Sommaire. 1. Rappels. 2. Rupture de liaisons. 3. Substitutions nucléophiles. 4. Intermédiaires réactionnels. 5. Cycle aromatique

1.

Rappels

2.

Rupture de liaisons

3.

Substitutions nucléophiles

4.

Intermédiaires réactionnels

5.

Cycle aromatique

Sommaire

Rappel

Réactions chimiques

Rappel

• Substitution

Une substitutionest une réaction au cours de laquelle un atome ou groupe d'atomes est remplacé par un autre atome ou groupe d'atome

• Addition

Lors d’une addition au moins deux

molécules se combinent entièrement pour en former une autre

( Présence d’un seul produit )

• Elimination

Lors d’une élimination, deux atomes ou groupes d’atomes sont enlevés à une molécule ( Présence que d’un seul réactif )

• Réarrangement

Lors d’une translocation, il y a modification de la structure d’une molécule par déplacement interne

(formule chimique brute reste la même !)

QCM 1: Parmi ces propositions, concernant cette réaction, laquelle est exacte ?

A.

Cette réaction est une addition

B.

Cette réaction est une élimination

C.

Cette réaction est une translocation

D.

Cette réaction est une substitution

E.

Aucune des propositions n’est exacte

QCM 1: Parmi ces propositions, concernant cette réaction, laquelle est exacte ?

A. Cette réaction est une addition

B. Cette réaction est une élimination → Il y a présence de 2 réactifs or lors d’une élimination un seul réactif forme plusieurs produits

C. Cette réaction est une translocation → Les formules chimiques sont ≠

D. Cette réaction est une substitution → Le réactif CH₃-OH réagit entièrement avec l’aldéhyde (éthanal) et ne substitue pas l’aldéhyde (grp fonctionnel) uniquement par son

groupement fonctionnel hydroxyle –OH mais rajoute aussi sa

Rupture de liaisons

Homolytique et Hétérolytique

Rupture de liaisons

Homolytique Hétérolytique

• Formation de radicaux

• Liaison peu polarisée →

différence d’électronégativité entre les 2 atomes est faible voire nulle si les atomes sont identiques

• Peu fréquente

• Homogénéité entre les 2 atomes

• Formation de composés

ioniques → ions (carbocation, carbanion)

• Liaison très polarisée →

différence d’électronégativité entre les 2 atomes est élevée

• Fréquente

• Répartition hétérogène des charges

QCM 2 : Parmi ces propositions, concernant les ruptures de liaisons, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

A.

Pour la liaison O-H, une rupture hétérolytique est privilégiée

B.

Pour la liaison C-C, une rupture hétérolytique est privilégiée

C.

Pour la liaison N-H, une rupture hétérolytique est privilégiée

D.

Pour la liaison Cl-Br, une rupture hétérolytique

est privilégiée

QCM 2 : Parmi ces propositions, concernant les ruptures de liaisons, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

A.

Pour la liaison O-H, une rupture hétérolytique est privilégiée

^→ différence d’électronégativité trop importante alors formation de composés ioniques

B.

Pour la liaison C-C, une rupture hétérolytique est privilégié

^→ si deux atomes sont identiques alors la rupture homolytique est privilégiée car pas de ≠

d’électronégativité

C.

Pour la liaison N-H, une rupture hétérolytique est privilégiée

^→ la ≠ électronégativité est trop

importante donc rupture hétérolytique

D.

Pour la liaison Cl-Br, une rupture hétérolytique

est privilégiée

^→ Peu de différence en terme

Substitutions nucléophiles

Cinétique d’ordre 1 et 2

• Processus Unimoléculaire → dépend des concentrations d’un seul réactif d’où le nom cinétique d’ordre 1

• Non Stéréospécifique : il y a formation d’un mélange racémique de deux énantiomères

• Rappel : un racémique ne dévie pas la lumière polarisée

• 2 étapes : une lente puis une rapide (= 2 pics d’énergie sur la courbe)

Substitutions nucléophiles d’ordre 1

• Utilise un intermédiaire réactionnel de type carbocation

• Attaque par le « haut » et par le « bas » ce qui explique que deux énantiomères sont formés

• Favorisée par l’absence de H → c’est-à-dire quand le carbocation est le plus stable possible

