FORMATION ET ÉVOLUTION DE L AÉROSOL ATMOSPHÉRIQUE

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Submitted on 1 Jan 1975

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FORMATION ET ÉVOLUTION DE L’AÉROSOL ATMOSPHÉRIQUE

G. Madelaine

To cite this version:

G. Madelaine. FORMATION ET ÉVOLUTION DE L’AÉROSOL ATMOSPHÉRIQUE. Journal de Physique Colloques, 1975, 36 (C8), pp.C8-1-C8-9. �10.1051/jphyscol:1975801�. �jpa-00216420�

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JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque Cg, supplément au no 12, Tome 36, Décembre 1975, page C8-1

FORMATION ET ÉVOLUTION DE L'AÉROSOL ATMOSPHÉRIQUE

G. J. MADELAINE C.E.A., Département de Protection,

Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses, 92260 France

Résumé. ^-On donne tout d'abord la répartition granulométrique de l'aérosol atmosphérique et on décrit succinctement les différents processus de formation et de disparition des particules naturelles. On insiste ensuite plus particulièrement sur la formation des particules par interaction gaz-gaz et les réactions gaz-particules et on termine en donnant quelques indications sur l'aérosol stratosphérique.

Abstract. ^-First of all, size distribution of atmospheric aerosol is given and its behaviour is studied.

Gas-gas and gas-particles reactions are discribed and some indications about stratospheric aerosol are given.

1. Introduction. Granulométrie des particules. - L'atmosphère contient des particules en suspension, près de la surface du sol, aussi bien, que dans la tro- posphère et la stratosphère. Le domaine de dimension de cet aérosol est compris entre IOd3 pm et 100 pm environ. Les particules qui le constituent sont produites soit directement par les activités humaines, soit par des processus naturels sur lesquels l'homme peut avoir ou non une influence. Il n'est, en général, sauf pollution ponctuelle, pas possible de faire une distinction nette entre les particules naturelles et celles produites par l'homme. L'air pollué peut donc être considéré comme le résultat d'une pollution naturelle et d'une pollution directe ou indirecte due à l'homme.

La pollution naturelle est créée par des processus s q lesquels l'homme n'a aucun contrôle; ce sont par exemple : les processus volcaniques, les embruns marins, les poussières soulevées par le vent, les particules organiques formées à partir de l'exsudation des végétaux (p. ex. terpènes) et les organismes vivants tels que les pollens, spores, etc

...

La pollution humaine résulte de ce que l'atmosphère est délibérément utilisée par l'homme pour le rejet de ces déchets, ce sont par exemple : les produits directs de la combustion industrielle ou domestique, des gaz d'échappe- ment des voitures, de l'incinération des déchets, etc

...

L'existence de l'aérosol atmosphérique résulte d'un processus dynamique. Les particules après émission ou formation peuvent interréagir entre elles par collision et coagulation ; elles évoluent ainsi en dimension. Elles peuvent disparaître par diffusion et impaction sur les surfaces, par sédimentation sous l'action de la gravité et dans tous les processus qui accom- pagnent les précipitations atmosphériques (neige,

grêle, pluie) soit lors de la formation des gouttelettes nuageuses, soit par lavage lors de la précipitation elle-même.

Ces processus de disparition déterminent le temps de vie des particules dans l'atmosphère, il peut s'éche lonner depuis quelques minutes pour les plus petites particules dans des atmosphères très polluées jusqu'à quelques jours près de la surface et quelques années pour la stratosphère. Une bonne estimation pour nos

latitudes étant d'environ une semaine.

Il est maintenant reconnu que, sans doute, la majorité des particules en suspension dans l'atmo- sphère sont des produits secondaires formés à partir des réactions en phase gazeuse. Nous traiterons en

détail ces divers processus.

Sur une échelle globale, on peut distinguer gros- sièrement trois types de distribution granulométrique dans la troposphère : le bruit de fond; la distribution océanique et la distribution continentale. Ces trois distributions idéalisées sont représentées figure 1 (11.

- Bruit de fond : Cette distribution est repré- sentative de la troposphère moyenne et supérieure, elle est typique d'une distribution en atmosphère non affectée par des sources locales ou régionales de pollution. Elle correspond à un nombre limite d'environ 700 p. cmp3. Très peu de résultats expérimentaux existent avec pratiquement aucune mesure en dessous de 0,l pm en rayon, cependant on peut considérer qu'il existe un maximum aux environs de 0,2 Pm.

