UNIVERSITÉ LIBRE DE BRUXELLES FACULTÉ DES SCIENCES APPLIQUÉES
SERVICE DE CHIMIE ORGANIQUE
CONTRIBUTION À L'ÉTUDE DE LA STRUCTURE ET
DES PROPRIÉTÉS
DES LAQUES DE GARANCE
Jana SANYOVA
Promoteurs :
Prof Jacques Reisse Thèse présentée en vue
Dr. Liliane Masschelein - Kleiner de l'obtention du grade de
Directeur de l’IRPA Docteur en Sciences Appliquées
Bruxelles
2000/2001
FACULTÉ DES SCIENCES APPLIQUÉES SERVICE DE CHIMIE ORGANIQUE
CONTRIBUTION À L'ÉTUDE DE LA STRUCTURE ET
DES PROPRIÉTÉS
DES LAQUES DE GARANCE
Jana SANYOVA
Promoteurs :
Prof Jacques Reisse Thèse présentée en vue
Dr. Liliane Masschelein - Kleiner de l'obtention du grade de
Directeur de l’IRPA Docteur en Sciences Appliquées
Bruxelles
2000/2001
i
T
ABLE DES MATIÈRES:
I. INTRODUCTION GÉNÉRALE : OBJET DE CE TRAVAIL 1
I.1. Garance, teintures et laques 1
I.2. Définitions : laques, pigments, complexes, chélates 3 I.3. Complexes anthraquinones-aluminium 4 I.4. Extraction des colorants présents dans les laques 5 I.5. Composition, couleur et vieillissement des laques 6
I.6. Annexes 6 II. LA GARANCE À TRAVERS LES ÂGES 7
II.1. Introduction 7
II.2. Description botanique 8 II.3. Cultures anciennes 9 II.4. Colorants de la garance et chimie organique du XIXe siècle 10
II.5. Teintures, "rouge turc" 11
II.6. Laques 12
II.6.1. Terminologie 12
II.6.2. Laque et teinturiers, origine de la laque 13
II.6.3. Le "secret" de la préparation des laques de garance 14
II.6.4. Utilisation des laques de garance comme pigments artistiques 16
II.6.5. Préparation de la laque de garance - procédé 17
II.6.5.1. Extraction 18
II.6.5.2. Substrats et mordants 19
II.6.6. Falsification 22
III. ÉTUDE SPECTROSCOPIQUE DES COMPLEXES D'ANTHRAQUINONES ET D'ALUMINIUM 23
III.1. Introduction 23
III.2. Complexes alizarine-aluminium : étude bibliographique 24
III.3. Rappels théoriques : complexes, stabilité et spéciation 29
III.3.1. Définitions: 29
Complexes, ligands, chélates, degré de complexation, spéciation III.3.2. Stabilité des complexes : nature et nombre des liaisons de complexation 29
III.3.3. Équilibres, constantes et diagrammes de spéciation 31
III.3.3.1. Effet des concentration sur la répartition en formes libres ou associées 32
III.3.3.2. Effet de dilution 34
III.3.3.3. Dissociation ou association successives 36
III.3.3.4. Constantes successives et constantes globales 37
III.3.3.5. Nombre moyen de protonation ou de complexation 38
III.3.3. 6. Compétition entre protonation et complexation: cas du HF 39
III.3.3. 7. Compétition entre protonation et complexation : cas d'un ortho-diphénol 42
III.3.3. 8. Conclusions 44
III.4. Spectres d'absorption dans le visible 45
III.4.1. Introduction 45
III.4.2. Alizarine 48
III.4.2.1. Couleurs et spectres de l'alizarine dans différents solvants en l'absence d'ions d'aluminium 48
III.4.2.2. Complexes de l'alizarine et de l'aluminium à pH 5-6 51
III.4.2.3. Complexes de l'alizarine et de l'aluminium à pH 0.3 - 3.3 : compétition entre H+ et Al3+ 52
III.4.3. Quinizarine 55
III.4.3.1. Couleurs et spectres de la quinizarine dans différents solvants en l'absence d'ions d'aluminium 55
III.4.3.2. Complexes de la quinizarine et de l'aluminium à pH 5-6 56
III.4.3.3. Complexes de la quinizarine et de l'aluminium à pH 0.3 - 3.3 : compétition entre H+ et Al3+ 57
III.4.4. Purpurine 58
III.4.4.1. Couleurs et spectres de la purpurine dans différents solvants en l'absence d'aluminium 58
III.4.4.2. Complexes de la purpurine et de l'aluminium à pH 5-6 60
III.4.4.3. Complexes de la purpurine et de l'aluminium à pH 0.3 - 3.3 : compétition entre H+ et Al3+ 61
III.4.5. Spectres de solides : poudres d'alizarine et de laques d'alizarine et d'aluminium 63
III.4.6. Résumé et conclusions 65
III.5. ESI - MS 66
III.5.1. Introduction 66
III.5.2. Matériel et méthodes 66
III.5.3. Résultats 67
iii
III.5.4. Discussion 68