• Le groupe substituant ( ou nucléophile Nu-) substitue le groupement nucléofuge (ou groupe partant) [ici L]

Substitutions nucléophiles d’ordre 1

• Processus Bimoléculaire → dépend des concentrations des deux réactifs d’où le terme cinétique d’ordre 2

• Stéréospécifique ( selon le cas il y a inversion de

configuration ( R → S ) mais toujours formation que d’un seul énantiomère )

→ les atomes changent (de position) sans forcément changer la configuration et il faudra vérifier la configuration selon la règle de Cahn-Ingold-Prélog

• L’inversion de Walden en est un exemple

• 1 étape (= 1 seul plateau/pic d’énergie sur la courbe)

Substitutions nucléophiles d’ordre 2

• Passe par un état de transition

• Attaques uniquement dorsales

• Sans intermédiaire réactionnel

• Favorisée par présence de 2 ou 3H

→ les H augmentent la polarisation d’une molécule donc SN2 plus rapide. Mais surtout, les H ont un faible

encombrement stérique favorisant les attaques dorsales donc la SN2

Substitutions nucléophiles d’ordre 2

L’atome de brome est le nucléofuge ici

QCM 3: Parmi ces propositions, concernant les substitutions nucléophiles, laquelle (lesquelles) est (sont) correcte(s) ?

A.

La SN1 est favorisée par la présence de 2 ou 3H

B.

La SN2 fait intervenir un intermédiaire réactionnel

C.

La SN1 passe par un état de transition

D.

La SN2 est non-stéréospécifique

E.

Aucune des propositions n’est exacte

QCM 3: Parmi ces propositions, concernant les substitutions nucléophiles, laquelle (lesquelles) est (sont) correcte(s) ?

A.

La SN1 est favorisée par la présence de 2 ou 3H

B.

La SN2 fait intervenir un intermédiaire

réactionnel →Faux: c’est la SN1 qui passe par la forme d’un carbocation

C.

La SN1 passe par un état de transition

D.

La SN2 est non-stéréospécifique → Formation d’un seul énantiomère donc (stéréo)spécifique

E.

Aucune des propositions n’est exacte

Intermédiaires réactionnels

Définition et stabilité

• Définition

Durée de vie limitée = INSTABLE Existence réelle

3 grands types :

Intermédiaires réactionnels

Carbocation Carbanion Carbo-radical

• Charge positive

• Issu d’une rupture hétérolytique

• Charge négative

• Doublet non liant

• Issu d’une rupture hétérolytique

• Issu d’une rupture homolytique

QCM 4: Parmi ces propositions, concernant le classement dans l’ordre croissant de la stabilité des composés ci-dessous,

laquelle est exacte?

A.

B < D < A < C

B.

C < A < D < B

C.

B < A < D < C

D.

C < D < A < B

E.

Aucune des propositions n’est exacte

QCM 4: Parmi ces propositions, concernant le classement dans l’ordre croissant de la stabilité des composés ci-dessous,

laquelle est exacte?

La stabilité des radicaux carbonés

augmente avec la substitution

QCM 4: Parmi ces propositions, concernant le classement dans l’ordre croissant de la stabilité des composés ci-dessous,

laquelle est exacte?

A.

B < D < A < C

B.

C < A < D < B

C.

B < A < D < C

D.

C < D < A < B

E.

Aucune des propositions n’est exacte

Cycle

aromatique

Caractéristiques et clé de détermination

Les cycles aromatiques

3 conditions à respecter pour qu’un cycle soit aromatique

Système conjugué

Règle de

Hückel

Planéité

A. Planéité

Pour être aromatique, un cycle doit être plan et ne doit pas présenter de pontages

Ce cycle présente un pontage : ce n’est donc un cycle plan et il ne peut pas être aromatique

Les cycles aromatiques

B. Système conjugué

Un cycle, pour être aromatique, doit posséder un système conjugué c’est-à-dire une alternance de liaisons simples et doubles

→ On doit pouvoir relier deux extrémités de la molécule par cette alternance

MAIS le système ne doit pas forcément être

entièrement conjugué ( c’est-à-dire pouvoir relier toutes les extrémités de la molécule )

Les cycles aromatiques

B. Système conjugué

Exercice: Parmi ces molécules, laquelle (lesquelles) est (sont) conjuguée(s) ? Laquelle (lesquelles) est (sont)

entièrement conjuguée(s)?