Avec l'augmentation du rayon la concentration décroît et cette décroissance est assez bien représentée par la fonction dN/d (log r) = CR @ étant variable mais situé aux alentours de 3). Au-dessous de 0,2 pm étant

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1975801

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CS- 2 G. J. MADELAINE

donné l'absence de mesure et du fait de la valeur élevée du coefficient de diffusion des particules la concentration est supposée décroître rapidement en l'absence d'une production constante et importante de très fines particules. Des expérimentations récentes en laboratoire semblent toutefois contredire cette hypothèse.

Les deux courbes a) et b) représentent schématique- ment les deux hypothèses avec et sans production de particules.

- Distribution océanique : Elle ne semble différée de la première que dans le domaine 0,5 à 20 pn dans lequel il y a superposition, au bruit de fond, des aérosols produits par les embruns. Cette concentration totale est cependant faible moins de 10 particules cmv3, mais en masse cette contribution est importante.

- Distribution continentale : Cette distribution à cause des effets de la pollution'est sensiblement diRé- rente. La concentration totale en particules augmente jusqu'à environ 103 cmd3 dans les atmosphères rurales, jusqu'à 104 voire même 105 dans les villes industrielles. Le maximum est déplacé vers les petites dimensions (environ 0,03 pm) et au-dessous de 0,01 pm, la distribution est incertaine et les deux mêmes possibilités a) et b) sont offertes.

étendue de dimension explique que celui-ci soit encore très mal connu, notamment, dans le domaine des plus petites dimensions qui à l'heure actuelle sont encore très difficiles à mesurer.

Nous allons maintenant au cours des chapitres suivants étudier les principaux mécanismes responsables de la production et de l'évolution des aérosols dans l'atmosphère.

2. Formation et disparition des aérosols atmo- sphériques. - 2.1 FORMATION DES AÉROSOLS. - L'aé- rosol atmosphérique est formé par différents processus qui peuvent se décrire à partir des mécanismes de génération suivants :

- Le broyage, l'impaction, la pulvérisation sont des processus qui produisent des poussières dont les dimensions sont en général assez élevées (r > 1 pm).

Les particules produites par de tels mécanismes sont assez bien représentées par une distribution log- normale des dimensions. Les phénomènes naturels tels que l'entraînement des particules par le vent (vent de sable) et de nombreuses activités industrielles en sont responsables.

- La fragmentation des liquides telle que l'écla- tement des bulles à la surface des océans et quelques industries produisent un brouillard de gouttelettes.

Ces gouttelettes peuvent s'évaporer laissant une petite particule résiduaire de soluté non volatil.

- La condensation des particules dans les flammes donne souvent un aérosol composé de très fines particules. Le carbone, par exemple, condense pour former des particules sphériques de suie. En fonction des conditions d'émission ces particules peuvent se coaguler et donner des agglomérats de fortes dimensions.

- Des réactions sur la surface des particules peuvent se produire provoquant la croissance de ces dernières. L'oxydation du SO, peut par exemple se produire sur la surface de particules agissant comme catalyseur.

- Des réactions avec les gouttelettes sont éga- lement à signaler, par exemple quand une vapeur est absorbée p y des gouttes d'eau dans les nuages ou brouillards.

- La nucléation, qui peut être homogène (absence de particules) ou hétérogène (condensation se produisant sur la surface de petit? particules). La nucléa- tion homogène requiert des sursaturations très élevées en général bien au-dessus de 200

%.

Si cette valeur n'est pas atteinte, aucune particule stable ne peut exister pendant une longue période. L'importance de la nucléation homogène dans l'atmosphère est encore très mal connue, mais elle joue probablement un rôle primordial dans la formation des smogs A l'examen de la figure 1 et en résumé, on peut acides et photochimiques. Par contre, la nucléation constater que l'aérosol atmosphérique est réparti hétérogène est un processus connu et actif dans sur environ 5 ordres de grandeurs. Cette grande l'atmosphère, puisque d'une part il y a toujours des

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FORMATION ET ÉVOLUTION DE L'AÉROSOL ATMOSPHÉRIQUE CS-3

particules présentes et que d'autre part des sursaturations de 1,05 et même moins peuvent donner lieu à la formation d'aérosol stable. Le meilleur exemple (mais non le seul) est la condensation de H,O sur des noyaux solubles pour donner des particules stables. La combinaison des relations de Raoult et Kelvin donne la loi de formation des particules en fonction de la pression de vapeur. On a :

formule dans laquelle o est la tension superficielle en erg ; V - est le volume molaire de la phase liquide ; T est la température Kelvin ; r le rayon de la

goutte ; i est le facteur de Vant Hoff; m est la masse de soluté dans la goutte ; M, et Me sont respectivement le poids moléculaire du soluté et de l'eau et p la densité de la gouttelette.

