 6 e- 2 Cr + III donc :
Cr2O72- + 6 e- 2 Cr 3+
c- Equilibrer les charges à l’aide des ions du solvant H3O+ (milieu acide) et OH- (milieu basique) :
Cr2O72- + 6 e- + 14 H3O + 2Cr 3+
d- Equilibrer les éléments H et O à l’aide des molécules de H2O :
Cr2O72- + 6 e- + 14 H3O + 2Cr 3++ 21 H2O
e- L’équation globale s’obtient en éliminant les électrons entre les deux demi-équations : [Fe2+ Fe3+ + 1e-] x 6
Cr2O72- + 6 e- + 14 H3O + 2Cr 3++ 21 H2O
6Fe2+ + Cr2O72- + 14 H3O + 6Fe3+ + 2Cr 3++ 21 H2O
f- On considère le même exemple en milieu basique OH-. On reprend à partir de l’étape (c) Cr2O72- + 6 e- + 7 H2O 2Cr 3+ + 14 OH-
[Fe2+ Fe3+ + 1e-] x 6
6Fe2+ + Cr2O72- + 7 H2O 6Fe3+ + 2Cr 3++ 14 OH-
Remarque : On peut utiliser les ions H+ au lieu de H3O+.
Exercice n°2 :
Equilibrer les réactions d’oxydoréductions suivantes :
1) MnO4- + Fe2+ Mn2+ + Fe3+ (milieu H+)
2) ClO3- ClO4- + Cl- (milieu OH-)
3) ClO2 + BH4- Cl- + HBO2 (milieu basique)
Solution :
1) MnO4- + Fe2+ Mn2+ + Fe3+ (milieu H+) Fe2+ Fe3+ + 1 e-
oxydation
(1ère demi –équation) MnO4- Mn 2+
X + 4(-2) = -1 no donc réduction X = no(Mn) = +VII no(Mn) = +II
Mn + VII + 5 e-
Mn +II
MnO4- + 5 e - + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O (2ème demi –équation) [Fe2+ Fe3+ + 1e-
]
x 55 Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5 Fe3+ + Mn 2+ + 4 H2O (réaction globale)
4
2) ClO3- ClO4- + Cl- (milieu OH-) ClO3- ClO4-
x + 3(-2) = -1 x – 4(-2) = -1 no oxydation no(Cl) = x = +V no(Cl) = x = +VII
Cl +V Cl +VII + 2e-
ClO3- + 2OH- ClO4- + 2e- + H2O - (1ère demi –équation) ClO3- Cl-
no(Cl) = +V no(Cl)= -I no réduction Cl +V + 6e- Cl -I
ClO3- + 6e- + 3H2O Cl- + 6OH- (2ème demi –équation) [ ClO3- + 2OH- ClO4- + 2e- + H2O] x3
4 ClO3- 3 ClO4- + Cl- (réaction globale)
3) ClO2 + BH4- Cl- + HBO2 (milieu basique) ClO2 Cl-
x + 2(-2)= 0
no(Cl) = +IV no(Cl)= -I no réduction Cl +IV + 5e- Cl -I
ClO2 + 5e- + 2H2O Cl- + 4OH- (1ère demi –équation) BH4- HBO2
X + 4(1) = - 1 1 + x + 2(-2) = 0 no oxydation X =no(B) = -V X =no(B) = +III
B –V B+III + 8e-
5x [BH4- + 7OH- HBO2 + 8e- + 5H2O (2ème demi –équation) 8x [ClO2 + 5e- + 2H2O Cl- + 4OH-]
5BH4- + 35OH- + 8 ClO2 + 16 H2O 5HBO2 + 25 H2O + 8Cl- + 32OH- 5BH4- + 3OH- + 8ClO2 5HBO2 + 9 H2O + 8Cl- (réaction globale)
5- Les potentiels d’oxydoréduction : (le potentiel de Nernst)
A : Le pouvoir oxydant ou réducteur d’une espèce est lié à son potentiel d’oxydoréduction (E). Le potentiel est lié à la variation de l’enthalpie libre de la demi-équation d’oxydoréduction.
OX + ne- Red
On a :
∆G = -n F ∆E
pour une réaction dans des conditions quelconques, et∆G° = -n F ∆E°
dans les conditions standards.5 E = potentiel de réduction
n = nombre des électrons échangés
F = le faraday = 96500 coulombs (la charge d’une mole d’électrons).