Les cycles aromatiques

B. Système conjugué

Exercice: Parmi ces molécules, laquelle (lesquelles) est (sont) conjuguée(s) ? Laquelle (lesquelles) est (sont)

entièrement conjuguée(s)?

Les cycles aromatiques

Elles sont toutes conjuguées mais aucune n’est entièrement

C. Règle de Hückel

Un cycle, pour être aromatique, doit posséder 4n+2 électrons pi délocalisables avec n ε ɴ l’ensemble des entiers naturels

(0,1,2,3…)

Rappel sur la double liaison : Lors d’une double liaison, les atomes A et B de cette liaison donnent chacun un électron σ et un électron π. Nous allons donc « compter » le nombre

d’électron pi dans un cycle.

Les cycles aromatiques

C. Règle de Hückel

Comptons les électrons pi !

Les cycles aromatiques

Électron π

4n+2 = 6 électrons pi (=) 4n = 4

(=) n = 1

→ n ε ɴ

Règle de Hückel respectée pour

QCM 5 : Parmi ces propositions, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

A. Le composé A est aromatique B. Le composé B est aromatique C. Le composé C est aromatique

QCM 5 : Parmi ces propositions, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

A. Le composé A est aromatique B. Le composé B est aromatique C. Le composé C est aromatique D. Le composé D est aromatique

QCM 5 : Parmi ces propositions, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

Ce cycle est ponté et n’est donc pas plan et ne peut pas être Un des deux

doublets non liants de l’oxygène participe à la conjugaison c’est-à-dire à l’aromaticité

Cycle plan et conjugué mais avec la loi de Huckel nous

Ce cycle est plan, conjugué mais

respecte aussi la loi de Huckel ( n=2)

QCM 6: Parmi ces propositions, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

A.

La pyridine fait participer son doublet non liant à la conjugaison

B.

Le pyrrole fait participer son doublet non liant à la conjugaison

C.

La pyridine est basique

D.

Le pyrrole est basique

pyrrole pyridine

QCM 6: Parmi ces propositions, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

A.

La pyridine fait participer son doublet non liant à la conjugaison

B.

Le pyrrole fait participer son doublet non liant à la conjugaison

C.

La pyridine est basique Le pyrrole est basique

pyrrole pyridine

Basicité

Certains cycles aromatiques peuvent présenter des propriétés basiques:

- Si un atome d’azote fait participer son doublet non liant à la conjugaison du cycle aromatique alors son doublet non liant n’est pas libre et ne sera pas la

cible d’attaques acides ( = pas basique)

Les cycles aromatiques

pyrrole

Basicité

- Si un atome d’azote ne fait pas participer son doublet non liant à la conjugaison du cycle

aromatique alors son doublet non liant est libre et sera la cible d’attaques acides (= basique)

Les cycles aromatiques

pyridine

Substitutions électrophiles

Les cycles aromatiques

Ortho, para directeur Méta directeur

A SAVOIR !

Compléments et rappel de cours du S1 (Hors SI)

Effets électroniques : Inductif et Mésomère

L’effet inductif est un phénomène de transmission d’électrons le long d’une chaine

Dès lors qu’il existe une différence d’électronégativité entre 2 atomes, il y a un effet inductif

L’effet inductif doit respecter l’électronégativité entre 2 atomes

Effet Inductif

Effet I+ Effet I-

Donneur d’électrons Ex: Alkyle –CH3

Accepteur d’électrons Ex: Halogènes (Br,I,F…), -OH, NH2 …

L’électronégativité est croissante vers la droite et le haut dans le tableau périodique des éléments

L’azote possède un doublet non liant à l’état stable non ionisé Les chalcogènes (O, S …) possèdent deux doublets non liants à l’état stable non ionisé

Les halogènes ( F,Br,Cl…) possèdent trois doublets non liants

Effet Inductif

C’est une délocalisation d’électrons avec apparition de charges

Nécessité d’un système conjugué pour voir un effet mésomère !