III.5.4. 1. Signification des séries de pics à intervalles réguliers : perte de chaînons neutres 68
III.5.4. 2. Oligomères de complexes d'alizarine (intervalle m/z 288) 69
III.5.4. 3. Nœud de réticulation (m/z 1202,5) 70
III.5.4. 3.1. Réticulation par bifurcation des chaînes 71
III.5.4. 3.2. Réticulation par liaisons latérales entre chaînes 71
III.5.5. Résumé et conclusions 73
III.6. SIMS 74
III.6.1. Introduction 74
III.6.2. ToF-S-SIMS : principe 74
III.6.3. Matériel et méthodes 74
III.6.3. 1. Préparation des échantillons 74
III.6.3. 2. Équipement 75
III.6.4. Résultats et discussion 75
III.6.4. 1. Alizarine (PM 240) 75
III.6.4. 2. Quinizarine (PM 240) 76
III.6.4. 3. Purpurine (PM 256) 78
III.6.5. Résumé et conclusions 78
III.7. FTIR 79
III.7.1. Introduction 79
III.7.2. Résultats 80
III.7.3. Discussion 86
III.8. Étude spectroscopique des complexes alizarine-aluminium : Résumé et conclusions 87
III.8.1. Structure et couleur des complexes 87
III.8.2. Stabilité des complexes en solution 88
IV. MÉTHODES D'EXTRACTION ET D'ANALYSES 89
IV.1. Introduction 89
IV.2. Matériel et méthodes 90
IV.2.1. Extraction 90
IV.2.2. Analyse par HPLC 90
IV.2.3. Molécules de référence 91
IV.2.4. Chromatogrammes 91
IV.2.5. Étalonnage 93
IV.2.6. Reproductibilité des analyses 93
IV.3. Extraction par HF/Li+/DTPA 94
IV.4. Rationalisation de la méthode d'extraction : rôle du pH et des ions F- dans la libération de l'alizarine 96
IV.4.1. Extraction et décomplexation de l'alizarine 96
IV.4.2. Dissociation des complexes en solution par l'éluent H3PO4 lors de l'alnalyse par HPLC 98
IV.4.3. Dissociation des particules de laques en suspension par l'éluent H3PO4 lors de l'alnalyse par HPLC 100
IV.4.4. Rôles de l'ion F+ et du DTPA 101
IV.5. Résumé et conclusions 101
V. INFLUENCE DE DIFFÉRENTS PARAMÈTRES SUR LA COMPOSITION, LA COULEUR ET LA STABILITÉ DES LAQUES 103
V.1. Introduction 103
V.2. Préparation des laques et des laines teintes 104
V.3. Résumés des modes opératoires de référence 105
V.4. Rendements des préparations de laques 106
V.4.1. Calcul des quantités de laque attendues 106
V.4.2. Comparaison avec les quantités obtenues 107
V.5. État physique des laques. 109
V.6. Composition chimique des laques 113
V.6.1. Thermogravimétrie : estimation des teneurs en aluminium, alizarine et eau d'adsorption. 113
V.6.2. ICP : teneurs en aluminium et potassium 116
V.6.3. HPLC : teneurs en alizarine et autres colorants 121
V.7. Couleur et cordonnées colorimétriques 126
V.7.1. Introduction 126
V.7.2. Exemples : spectres et coordonnées colorimétriques de la laque RT2 et d'une laine teinte de référence 131
V.7.2.1. Spectres de réflectance 132
v
V.7.2.2. Spectres d'absorbance. 132
V.7.2.3. Diagrammes rg et xy 133
V.7.2.4. Diagrammes a*b* 135
V.7.3. Effet de l'état physique des échantillons (poudres pressées ou fixées sur filtre) 136
V.7.4. Composition et couleur des laques d'anthraquinones de synthèse 142
V.7.4.1. Alizarine 142
V.7.4.2. Purpurine 146
V.7.4.3. Quinizarine 147
V.7.4.4. Mélanges d'anthraquinones 148
V.7.4.5. Acide rubérythrique 149
V.7.4.6. Discussion 150
V.7.5. Composition et couleur des laques d'extraits de Rubiacées 153
V.7.5.1. Température du bain d'extraction 156
V.7.5.2. Extraction sélective de la pseudopurpurine : "laque de Kopp" 157
V.7.5.3. Macération des racines dans l'eau avant extraction des colorants 158
V.7.5.4. Composition et pH du bain d'extraction 159
V.7.5.5. Nature de la base utilisée pour la précipitation 160
V.7.5.6. Intérieur ou écorce de la racine 161
V.7.5.7. Laques de colorants récupérés de laines teintes 162
V.7.5.8. Genre et espèce de Rubiacées utilisées 163
V.7.5.9. Laques d'extraits de Rubiacées : résumé et conclusions 166
V.8. Résistance au vieillissement 167
V.8.1. Évolution dans les diagrammes xy et a*b* 167
V.8.2. Vitesse de décoloration et grades de résistance 173