2.2 DISPARITION DES AÉROSOLS. - Comme pour la production de particules on va examiner les difïé- rents processus qui conduisent à la disparition des aérosols.

La sédimentation est un processus important de disparition des aérosols notamment pour les particules supérieures à quelques microns.

L'impaction des aérosols est également à considérer pour les plus grosses particules, ce processus se produit quand le flux d'air autour d'un obstacle a une courbure suffisante pour permettre aux particules

Processus chimiques de la troposphère

CO, COz, CH,.

.

impuretés gazeuses Précurseur des Aérosols SOZ, H,S, NO, NO,, HC,

NH,, H,O, ...

AÉROSOL H.R. <

-

^0,7

-

AÉROSOL 0.7 < HR < 1 réaction en solution

---

_Produit

O

^h - - -

Nuages chauds T

-

^-⁵^{O C}

I I

I

Les triangles représentent un processus à direction unique, les losanges un processus réversible. a) Sources ; b) Disparition ; c) Con- version gaz-particules ; d) Phénomènes de sorption ; e) Déliquescence ; f ) Efflorescence ; g) Equilibre de Raoult ; h) Réaction en solution concentrée ; i) Nucléation et condensation d'eau ; j) Evaporation ; k) Capture des aérosols par les gouttes nuageuses ; 1) Réaction en solution diluée; n) Congélation des gouttes par les noyaux de glace; O) Fusion; p) Sublimation directe; q) Précipitation.

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C8-4 G. J. MADELAINE

d'impacter par inertie. L'impaction se produit éga- lement quand les aérosols sont collectés par les gouttes de pluie.

Les processus nuageux peuvent ou non éliminer les particules atmosphériques dépendant de la fré- quence des précipitations. La pluie et la neige élimi- nent alors les matériaux solides et gazeux présents.

Le tableau 1, extrait de An Introduction to Air chemistry de S. Butcher et Charlson, résume assez bien le comportement troposphérique des particules d'aérosol.

On peut voir que 10

%

environ de la masse des aérosols sont d'origine humaine. Hidy et Brock [3]

donnent 6

%

avec une augmentation à environ 15

%

pour l'an 2000.

Junge [5] suggère que les processus de précipitation entrent en ligne de compte pour environ 80 à 90

%

de la disparition des aérosols avec seulement 10 à 20

%

pour la déposition sèche.

A partir du tableau II on peut voir que globalement plus de 50

%

en masse des aérosols sont produits par conversion gaz-particules, ce pourcentage passant ~ -

même à 70

%

pour les sources humaines c'est-àidire en 2.3 CoNs1DÉR4T10NS L'ÉM1sslON ET première approximation dans l e atmosphères pal- PONCTUELLE. ^-Il est relativement facile de discuter luées. On peut donc considérer que

=

^phénomène

de la production et de la disparition des aérosols en de gaz-particule joue un rôle capital dans terme général, il est beaucoup plus difficile d'effectuer l~atmosphère surtout si on le considère en nombre des bilans globaux ou régionaux. Une de ces raisons de particules car les noyaux résultant de ce processus est l'hétérogénéité chimique de la matière particulaire, sont très petits, donc leur numérique une autre raison est la faible grandeur de la concen- est de très loin la plus hportante. Si la production tration en masse des particules comparée aux concen- des primaires produites directement ne trations en g a z et d'évaluer les processus de transfor- pose pas de grand probleme de -il

mation. n'en est pas de même pour la formation des particules

Hidy et Brock

i3i

et Robinson et Rabbins

14i

ont _àpartir de la phase gazeuse; on insistera donc au donné une évaluation de la concentration globale cours de cet sur cet aspect fondamental de la en masse des aérosols contenus dans l'atmosphère. production des

On a distingué la production directe des particules de leur formation à partir des conversions gaz- particules et les aérosols naturels sont comparés aux aérosols produits par l'homme, le tableau II en donne un résumé.