Les potentiels d’oxydoréduction sont calculés par rapport à un couple de référence (H+/H2) qui a un potentiel standard égal à zéro (volt) par convention. Un couple oxydo réducteur est caractérisé par son potentiel standard E°.
B : La notion d’électrode :
Quand on associe un conducteur électronique (métal per exemple) à un conducteur ionique (solution aqueuse Fe3+ / Fe2+ par exemple) on forme une électrode.
Fe2+, Fe3+/ Pt Red, OX / Pt Pt
Fe2+, Fe3+
Electrode
Une électrode formée d’un fil de platine qui plonge dans une solution acide de PH = 0, cette solution se compose du couple H+ / H2 et sous une pression d’hydrogène gazeux de 1bar est une électrode à hydrogène. C’est l’électrode normale à hydrogène qui possède un potentiel standard E°= 0 volt. Elle sert de référence pour la mesure des potentiels des différents couples redox. Ainsi Nernst a posé une relation qui permet de calculer de réduction E d’un couple oxydo réducteur.
Soit la réaction : a OX + ne- b Red
On aura la relation de Nernst :
E = E° + 0.06 log [OX]
an [Red]
b
n : nombre des électrons échangés
E : le potentiel de réduction du couple redox exprimé en volt.
E° : le potentiel standard, c’est une constante caractéristique du couple (OX / Red).
[OX] et [Red] : les concentrations de ces espèces en mole/l.
Remarque :
Tous les couples qui ont un potentiel positif sont plus oxydants que H+. Tous les couples qui
ont un potentiel négatif sont plus réducteurs que H2.
Pouvoir réducteur 0 Pouvoir oxydant
Oxydation (H+/ H2) Réduction E(volt)
Le potentiel standard du couple (Fe3+ / Fe2+) = 0.77 volt donc Fe3+est plus oxydant que H+.
6 Différents cas peuvent se présenter:
1 : le couple (Fe3+ / Fe2+) : E° = (Fe3+ / Fe2+) = 0.77 volt
Fe3+ + 1e- Fe2+ E = E° + 0,06 log [Fe3+]
[Fe2+ ]
2 : le couple Cl2 / Cl- : E° (Cl2 / Cl-) = 1.36 volt (électrode à gaz)
Cl2 + 2e- 2Cl- E = E° +0,06 log P(Cl2)
2 [Cl- ] 2
3 : Le couple MnO4- / Mn2+ : E° (MnO4- / Mn2+) = 1.51 volt a)En milieu acide :
MnO4- + 5e- + 8H+ Mn2+ + 4H2O
E = E° + 0,06 log [MnO4-][H+]8
5 [Mn2+ ]
b) En milieu basique :
MnO4- + 5e- + 4H2O Mn2+ + 8OH-
E = E° + 0,06 log [MnO 4-]
5 [Mn2+][OH-] 8
4 : Le couple Ag+ / Ag : E° = 0.80 volt (électrode métallique)
Ag+ + 1 e- Ag(s) E = E° + 0,06 log [Ag+]
6-Les piles:
La pile est une source d’électricité, c’est l’association de deux électrodes. Les éléments solides de ces électrodes (métal) forment les bornes de la pile. Si on relie les deux électrodes la pile fonctionne par l’échange d’électron qui se produit entre les couples oxydo réducteurs.
- Le couple qui possède le potentiel le plus élevé sera le plus oxydant, il correspondra au pôle positif (+) OX1 + n e- Red1 (1ére demi pile)
- Le couple qui possède le potentiel le plus faible sera le plus réducteur, il correspondra au pôle négatif (-). Red2 OX2 + n e- (2èmedemi pile)
-Le sens du courant électrique dans une pile va du pôle positif (+) vers le pôle négatif (-).
- Les électrons circulent en sens inverse du pôle (-) vers le pôle (+).
Pôle (+) : OX2 + n e- Red2
Pôle (-) : Red 1 OX1 + n e-
La réaction globale : OX2 + Red1 OX1 + Red2
7 La force électromotrice d’une pile: (Fem)
La force électromotrice d’une pile la fem est égale à la différence de potentiel des deux couples redox
Fem = ∆E = E (+) + E (-) (Fem ˃ 0)
Le potentiel du pôle (+) : E (+) = E° (+) + 0,06 log [OX1]
n [Red1]
Le potentiel du pôle (-) : E (-) = E° (-) + 0,06 log [OX2]
n [Red2]
La pile s’arrête de fonctionner quand la fem = 0 c'est-à-dire on atteint l’équilibre qui marque la fin des échange des électrons. Fem = 0 donc E (+) = E (-) on aura alors :
logK = n [E°(+) – E°(-)] Log K = n E°
0,06 0,06
La pile électrochimique :
On prend comme exemple la pile Daniell. Cette pile est formée d’une lame de zinc qui plonge dans une solution de sulfate de zinc ZnSO4 de concentration 0.01 M, et dune lame de cuivre qui plonge dans une solution de sulfate de cuivre CuSO4 de concentration 0.01 M.