V.8.3. Composition après vieillissement 175
V.9. Composition, couleur et stabilité des laques : résumé et conclusions 177
V.9.1. État physique et composition 177
V.9.2. Couleur et photodégradation 177
V.9.3. Conclusions 178
VI. RÉSUMÉ ET CONCLUSIONS GÉNÉRALES 179
V.1. Résumé 179
V.1.1. Structure chimiques des laques
d’hydroxyanthraquinones 179
VI.1.2. Stabilité thermodynamique des complexes et implications pour les méthodes d’analyse des laques 180
VI.1.3. Composition, propriétés et couleurs des laques d’anthraquinones de synthèse et d’extraits de Rubiacées 180
VI.1.4. Résistance au vieillissement 181
VI.2. Conclusions 182
VII. BIBLIOGRAPHIE 185
ANNEXES: A1. MATÉRIEL ET MÉTHODES 199
A1.1. Origine des plantes, des échantillons de référence et des réactifs 199
A1.1.1. Plantes 199
A1.1.2. Anthraquinones de référence 199
A1.1.3. Laque de garance commerciales 200
A1.1.4. Réactifs 201
A1.2. Préparation des laques et autres échantillons 202
A1.2.1. Six modes opératoires de référence: Aliz4, AD-Aliz1, RT2, RT-L1, RT17, RT27 202
A1.2.2. Autres modes opératoires. Aliz0, RT19, RT26 204
A1.2.3. Liste des échantillons préparés au laboratoire 205
A1.3. Méthodes de caractérisation et d'analyse 208
A1.3.1. UV-vis spectrophotométrie 208
A1.3.2. ES-MS 208
A1.3.3. ToF SIMS 208
A1.3.4. FTIR 208
A1.3.5. HPLC 209
A1.3.6. Granulométrie par diffraction de la lumière 209
A1.3.7. Microdiffraction des rayons X 210
A1.3.8. Surface spécifique (BET) 210
A1.3.9. Analyse thermogravimétrique (TGA) 211
A1.3.10. ICP - AES 211
A1.3.11. Microspectrophotométrie en refléxion (colorimétrie) 212
A1.3.12. Vieillissement accéléré (Xenotest) 212
vii
A2. TEXTES ANCIENS CONCERNANT LA GARANCE 215
A2.1. Vitruve (Ier s. av J.C): 218
Chapitre XIV. Couleurs obtenues par teinture à partir de végétaux A2.2. Papyrus de Stockholm (IIIe s.): 218
recette 112. Teinture en rose 218
recette 159. Teinture en pourpre à la garance 218
A2.3. Mappae Clavicula (entre le VIIe et le XIIe s.) : 218
Chap. clxxv. Pandius et Chap. clxxxviij. Item 219
A2.4. Théophile (fin XIe - début XIIe s.): Liber III, Cap. XCIV. Staining Bone Red 219
A2.5. Jehan Le Bègue (1431): 183. As before. - You make the same sinopis in a different manner 219
LII. [242] On the mixture of colors, and what the colors are, particulary lakes, which are used for want of other colors 220
LV. [245] Of lakes ; and how they are made of various substances in various manners 220
A2.6. Violon Varnish (1550 - 1750): Fermentation of Madder 220
Preparation of Potassium Rosinate Solution 221
Preparation of Red Aluminium Rosinate 221
A2.7. Neri A. (1612) : Cap. CXVI. Lacca di Chermesi per pittori 221
Cap. CXVII. Maestra per cavare il colore dal chermesi 222
Cap. CXVIII. Laccha del Verzino, & della Robbia, assai bello 223
A2.7.1. Traduction anglaise par Christopher Merrett (1662): Chap. CXVIII Lake of Brasil and Madder very fair 223
A2.7.1. Traduction allemande par Johanes Kunckel (1689): Das 118. Chapitel. Im 118. Chapitel 224
A2.8. Marggraf M. (1753) : 224
A2.8.1. Diderot D. & D'Alembert M. (1777) : Lacque artificielle. Laque rouge fort durable, propre à la peinture, secret perdu, retrouvé par M. Margraff 224
A2.8.2. Pfingsten J. H. (1789): Verfertigung einer dauerhaften rothen Farbe für die Maler, welche verlohren gegangen war und wieder entdeck ist: von Herrn Markgraf 227
A2.9. de Massoul C. (1797): Lake from vegetables substances 227
A2.10. Tingry P. F. (1803) : Laque N°2 - Laque carminée extraite de la Garance 228
A2.10.1. Edition anglaise de Tingry P. F. (1830) : Carminated lake from Madder 228
Another process for Madder Lake 229
A2.11. Marcucci L. (1816) : Cap. I. Delle lacche vegetabili, Lacca rossa di Robbia 229
A2.12. Leuch J. CH. (1829) : Action de la lumière, encre rouge 230
A2.13. Mérimée J.-F.-L.(1830) : Laque de garance 230
A2.14. Schmidt CH. (1857): Kraplack 234