Emission globale des particules

Source

Origine Origine Naturelle Humaine

Production directe de particules - Cendre volante à partir du char-

- bon Emission des industries métallur- giques

- Fuels non fossiles (bois ...) - Combustion du pétrole - Incinération

- Emission agricole - Cimenteries - Divers - Sel marin - Poussières du sol - Poussières volcaniques - Feux de forêt

Sous-total Conversion gaz-particule - Sulfate à partir de H,S - Sulfate à partir de SO,

- Nitrate à partir de NO,

- Ammonium à partir de NH, - Aérosols organiques à partir des

terpènes, hydrocarbures, etc..

.

Les chiffres sont exprimés en 1 Ob t/an.

3. Formation des aérosols par interaction gaz-gaz. -

Comme nous l'avons vu ci-dessus la plupart des particules en suspension dans l'atmosphère sont sans doute créées à partir de l'état gazeux qui évolue sous l'action de différents paramètres pour donner naissance à des aérosols liquides et solides. C'est plus particulièrement le cas du SO,, des oxydants et hydrocarbures qui sont à l'origine des smogs acides et photochimiques. Nous allons maintenant étudier plus particulièrement ces deux mécanismes.

3.1 OXYDATION DU SO, ATMOSPHÉRIQUE. - Le 30, est un des principaux polluants présents dans l'atmo- sphère. Il est émis soit directement : volcans, combustion du charbon et des fuels, soit par l'oxydation du H2S produit principalement à partir de la décompo- sition des matières organiques. Le bruit de fond de la concentration en SO, semble être de 1 à 2 pg mm-3.

Au-dessus des océans, il varie de O à 3 pg mm-3 (50° de latitude Nord). Dans des atmosphères polluées les concentrations peuvent être multipliées par un facteur 100 et plus. Le H,S ne doit pas réagir de manière prépondérante avec l'oxygène ou l'ozone mais il est rapidement oxydé par l'oxygène atomique suivant la réaction :

avec une constante de réaction de 4 x 10-l4 cm3 mol.-' s-' à 300 K. Cette réaction étant suivie par une chaîne de réactions secondaires conduisant à la production de corps tels que SO,, SO,, H2S04, Hz et 0,H.

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FORMATION ET ÉVOLUTION DE L'AÉROSOL ATMOSPHÉRIQUE cg-5

La plupart des particules formées sont de l'acide sulfurique et des sulfates et proviennent ainsi de l'oxydation du SO,. On trouve des concentrations moyennes de quelques pg rn-, dans des atmosphères rurales et océaniques [5]. Ces concentrations pouvant être de l'ordre de 20 pg m-3 dans des atmosphères polluées [5].

La disparition du SO, peut se produire par oxydation photochimique, oxydation catalytique en pré- sence de particules de métaux lourds et la réaction en présence de gouttelettes d'eau et de l'ammoniac. Seul, le premier processus conduit à la formation de nou- velles particules, les deux autres changent uniquement la nature chimique de celles préexistantes.

Le tableau III résume le bilan du SO, dans l'atmo- sphère. On notera que ce n'est qu'un résultat moyen.

Pour SO, on peut voir que le temps de résidence est de 13 jours pour son oxydation en SOT

-,

7,6 jours pour sa disparition par déposition sèche et 4,8 jours par les autres processus.

3 . 1 . 1 Oxydation photochimique du SO,. - De nombreux auteurs [7, 8, 91 ont montré que le SO, joue un rôle important, soit directement, soit à partir de la photolyse de certains hydrocarbures non saturés et des oxydes de l'azote, dans la formation des noyaux ultrafins de l'atmosphère.

Cependant, les résultats trouvés, nombreux en laboratoire, sont difficiles à interpréter à cause des grandes différences existant dans les protocoles expé-

rimentaux : concentration des diverses impuretés gazeuses utilisées, type et forme de l'irradiation choisie, dimension des enceintes de réaction, etc..

.

Le mécanisme de photo-dissociation du SO, suivant le schéma :

SO,

+

hv ⁺SO

+

O - 135 Kcal. mol.-' ne peut se produire dans la basse atmosphère car il requiert une longueur d'onde 1 2 180

A.