Ce sont uniquement les électrons qui se déplacent, pas les atomes

Il faut respecter l’électroneutralité entre les différentes formes

Effet Mésomère

Effet M+ Effet M-

Accepteur d’électrons Ex: H-C=O, COOH, tripe liaison C-N nitrile

Donneur d’électrons Ex: halogènes , NH2, -OH, O-R

EX: Effet Mésomère du benzaldéhyde

Effet Mésomère

L’oxygène de l’aldéhyde présente un effet mésomère attracteur (M-) et possède désormais 3 doublets non liants (contre 2 à l’état stable) et ce sont

EX: Effet Mésomère du dérivé chloré

Effet Mésomère

Le chlore, un halogène, joue le rôle de donneur d’électrons M+ et cède un de ces 3 doublets non liants. L’oxygène quant à lui gagne un doublet suite à la délocalisation et en possède désormais 3.

Impossible car si le chlore jouerait le rôle d’accepteur il possèderait 10 électrons dans son voisinage (point jaune) ce qui est beaucoup

1.

Définitions des acides et des bases

2.

Acides et bases fortes

3.

Acides et bases faibles

4.

Les amphotères

Sommaire

Définitions

Acide ou base ?

Théorie d’Arrhénius

Un acide est une substance chimique libérant un ion hydrogène (H⁺) par dissociation ionique.

Une base est une substance chimique libérant un ion hydroxyde (OH^-) par dissociation ionique.

Théorie de Brönsted-Lowry

Un acide est capable de céder un H⁺. Une base est capable de capter un H⁺. Théorie de Lewis

Les acides et les bases

QCM 7: Concernant les propriétés acido-basiques des réactifs dans l’eau, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

A) L’ammoniaque NH₃ est un acide.

B) L’ammoniaque est capable de céder un H⁺.

C) L’ammonique est une substance électrophile qui capte des électrons.

D) L’ammoniaque est une substance chimique libérant un ion hydrogène.

QCM 7: Concernant les propriétés acido-basiques des réactifs dans l’eau, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

A) L’ammoniaque NH₃ est un acide. Faux, c’est une base.

B) L’ammoniaque est capable de céder un H⁺. Faux, elle est capable de capter un H⁺.

C) L’ammonique est une substance électrophile qui capte des électrons. Faux, il est nucléophile.

D) L’ammoniaque est une substance chimique libérant un ion hydrogène. Faux, il libère un OH^-.

Acides et bases forts

Calcul du pH

Mise en solution de ces espèces :

▪

Réaction totale

▪

Irréversible

▪

Non équilibrée

Acides et bases forts

Acide fort Base forte

Critères pH ≤6,5 pH ≥ 7,5

Formule pH= - log C₀ pH = pKe + log C₀ pKe = 14

Acides et bases forts

Acides forts Bases fortes

- Acide nitrique HNO₃ → ion nitrate NO₃^- - Acide sulfurique H₂SO₄ → ion sulfate SO₄^2- - Acide chlorhydrique HCl → ion chlorure Cl^-

- Acide perchlorique HClO₄ → ion perchlorate ClO₄^-

- Acide bromhydrique HBr → ion bromure Br^- - Acide iodhydrique HI → ion iodure I^-

- Potasse : KOH → K⁺ + OH^- - Soude : NaOH → Na⁺ + OH^-

QCM 8: Parmi les propositions suivantes laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

HNO₃/NO₃^- C₀ = 0,7 mol/L

A) L’acide nitreux HNO₃ est un acide fort.

B) L’ion nitrite possède des propriétés acide-base.

C) L’ion nitrate possède des propriétés acide-base.

D) Le pH de cette solution est égale à 0,15.

QCM 8: Parmi les propositions suivantes laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

HNO₃/NO₃^- C₀ = 0,7 mol/L

A) L’acide nitreux HNO₃ est un acide fort. Faux, attention à ne pas confondre acide nitrique et acide nitreux. C’est

l’acide NITRIQUE qui a pour formule HNO_3.

B) L’ion nitrite possède des propriétés acide-bases. L’ion nitrite est une base faible.

C) L’ion nitrate possède des propriétés acide-bases. Faux, les ions conjugués aux acides forts n’ont pas de propriétés acide-bases car la base se retrouve en très très faible

quantité. C’est un ion spectateur.

D) Le pH de cette solution est égale à 0,15.