A2.15. Goovaerts A. (1896) : Ordonnances faictes pour les paintres et voiriers de la ville et cité de Tournay Art. 44 235
A2.16. Perkin A.G. / Everest A.E. (1918) : Kopp's Process for the Extraction of Madder 237
Commercial Preparations of Madder 237
Madder lakes 238
A2.17. Schweppe H. / Winter J. (1997): Purpurine madder lake. D'après Pubetz A.(1872) 239
Madder Lakes. D'après De Puyster B.(1920) 239
Rose madder (pink madder). D'après Cohn C. (1930) 240
Alizarine lake. D'après Wagner H. (1939) 240
A3. UTILISATION DE LA GARANCE DANS LES ŒUVRES D'ART 241
A4. SPECTRES ET FORMULES DES COMPOSANTS DE RT 245
A5. SPECTRES OBTENUS PAR TOF-SIMS 251
A6. RECHERCHE D'UNE MÉTHODE D'EXTRACTION PRÉSERVANT LES PRÉCURSEURS 259
A6.1. Hydrolyse par HCl 259
A6.2. Hydrolyse par acide trifluoroacétique 261
A6.3. Extraction par les solvants seuls 263
A6.4. Extraction par les agents chélatants 263
A6.5. Extraction par les agent chélatant / Li2CO3 / HF/DTPA 265
A6.6. Résumé 266
A7. APPLICATION DE LA MÉTHODE LIF /HF/DTPA À QUELQUES ÉCHANTILLONS DE GLACIS PRÉLEVÉS DANS DES ŒUVRES D'ART 267
I. I
NTRODUCTION:
OBJET ET PLAN DE CE TRAVAILI.1. Garance, teintures et laques (II)
La garance des teinturiers, Rubia tinctorum L., est une plante de la famille des Rubiacées.
Les différents colorants présents dans les Rubiacées appartiennent à la famille chimique des anthraquinones : ils ont tous le même squelette de base, auquel s'ajoutent des groupements (hydroxyles, glycosiles, carboxyles ...) qui en modulent les propriétés et les couleurs. Les deux plus célèbres sont l'alizarine et la purpurine (fig. I.1). La découverte d'une voie de synthèse de l'alizarine par Graebe et Lieberman en 1868 peut être considérée comme un des principaux fondements historiques du développement de la chimie organique et de la production de colorants synthétiques.
(a) (b) (c)
Fig.I.1. Structures chimiques de l'anthraquinone (a), de l'alizarine (b) et de la purpurine (c).
La garance a été utilisée à travers les siècles pour teinter des tissus. La belle teinte rouge a été obtenue le plus souvent par un mordant à l'aluminium (alun) qui forme avec les colorants des complexes qui se fixent sur la fibre de textile ou précipitent et sédimentent dans le fond du bain. Ce sédiment présentant les qualités esthétiques de la teinture à la garance offre en outre l'avantage d'être insoluble et de pouvoir par conséquent être utilisé comme pigment organique - laque (cfr § II.2 où sont discutées les différentes significations des termes "laque" et "pigment"). Comment ne pas voir là l'origine de l'usage de la laque de la garance dans les arts picturaux ? Pline décrit les habitudes des teinturiers tyriens (Tyr, actuel Liban), qui séchaient l'écume collectée dans le bain de leurs cuves et vendaient au prix fort la poudre pourpre aux peintres. Au XVIIe siècle encore, les teinturiers vénitiens laissaient
O
O
1 2 3 5 4
6 7
8 9 10
O
O
OH OH
O
O
OH OH
OH
évaporer les bains épuisés pour obtenir les laques utilisées par les artistes (Caniparius, 1619).
On connaît par les textes diverses applications dans les arts décoratifs: craie imbibée de son extrait (Vitruve); os, ivoire, corne teints par bain (Théophile);
résine de lierre colorée par cuisson en sa présence (Jean Le Bègue) en sont des exemples (cfr annexe 2).
On serait tenté de considérer, vu la pauvreté des sources, que l'emploi de la garance comme pigment n'avait pas une grande importance à une époque où pourtant sa place dans la vie économique et culturelle, particulièrement dans le domaine de la teinturerie, laisse supposer le contraire. L'absence de recettes de laques de garance avant le XVIIe siècle (Neri, 1612), alors que la littérature contemporaine offre nombre de recettes de laques d'autres sources, telles que le brésil, le kermès ou la gaude, intrigue de la même manière.