Les seules longueurs d'onde du soleil arrivant au sol c'est-à-dire 1 2 2 900

A

ne peuvent donc que conduire à la formation d'états excités du SO, et c'est en consi- dérant seulement ces états excités que l'on peut envisager la production de particules. On peut distinguer deux régions :

- une première de 2 400 à 3 400

A

conduisant à la formation d'un état singulet excité 'SO,,

- une seconde de 3 400 à 4 000

A

conduisant à la formation d'un état triplet ,SO,.

Au niveau du sol les deux états excités sont donc formés; leurs rôles précis exacts ne sont pas encore bien connus, toutefois, il semble que le triplet ,SO, joue le rôle le plus important notamment pour réagir

avec le SO, et donner du SO,. Ce SO, peut se combiner ensuite avec H,O pour donner de l'acide sulfurique. On peut résumer très brièvement [IO]

les mécanismes primaires et secondaires aboutissant à la formation de H,SO, [IO].

TABLEAU III

Bilan du soufre atmosphérique

Les chiffres sont donnés en IO6 t. Les fluxsont exprimés en IO6 tlan.

i Gaz A Direction du flux

Aérosol 0 Origine humaine

Précipitation Origine naturelle.

(7)

C8-6 G . J. MADELAINE Réactions Primaires Réactions Secondaires

- -

1 - SO2

+

^hv-iso; ⁵^-

so4 +

s o 2 - + , S o 3 2-SO;-+SO'$ (+M-iS02) 6-SO4+O2+S0,+O3 3-S0;+M+S02+M 7- S 0 3 +H20-+H2S04 4 - s o ; + 0 2 + s o 4

Toutefois il semble que les valeurs du rendement quantique soient trop faibles pour que cette réaction soit significative dans l'atmosphère.

Il a été admis également que le SO, excité puisse réagir avec l'ozone formé, mais nous avons montré également [Il] que cette réaction pouvait être négli- geable dans l'atmosphère.

Il semble donc bien que les mécanismes cités ci- dessus ne soient pas responsables de la formation des particules de H2S04 et des sulfates rencontrés en grand nombre dans l'air pollué.

Quand l'anhydride sulfureux est inclus dans une atmosphère contenant des oxydes de l'azote et des hydrocarbures on constate que celui-ci est oxydé et hydraté en gouttelettes d'acide sulfurique beaucoup plus rapidement que dans l'air pur.

Cette oxydation rapide du SO, en présence d'hydrocarbures et de NO, peut s'expliquer par l'action d'un oxydant intermédiaire produit par l'action de l'ozone sur les hydrocarbures, oxydant produit par la photo- dissociation de NO,. Par exemple, il sera noté que l'oxygène atomique réagit avec la vapeur d'eau pour donner des radicaux OH à partir de la réaction :

En suivant les réactions qui comprennent principalement CO, NO,, O, et les hydrocarbures, un état d'équilibre se produit entre les radicaux OH et HO,.

Ces radicaux réagissant avec SO, pour donner SO, par la relation :

HO2

+

SO, ⁺S 0 3

+

O H .

En résumé, on peut dire que le taux d'oxydation photochimique du SO, dépend notamment du degré de pollution, il se situe entre environ 0,l

%

heure pour des atmosphères relativement pures, pour attein- dre 1 à 10

%

heure pour des atmosphères très polluées.

Le tableau IV donne une idée des résultats obtenus par différents auteurs.

Une partie des aérosols formés a pu être identifiée par nous-mêmes [12] comme étant de l'acide su&- rique, du sulfate acide de nitrosyle et des sulfates d'ammonium et de calcium. L'identification de la nature chimique de ces particules a été effectuée par microscopie et diffraction électronique.

En conclusion, on peut admettre maintenant qu'il est clairement démontré, bien que les mécanismes soient encore très mal connus, que le SO, joue un rôle important dans la formation photochimique de particules dans l'atmosphère. La réaction S0,-NO, oléfine est assez rapide pour être représentative des particules

organiques et de sulfates. Le taux de transformation montre que la photooxydation de très petites quantités de SO, peut être à l'origine de nombreux noyaux acides qui peuvent être produits soit par nucléation homogène soit par nucléation hétérogène.

TABLEAU IV

Comparaison de quelques taux de réaction photochimique du SO,

H.R.