Acides et bases faibles

Calcul du pH

Mise en solution de ces espèces :

▪ Réaction équilibrée

▪ Réversible

▪ 2 espèces conjuguées coexistent

Acides et bases faibles

Acide faible Base faible

Critères pH ≤ 6,5 ET pH ≤ pKa-1 pH ≥ 7,5 ET pH ≥ pKa + 1

Formules pH = ½ pKa – ½ log C₀ pH = ½ pKa + ½ pKe + ½ log C₀ pKe = 14

Acides et bases faibles

Acides faibles Bases faibles Ion ammonium NH₄⁺

Acide nitreux HNO₂ Acide formique HCOOH Acide acétique CH₃COOH

Acide fluorhydrique HF Cyanure d’hydrogène HCN

Sulfure d’hydrogène H₂S Acide carbonique H₂CO₃ Acide chromique H₂CrO₄

Acide borique H₃BO₃ Acide phosphorique H₃PO₄

Ammoniaque NH₃ Ion nitrite NO₂^- Ion formiate HCOO^- Ion acétate CH₃COO^-

Ion fluorure F^- Ion cyanure CN^-

Ion sulfure S₂^- Ion carbonate CO₃^2- Ion chromate CrO₄^2- Ion othoborate BO₃^3-

Ion phosphate PO₄^3-

QCM 9: Parmi les propositions suivantes concernant une solution d’acide acétique, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ? Cm = 4 g/L M = 60 g/mol pKa = 4,75

A) L’acide acétique a pour formule CH₃COOH.

B) La base faible correspondante est l’ion acétate.

C) La concentration molaire est de 0,07 g/L.

D) Le pH de la solution est égale à 3,52.

QCM 9: Parmi les propositions suivantes concernant une solution d’acide acétique, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ? Cm = 4 g/L M = 60 g/mol pKa = 4,75

A) L’acide acétique a pour formule CH₃COOH.

B) La base faible correspondante est l’ion acétate.

C) La concentration molaire est de 0,07 g/L.

C = ^𝐶𝑚

𝑀

=

⁴

60 = 0,07 mol/L

D) Le pH de la solution est égale à 3,52.

Acide faible donc : pH = ½ pKa – ½ log C₀

pH = ½ 4,75 – ½ log 0,07 = 2,95

Concentration massique (Cm) : g/L Masse (m) : g

Volume (V) : L

Concentration molaire (C) : mol/L Quantité de matière (n) : mol

Molarité (M) : g/mol

Rappels

Cm = ^𝑚 C = ^𝑛 = ^𝐶𝑚 n = ^𝑚

Les amphotères

Définition et calcul

Également appelés des ampholytes, les amphotères sont des molécules ou ions qui présentent des propriétés acides et basiques

Les amphotères

pKa [ H₂CO₃/HCO₃^- ] = 6,4 pKa [ HCO₃^-/ CO₃ ^2- ] = 10,3

0

-

H₂CO₃ HCO₃^- CO₃ ^2-

14

6,4 10,3

Les amphotères

pKa [ H₂CO₃/HCO₃^- ] = 6,4 pKa [ HCO₃^-/ CO₃ ^2- ] = 10,3

0

H₂CO₃ HCO₃^- CO₃ ^2-

14

6,4 10,3

Qui prédomine à pH= 6 ? H₂CO₃ Qui prédomine à pH= 7 ? HCO₃-

pH = ½ ( pKa

₁

+ pKa

₂

)

Conditions : pKa

₁

−1 ≤ pH ≤ pKa

₂

+1

pH

indépendant des

concentrations

QCM 10 : Parmi les propositions suivantes, laquelle (lesquelles) est (sont) exactes ?

H₂S/HS^-/S₂^- pKa 7,04 12,9 1) L’HS^- est un ampholyte.

2) L’H₂S^- est un amphotère.

3) Le pH de la solution est de 7,04.

4) A pH = 7, HS^- prédomine.

QCM 10 : Parmi les propositions suivantes, laquelle (lesquelles) est (sont) exactes ?

H₂S/HS^-/S₂^- pKa 7,04 12,9

1) L’HS^- est un ampholyte. Vrai.

H₂S HS^- S₂^-

+ H+ - H⁺

2) L’H₂S^- est un amphotère. Faux.

H₂S HS^-

3) Le pH de la solution est de 7,04. Faux.

pH = ½ ( pKa₁ + pKa₂ )

pH = ½ ( 7,04 + 12,9 ) = 9,97

4) A pH = 7, HS^- prédomine. Faux, c’est H₂S.

7,04 12,9

H S HS^- S₂^-