L'apport de la chimie à la connaissance des matériaux et des techniques artistiques a depuis lors permis de confirmer l'intuition selon laquelle la laque de garance était bel et bien utilisée depuis l'Antiquité et les exemples ne manquent pas (cfr annexe 3).
Au XIXe siècle, des chimistes comme Chaptal (1809) ou Russel (1892) suggèrent d'après leurs analyses la présence de garance dans des pigments gréco-romains, mais leurs résultats restent cependant à prendre avec précaution, car leurs méthodes d'analyses ne permettaient pas de séparer les constituants d'un mélange.
Les techniques d'analyse chromatographique ont donné un nouvel essor à l'identification des colorants présents dans les laques. Masschelein (1967, 1968) a développé une méthode d'analyse des laques par chromatographie en couche mince (TLC) et confirmé la présence d'alizarine et de purpurine dans des peintures et sculptures médiévales de nos régions (Didier et al, 1990). Ensuite une méthode d'extraction et d'analyse quantitative par la chromatographie liquide à haute pression (HPLC), développée pour les colorants des textiles (Wouters, 1985, 1989), appliquée à une série d'échantillons de laques anciennes, nous a également permis de détecter ces deux colorants dans des couches picturales (Sanyova, 1993;
Sanyova/Wouters, 1993; Kirby/White, 1996; Sanyova, 1999). L'HPLC est à l'heure actuelle la technique la plus utilisée pour les analyses des laques et des colorants de textile. Elle permet aussi la comparaison entre les proportions d'alizarine et de purpurine dans des laques et dans des teintures anciennes (Wouters, 1987, 1990, 1993). Sur les fibres on trouve en général plus d'alizarine, réputée plus stable au vieillissement, que de purpurine. Par contre dans les échantillons de laques anciennes on trouve plus de purpurine que d'alizarine et il n'est pas exceptionnel qu'on trouve des laques de garance qui ne contiennent que de la purpurine (Kühn, 1990b et 1993; Sanyova/Wouters, 1993; Karmous et al, 1995 et résultats non publiés)
Les raisons de ces différences de composition entre teintures et laques restent à déterminer. Une hypothèse serait l'utilisation d'espèces végétales différentes, comme le suggèrent les interprétations d'analyses de textiles par Schweppe (1976), Masschelein/Maes (1978), Hendriks (1989) ou Wouters (1993) qui ont montré la présence de purpurine mais pas d'alizarine. Il se peut aussi que ces différences trouvent leur origine dans l'âge (Hill/Richter, 1937) ou les conditions de culture de la plante, ou dans la méthode de préparation des laques (Kopp, 1864; Kühn, 1990b).
Il est également possible que la purpurine, identifiée après une hydrolyse acide dans les échantillons, se trouve dans les laques (ou les fibres) sous forme de
3
pseudopurpurine, laquelle est aussi stable à la lumière que l'alizarine (Saunders, 1990; Schweppe/Winter, 1997). Afin de pouvoir vérifier cette hypothèse, il faut utiliser une méthode d'extraction plus douce qui n'affecte pas les anthraquinones aux groupements susceptibles d'être hydrolysés : carboxyle ou glycosyle (chapitre IV).
I.2. Définitions : laques, pigments, complexes, chélates
Les mots "laque" et "pigment" peuvent être pris dans de nombreux sens différents, et il faut, avant d'aller plus loin, définir ceux qui leur sont donnés ici.
Le mot laque peut signifier : résine végétale (laque de Chine), colorant et résine d'origine animale (laque indienne, gomme laque) ou pigment organique composé d'un substrat inorganique (par exemple l'alumine) sur lequel est fixé le colorant.
D'autres significations encore sont dérivées des trois premières. Les laques de garance dont il est question ici ne sont ni des vernis, ni des résines colorées mais bien des pigments organiques formés par la complexation et l'adsorption du colorant organique sur un substrat inorganique, le plus souvent des précipités d'alumine.
Le mot pigment, du latin pigmentum, possède les définitions suivantes selon les domaines où il est employé: substance colorée produite par un être vivant (hémoglobine, pigment biliaire, urinaire, etc.) - en biochimie, matière colorante végétale (chlorophylle, anthocyanines) - en botanique et matière colorante insoluble dans l'eau, couleur en poudre - en peinture
A nouveau ces différentes significations sont distinctes : la chlorophylle, par exemple, est un pigment au sens de la première définition mais pas de la troisième, puisqu'elle est soluble dans l'eau. Le pigment artistique est insoluble dans le liant avec lequel il forme la peinture.
Même en partant d'une signification donnée, les spécialistes de différents domaines ont tendance à remodeler la définition en fonction de leur approche et de leurs centres d'intérêt propres, de la peinture à la botanique en passant par la chimie.