Référence

soz

- ^%

- -

Gerhard et al. - 5-30 ppm 32-91 Renzetti et al. 0,2-0,6 ppm 50 Urone et al. 10 à 20 ppm 50 Hall SO, 56-230 mm H g O Bricard et al. 0,2 ppm 0-90

Taux de consommation

de SO, (en % mm-')

- 1,7-3,3 x

0,11 i,4 x 1 0 - ~ 8 x

i , 4 à 7 x 1 0 - ~

3.1.2 Oxydation catalytique du SO,. - Quand des particules étrangères sont présentes dans la phase gazeuse, les particules peuvent agir comme centres de nucléation. Urone au cours d'une série d'expé- riences avec des oxydes métalliques en poudre, du chlorure de sodium et du carbonate de calcium nota un taux d'oxydation rapide avec des concentrations en SO, de 20 ppm pour l'hydroxyde ferreux et l'oxyde de calcium. Le chlorure de sodium et le carbonate de calcium avaient un effet pratiquement négligeable.

De même, l'oxyde de vanadium, présent dans les fuels, ne réagissait pratiquement pas, ces résultats ayant été confirmés par Sabroux [13] dans les conditions des panaches de centrales.

On notera toutefois que les concentrations utilisées n'avaient aucune commune mesure avec celles ren- contrées dans l'air atmosphérique. Des résultats obtenus par nous-mêmes ont montré que l'aérosol atmosphérique n'avait pratiquement pas d'influence sur le taux de conversion du SO, [Il].

L'oxydation du SO, dans les gouttelettes peut se produire, soit dans les panaches de cheminée, soit dans les brouillards et nuages. Le SO, se dissout alors dans les gouttes d'eau pour donner de l'acide sulfureux

Le H2S03 est ensuite oxydé en dissolvant l'oxygène de l'air

Le taux d'oxydation est toutefois fortement affecté par l'acidité de la gouttelette, il décroît avec l'augmen-

tation de l'acidité de celle-ci. Des catalyseurs tels que des sels de fer ou de manganèse dissous dans la goutte augmentent considérablement le taux d'oxy- dation. Johnstone et al. étudièrent cette réaction avec des sels de manganèse et trouvèrent des taux de disparition du SO, de l'ordre de 1

%

par minute.

(8)

FORMATION ET ÉVOLUTION DE L'AÉROSOL ATMOSPHÉRIQUE ^C8-7

Différents auteurs [14, 151 ont trouvé de bonnes corrélations entre les concentrations en SO, et en sulfate ainsi qu'entre le nombre de particules et l'enso- leillement démontrant ainsi directement Uz situ le rôle important du SO, dans la production de particules atmosphériques soit par action catalytique, soit par action photochimique.

3.2 SMOG PHOTOCHIMIQUE. - Un des autres méca- nismes principaux de production des aérosols dans l'air pollué est ce que l'on a coutume d'appeler les smogs photochimiques. Ils résultent de l'action de la lumière solaire sur des mélanges d'air, d'oxydes d'azotes (plus particulièrement NO et NO,) et de vapeurs organiques telles que les hydrocarbures imbrûlés provenant notamment du gaz d'échappe- ment de voiture.

Bien que plusieurs types de réactions initiatrices peuvent se produire, la plus importante est probablement là encore la photolyse du NO, qui donne NO et O. L'oxygène atomique réagit ensuite avec l'oxygène moléculaire pour donner de l'ozone, mais cette ozone réagit avec NO pour donner du NO, et de l'oxygène moléculaire. Cependant, l'oxygène atomique réagit avec les hydrocarbures pour former des radicaux libres. D'autres réactions peuvent également produire de l'ozone et d'autres corps tels que la formaldéhyde, l'acroléine et le peroxyacétyl nitrate (P.A.N.). Dans leurs formes simplifiées, les réactions sont :

O + 0 , + M + O 3 + M (2) O3

+

^NO^-+^NO,

+

^0, (3) O

+

^oléfines^-,^{R'O ou}

/ \ O

R-R' (4)

0,

+

^oléfines^-,produits oxydants (5)

R

+

^0,^-+ ^{R 0 ,} (6)

RO,

+

0, ^-)RO

+

^{0 3 .} (7) Les réactions (4) et (5) donnent une série de réactions produisant des acides organiques, des aldéhydes, des kétones. La réaction (7) peut donner de l'ozone.

Seulement une petite partie, probablement environ 5

%,

des vapeurs organiques sont converties en particules. Des recherches effectuées avec un smog produit artificiellement indiquent que des aérosols sont formés quand beaucoup, sinon la majorité des vapeurs pré- sentes sont des chaînes aliphatiques de plus de 6 car- bones, des hydrocarbures aromatiques mélangés avec du NO,, sous irradiations.