Les potentiels standards sont : E° (Zn2+ / Zn) = -0.76 volt et E° (Cu2+ / Cu) = 0.34 volt.
Le schéma de la pile sera :
Le couple le plus oxydant correspond à : Cu2+ + 2 e- Cu Le couple le plus réducteur correspond à : Zn Zn2+ + 2 e-
La réaction globale : Cu2+ + Zn Cu + Zn 2+ la constante K = [Zn 2+] [Cu2+] Les électrons circulent du pôle (-) vers le pôle (+)
Le courant électrique i circule du pôle (+) vers le pôle (-).
La concentration des ions [SO42-] augmente au pôle(+)
Les ions SO42- circulent dans le pont de jonction vers l’électrode de zinc.
Pôle Pôle
Cu2+ Zn2+ SO42-
SO42-
Cu Zn
[ T a p e z
u n e
c i t a t i o n
Dépôt de Cu
Lame de Zn se dissout
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Les piles miniatures alcalines au mercure : (les piles sèches)(Pour information)
Les piles sèches de très petite taille utilisées en horlogerie dans les appareils photo, les calculatrices …etc. sont le plus souvent des piles alcalines. Ces piles sont constituées d’une galette de poudre de zinc imbibée de potasse (KOH) et séparée d’une autre galette formée d’un mélange de poudre de graphite et d’oxyde de mercure imbibée de potasse (KOH) et d’un matériau plastique isolant imbibée lui aussi de potasse.
Chaque galette forme une demi -pile ou électrode faisant intervenir les couples redox suivants :
(ZnO2 2- / Zn) E° = -1.2 volt (HgO / Hg) E° = 0.1 volt
La galette d’isolant joue le rôle du pont de jonction entre les deux compartiments. La poudre de graphite joue le même rôle que la tige métallique qui plonge dans une solution de sel métallique. Le boitier en acier (conducteur) joue le rôle des fils reliant les deux électrodes.
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TD oxydoréduction
Exercice n°1 :
Quels sont les nombres d’oxydation des éléments présents dans les molécules suivantes : Zn, HCl, SO42-
, Na2O, HNO3, NaH.
Exercice n°2 :
Equilibrer la réaction d’oxydoréduction suivante :
MnO4- + C2O42- Mn2+ + CO2 milieu OH- Exercice n°3 :
1-Exprimer la relation de Nernst à 25°C du potentiel de l’électrode suivante : Br2 / Br- : E° = 1.06 volt
2-Classer les halogènes par pouvoir oxydant croissant :
Halogène F2/F- Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I-
E° (volt) 2.65 1.36 1.06 0.54
3-Quel est le potentiel à 25°C d’une électrode de manganèse (Mn) qui plonge dans une solution de chlorure de manganèse MnCl2 de concentration 0.1 M.
(E° (Mn/Mn2+) = -1.18 volt)
Exercice n°4 :
Quel est le potentiel d’électrode du couple Mn04-/Mn2+ à PH = 5 et à 25°C, sachant que [MnO4-] = [Mn2+] et E° (MnO4-/Mn2+) = 1,51 volt
Exercice n°5 :
Soit E° (Al3+/Al) = -1.67 volt, calculer la concentration des ions Al3+ quand le potentiel électrochimique E = -1.71 volt.
Exercice n°6 : 1-Soit les potentiels d’électrodes normaux des couples suivants :
Les couples MnO4-/Mn2+ Br2/Br - E° (volt) 1,51 1,06
Dans quel cas la réaction d’oxydoréduction aura-t-elle lieu si on met en présence : a) MnO4- et Br2 b) Mn2+ et Br - c) MnO4- et Br -
2- Soit la réaction : Co2+ + Cu Cu 2+ + Co Dans quel sens aura lieu cette réaction sachant que : E° (Co2+/Co) = +1.36 volt et E° (Cu2+/Cu) = +0.34 vol