Il y a un certain consensus sur le sens des mots pigment et laque dans le cadre de la technologie des colorants. Herbst et Hunger (1993) séparent les colorants en teintures et pigments, selon qu'ils sont appliqués sous forme dissoute ou insoluble, et les pigments en inorganiques et organiques ou laques. Une définition plus élaborée est donnée par Taylor et Marks (1966) : une laque est un pigment insoluble dans l'eau, formé, à partir d'un colorant quelque peu soluble dans l'eau, par un processus de chélatation ou de formation d'un sel, processus dans lequel la présence d'un substrat est nécessaire et ce substrat forme une partie intégrante du produit final.
Zollinger (1991) propose "sels, insolubles dans l'eau, de colorants ("dyes") anioniques ou cationiques", définition qui met déjà plus l'accent sur l'aspect chimique, c.- à.- d. la formation de sels ou complexes cation-colorant, et néglige le substrat décrit dans la définition précédente.
Pour les bio- et phytochimistes, les mots "colorant" et "pigment" sont souvent synonymes, comme on peut le voir par exemple dans la description par Harborne (1988) des anthocyanines comme des pigments solubles dans l'eau intensément colorés.
Nous adoptons dans ce travail la définition de Taylor et Marks (1966) donnée ci- dessus, selon laquelle le mot laque désigne un pigment constitué d'un sel ou un complexe cation-colorant, et du substrat, ici l'alumine.
Il est encore utile de rappeler qu'un "complexe" est une association de plusieurs molécules ou ions, p. ex. ici une ou deux molécules d'alizarine, probablement déprotonées, et un ion Al+++. Un "chélate", du mot grec signifiant pince de crabe, est un complexe dans lequel la molécule organique n'est pas liée au cation par une seule mais par plusieurs liaisons. On dit p. ex. que l'EDTA est en agent chélatant ou agent complexant "hexadentate", parce que, à pH suffisamment élevé, il forme simultanément, par ses quatre carboxylates et ses deux atomes d'azote, six liaisons avec le cation. Grâce à ces multiples liaisons, les chélates sont plus stables que les complexes monodentates correspondants.
I.3. Complexes antraquinones-aluminium (III)
Dans le cas présent, les "complexes" dans les laques que nous étudions sont des associations entre anthraquinones et aluminium, dans lesquelles selon toute probabilité un ou plusieurs hydroxyles ont perdu leur proton au profit d'une liaison avec l'aluminium. Il est plus que probable qu'il s'agit de chélates bidentates, mais la question de savoir quels seraient les deux groupements impliqués dans le cas de l'alizarine est une des controverses les plus anciennes de la chimie, et n'est pas encore tranchée.
Récemment encore, les travaux de Soubayrol (1996) et ceux de Wunderlich (1993) les ont amenés à des conclusions opposées à ce sujet (cfr § III.2). Dans la structure proposée par Soubayrol, le "site de complexation" des complexes alizarine- aluminium comprendrait un groupement carbonyle et le groupement hydroxyle le plus proche. Dans celle déterminée par Wunderlich par diffraction des rayons X, il ne comprendrait pas de carbonyle, mais bien les deux hydroxyles voisins. Les deux structures globales proposées ont ceci en commun qu'elles sont de stœchiométrie 2:4 (Al2aliz4) : elles font intervenir quatre molécules d'alizarine, liées à deux atomes d'aluminium par un total de huit liaisons, et liées entre elles par des liaisons secondaires. Il faut cependant noter que, dans les deux cas, les conclusions sont basées sur des "laques" préparées spécialement en fonction des techniques analytiques envisagées : par exemple celles de Wunderlich étaient en fait des complexes purifiés et recristallisés pour les rayons X. De plus l'aluminium avait été ajouté non pas en excès comme cela se fait d'habitude, mais en rapport 1:2 par rapport au colorant. Il est donc loin d'être certain que ces structures, même si elles ont été correctement interprétées, soient représentatives des laques.
Il reste donc de nombreuses questions concernant la structure et la stabilité des complexes d'alizarine et d'aluminium, par exemple :
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- le site de complexation comprend-il un hydroxyle et un carbonyle, ou deux hydroxyles ?
- se peut-il que ces deux sites coexistent, ou existent chacun dans certaines conditions ?
- si les deux sites peuvent se former, en quoi leurs propriétés spectroscopiques, et en particulier leurs couleurs, différent-elles ?
- en quoi les complexes dans les solides diffèrent-ils des complexes dans la solution aqueuse à partir de laquelle la laque est précipitée ?
- dans les laques, l'alizarine est-elle "chimisorbée" (fixée par des liaisons semi- covalentes à un atome d'aluminium constitutif de l'alumine) ou "physisorbée" sous forme de complexe (simple adsorption physique du complexe aluminium-alizarine, entité indépendante, sur l'alumine) ?