3.3 BRUMES NATURELLES. - Des réactions simi- laires à celles existantes lors de la formation des smogs photochimiques se produisent aussi dans l'atmosphère naturelle. Dans ce cas, les réactions ont lieu entre les vapeurs organiques naturelles émises par les plantes : terpènes, a-pinène, etc

...

les oxydes d'azote étant

produits par les plantes et les feux de forêts. En outre, de nombreux hydrocarbures naturels absorbent les radiations solaires, ce qui provoque une excitation électronique conduisant à des réactions en chaîne qui produisent des particules. De telles réactions photochimiques sont à l'origine des brumes naturelles au-dessus des forêts, Rasmussen et Went [ l q ont estimé que l'émission totale dans le monde de ces vapeurs organiques produites par les plantes était de l'ordre de 5 x 10' tlan. Quelques-uns de ces composés organiques, notamment, ceux qui sont saturés, s'oxy- dent rapidement même en l'absence de rayonnement solaire par attachement d'un oxygène sur l'atome de carbone. Le radical peroxyde ainsi formé peut induire diverses réactions conduisant également à la formation de particules.

4. Réaction gaz-particules. - Un grand nombre d'impuretés gazeuses peuvent réagir avec des particules d'aérosols. Par exemple, l'ammoniac avec H2S04, les valeurs d'acide nitrique avec NaCl et l'ozone avec les particules organiques, etc.. .

Le taux de réaction est contrôlé par la diffusion du gaz, le niveau de réaction à la surface de la particule et le taux de diffusion à l'intérieur de celle-ci. La limite supérieure du taux de réaction peut être calculée en évaluant les fréquences de collision par unité de surface de la particule et en admettant que chaque collision donne une réaction. Très peu d'études quantitatives ont été faites sur le sujet.

Puisque le sulfate d'ammonium est un constituant important de l'aérosol atmosphérique et qu'il est probablement formé à partir de la réaction entre les gouttelettes de H2S04 et l'ammoniac, la cinétique de la réaction a été étudiée notamment par Cadle et Robbins [17]. Ils trouvèrent que quand les gouttelettes étaient de l'acide sulfurique concentré la réaction pouvait être représentée par l'équation empirique :

où A est la concentration en acide dans l'aérosol A , est la concentration à l'origine

r est le rayon de la particule

x est la fraction de la gouttelette réactive k est la vitesse de réaction.

Cependant, les gouttes de H,SO, dans un brouillard sont généralement fortement diluées. Cadle et Robbins [17] ont trouvé que cette réaction est trop rapide pour être mesurée par leur propre technique et ils suggèrent que chaque collision avec une goutte donne lieu à une réaction.

Quand NO, et un aérosol de ClNa se trouvent dans de l'air humide un mélange en équilibre N0,Na et HCl gazeux apparaît si rapidement que le taux de formation ne peut être déterminé. La première étape est sans doute la réaction :

(9)

C8-8 G. J. MADELAINE

La constante d'équilibre pour cette réaction est 0,004 atm-' à 300 K, mais dans l'air, où il y a beaucoup plus de vapeur d'eau que de NO, environ 5

%

du NO, est converti en vapeur d'acide nitrique. La seconde étape est, soit l'adsorption de l'acide nitrique sur les particules de ClNa, soit quand l'humidité relative excède environ 75

%

la dissolution dans les gouttelettes d'eau contenant du ClNa. Ceci est suivi par la réaction de l'acide nitrique avec NaCl et la désorption d'acide chlorhydrique qui prend place immédiatement après ou durant l'évaporation de la gouttelette.

5. L'aérosol stratosphérique [18, 191. - On a pu montrer que quelques kilomètres au-dessus de la tropopause, il existe une couche fortement structurée de particules ayant plusieurs kilomètres d'épaisseur, le maximum de concentration étant situé entre environ 18 et 20 km d'altitude. Nous allons maintenant étudier succinctement la concentration, la nature et I'origine de ces particules.

5.1 CONCENTRATION. PROPRIÉTÉS PHYSIQUES. - Des observations, notamment par Lidar, ont pu montrer que la concentration des particules dans la basse stratosphère peut varier de façon importante sur une période de quelques années. La quantité de matière échantillonée entre 1968 et 1970 par le NCAR était d'environ de 30 à 40 x ppm en masse. Une partie de ces particules se trouvait sous forme liquide et elles se présentaient sous divers aspects [19] que l'on peut grouper en 3 catégories :

- une particule centrale entourée d'un anneau de petites particules satellites,

- une particule centrale entourée d'un anneau sans particule satellite,

- une seule particule.