- quels sont les aspects de la structure des complexes qui sont indispensables à leur couleur, et quels sont ceux qui au contraire peuvent varier en fonction des conditions, sans affecter leur potentialités à l'utilisation comme laque ?
- est-il possible de mesurer la stabilité de ces complexes, en vue d'une part de contribuer à l'élucidation de leur structure par comparaison avec des complexes connus, et d'autre part de mieux connaître les conditions susceptibles de les dissocier et les extraire des laques à analyser ?
Dans le troisième chapitre de ce travail, nous essayons d'apporter des éléments de réponse à ces questions par l'étude des complexes en solution diluée (spectres UV- visible), dans les gels élastiques formés dans certaines conditions (spectres de masse ES-MS) et dans des laques - pigments, c.à.d. plus riches en aluminium qu'en colorant (spectres FTIR et spectres de masse SIMS).
I.4. Extraction des colorants présents dans les laques (IV)
Une application directe d'une meilleure connaissance de la stabilité des complexes est la nécessaire mise au point d'une méthode d'extraction douce, susceptible de décomplexer l'aluminium et ainsi libérer les colorants, sans hydrolyser ceux-ci, pour pouvoir les analyser par HPLC. Cette extraction se fait généralement à l'aide d'un acide concentré (HCl 6 M), à pH inférieur à zéro. Ce pH est largement suffisant pour, par simple compétition entre ions H+ et Al+++, entraîner la dissociation des complexes en solution, mais ne suffit pas toujours à dissocier tous les complexes pris dans la laque, et surtout conduit à l'hydrolyse des plusieurs colorants potentiellement présents dans les laques de garance, ne laissant principalement que l'alizarine et la purpurine.
Le chapitre IV. montre comment, grâce à l'addition d'agents destinés à complexer l'aluminium, on peut utiliser un pH plus élevé (pH 1,5-2). Cette méthode préserve les colorants que HCl 6 M aurait hydrolysé, et donne en outre de meilleurs rendements dans l'extraction de l'alizarine.
I.5. Composition, couleur, et vieillissement des laques (V)
L'outil nouveau que constitue la méthode d'extraction douce décrite plus haut permet une analyse plus fine de la composition des laques de garance, et de l'influence de différents paramètres sur leur composition, leur couleur et leur vieillissement.
Pour l'historien d'art, il est important de disposer non seulement de résultats d'analyse détaillés et fiables, mais aussi des points de comparaison et des critères d'interprétation permettant, à partir de ces résultats d'analyses, d'inférer les techniques picturales passées. Or, peu de choses sont encore connues sur les relations entre mode de préparation des laques et espèce végétale utilisée d'une part, composition, couleur et résistance au vieillissement d'autre part.
Le cinquième chapitre de ce travail décrit la préparation, dans différentes conditions, d'une série de laques d'anthraquinones de synthèse et d'extraits de diverses Rubiacées, la caractérisation de leur composition et de leur couleur, et une étude exploratoire sur les paramètres affectant leur résistance au vieillissement.
I.6. Annexes
Afin d'alléger le texte, un certain nombre d'éléments ont été reportés en annexe.
L'annexe 1 donne la liste complète des échantillons décrits dans le texte, le détail des modes opératoires de préparation de référence et leurs variantes, et les conditions expérimentales des spectrométries et autres techniques de caractérisation.
L'annexe 2 décrit quelques "recettes" de préparation des laques trouvées dans les textes historiques.
L'annexe 3 donne la liste des œuvres d'art dans lesquelles une laque de garance a été identifiée par différentes méthodes d'analyses.
L'annexe 4 donne les spectres UV-visible et les formules chimiques des différents composants de la garance cités dans le texte et/ou analysés par HPLC-UV.
L'annexe 5 donne les spectres de masse des colorants et des laques obtenues par ToF-SIMS.
L'annexe 6 décrit certaines observations complémentaires faites lors de la recherche d'une méthode d'extraction appropriée.
L'annexe 7 est une liste d'échantillons d'œuvres d'art qui ont pu être analysés à l'aide de la méthode d'extraction décrite dans ce travail.
II. L
AG
ARANCE À TRAVERS LES ÂGESII.1. Introduction
Jusqu'à la découverte des colorants de synthèse, la garance des teinturiers, a été dans nos régions la principale source de colorant rouge. Connue depuis l'antiquité, elle a autrefois été cultivée sur de grandes étendues et constitué un enjeu économique important. On la trouve encore de nos jours à l'état sauvage, surtout dans les environs des anciennes aires de culture (Cardon/Chatenet, 1990;
Delamare/Guineau, 1999). Elle est cultivée localement à la demande des artistes, pour la préparation des laques1, ou des pharmaciens, qui l'utilisent pour certains médicaments (Krizsán et al., 1996).