Etant donné ces complications, la distribution en dimension est très incertaine. On devra mentionner qu'en général on pouvait noter la présence d'un ou plusieurs noyaux insolubles pouvant provenir d'origine cosmique. Si l'on examine la distribution en dimension de ces particules on peut les classer arbi- trairement en deux catégories : les noyaux d7Aitken dont les dimensions sont inférieures à environ 0,2 pm et les plus grosses particules. Si on est capable de définir la granulométrie de ces dernières il est à l'heure actuelle seulement possible de déterminer la concentration des plus fines particules. Cette concentration varie suivant les auteurs et les méthodes de mesures.

Junge [20] trouve une concentration d'environ 1 noyau cm-3 à l'aide de compteur de noyaux de condensation tandis que des concentrations de l'ordre de 102 à 103 ont été trouvées en utilisant des mesures indirectes [21].

Pour des particules inférieures à r= 0,2 Pm, Friend [22]

donne des concentrations en nombre comprises entre 0,012 et 0,069 particules cmp3, ce qui correspond à des masses comprises entre 5 x 10-l4 et 26 x IO-'' g cmp3 en admettant une densité de 2 g cm-3. Ces résultats sont d'un même ordre de grandeur que ceux

trouvés par Mossop [23] qui donne des concentrations en nombre comprises entre 0,017 et 0,042 particules cmp3 avec un maximum de particules pour r = 0,35 pm.

5.2 COMPOSITION CHIMIQUE DES PARTICULES. - Plu- sieurs méthodes ont été utilisées pour déterminer la nature chimique des particules collectées dans la stratosphère soit par filtration soit par impaction.

On citera : la micro-chimie, l'activation neutronique, l'observation et la diffraction électronique. Le résultat principal est que les sulfates sont les constituants principaux de l'aérosol stratosphérique, la concentration moyenne exprimée en équivalent SOT ^-est de l'ordre de 0,l pg mm-3. Junge indique que le rapport des concentrations NHz/SO$- est compris entre 1 et 2 et que le constituant principal est le sulfate d'ammonium.

5.3 ORIGINE DE L'AÉROSOL STRATOSPHÉRIQUE. -

Puisque très peu d'expériences ont été faites jusqu'à ce jour, la discussion sur l'origine des particules stratosphériques ne peut être considérée que comme une hypothèse. Cependant, il est généralement admis que les noyaux de condensation (particules dont le rayon est inférieur à 0,l pt) ont une origine tropo- sphérique et les particules plus grosses (environ 5 pm) ont une origine météoritique. Il reste à expliquer les cinétiques des particules moyennes (0,1 < r < 0,5 pm), elles dépendront de l'hypothèse faite sur leur origine soit stratosphérique, soit troposphérique.

5 .3 .1 Origine stratosphérique des particules de dimension moyenne. - C'est l'hypothèse la plus géné- ralement admise. En effet, on a montré que les aérosols moyens sont généralement des composés soufrés, soit des sulfates, soit de l'acide sulfurique, qui pro- viennent de l'oxydation in situ du SO, d'origine troposphérique par l'oxygène atomique. On peut admettre, soit la nucléation homogène, soit la nucléa- tion hétérogène sur les noyaux de condensation, soit sur les particules insolubles présentes, la nucléa- tion hétérogène devant jouer un rôle prépondérant.

5.3 .2 Origine broposphérique des particules de dimension moyenne. - A partir de la mesure de la répartition de radioactivité associée aux particules présentes, Marteli [23] conclut à l'origine tropo- sphérique de ces particules moyennes qui pénétreraient dans la stratosphère à la suite de mélanges convectifs.

Ce mécanisme a toutefois été rejeté par différents auteurs parce que la concentration de noyaux dans la troposphère supérieure et la stratosphère inférieure est trop faible.

En conclusion, on notera qu'il est encore très difficile de se prononcer sur l'une ou l'autre de ces hypothèses tant que des mesures plus précises n'auront pas été faites.

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FORMATION ET ÉVOLUTION DE L'AÉROSOL ATMOSPHÉRIQUE

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