L'intérêt pour cette plante s'est ravivé ces dernières années dans le cadre de la recherche de colorants naturels en chimie alimentaire, bien qu’elle s'avère ne pas être totalement inoffensive parce qu'elle contient également des substances mutagènes, telle la lucidine (Kawasaki et al., 1992; Krizsán et al., 1996). L'extrait aqueux n'est toutefois pas mutagène.
La plupart des noms utilisés pour désigner la garance proviennent de l'une ou l'autre racine signifiant "rouge". En latin c'est le mot "rubia" ou " herba rubia "
("rubea"), en grec "erythrodanon" ou "ereuthrodanon", en vieux français
"warantia", "warencia" (André, 1949, 1956, 1985). Merrifield (1849) donne une série de noms rencontrés dans les manuscrits qu'elle a étudiés: Rubea Tinctoria, Robbia overo Roza di Fiandra, Sandis, Granza, Garancia, Rubea Major et Waranz.
Les noms actuels ou récents de la garance sont en néerlandais krap, meekrap, crap, crapmede, en allemand Krapp ou Färberrothe, en anglais madder, en italien robbia, en espagnol rubia.
Dans les pays méditerranéens on appelle la racine de garance lizari ou alizari, de l'arabe al'-usàra, "le jus" (Cardon/Chatenet, 1990; Schaefer, 1941). Ce mot a donné son nom à l'alizarine, le colorant principal de la garance.
L'alizarine et d'autres colorants de la garance des teinturiers peuvent également être obtenus à partir de divers autres espèces de la famille des Rubiacées? Souvent d'ailleurs le même nom est utilisé pour plusieurs espèces voisines. Aussi par
1 On peut acheter des racines de garance séchées et broyées dans les établissements suivants:
Droguerie Le Lion, Kremer, Senelier
exemple dans l'antiquité romaine le mot expressif "lappa" désignant plusieurs plantes grimpantes dont la garance des teinturiers (R. tinctorum), la garance sauvage (R. peregrina) et le gratteron (Galium aparine L.) (André, 1985).
Aujourd'hui encore en Bosnie-Herzegovine, une certaine confusion règne à ce propos : un même nom pourrait désigner la garance sauvage, l'aspérule des teinturiers et plusieurs espèces de gallium (Cardon/Chatenet, 1990). Les spécialistes en chimie des colorants tels que Schweppe et Winter (1997) ou Kirby (1996), regroupent donc sous le nom de laque de garance (madder lake) des laques des Rubiacées.
II.2. Description botanique
La famille des Rubiacées comprend environ six mille espèces, regroupées en cinq cents genres. Dans nos régions, les rubiacées sont représentées par les six genres Rubia, Galium, Asperula, Vaillantia, Crucinella et Sherardia, avec soixante et une espèces principales.
La garance est une plante herbacée, vivace, grimpante, commune en Europe méridionale (Espagne, Italie, Midi de la France). Les tiges droites à section carrée sont munies d'aiguillons crochus. Les feuilles sont lancéolées, groupées avec les stipules en verticilles de quatre à six ensembles. Les fleurs très petites, blanc crème (couleur de miel), sont groupées en cymes à l'aisselle des feuilles au bout de la tige. Elles fleurissent en juillet. Les fruits sont de petites baies d'abord rouges puis noires, lisses, brillantes et mûres en septembre. A l'automne la partie aérienne de la plante meurt. Seule la racine survit. Ces racines, la partie la plus riche en colorants, sont de section ronde, très ramifiées. Sur la coupe transversale de la racine (Decaisne 1837, planche 8, fig.6 = ici fig.II.1) on observe quatre parties :
Fig. II.1 Coupe transversale d'une racine de garance, déssiné par Decaisne (1837), planche 8, fig.6.
a - assise épidermique (écorce, appelée "billon" par les fabricants)
b - parenchyme cortical, phloème (une espèce de liège, appelé "aubier des fabricants" )
c - couche des cellules allongées ( vaisseaux propres) d - système vasculaire, xylème (centre ligneux, cœur )
Les colorants ne sont pas répartis uniformément. Ils se trouvent en plus grande concentration sous l'écorce, dans le phloème. Les recherches de Hill et Richter
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(1937) ont également montré que l'alizarine se trouve surtout dans la partie extérieure du phloème et la pseudopurpurine et rubiadine dans sa partie intérieure.
L'écorce, elle, en contient en quantité plus faible, avec beaucoup de tanins, ce qui rend les couleurs obtenues plus foncées.
D'autre part, au cours de la vie de la plante, la concentration en colorants augmente, principalement la pseudopurpurine et l'alizarine, et leur rapport se modifie au profit de l'alizarine. Hill et Richter (1937) ont observé que dans les rubiacées en général, l'alizarine ne se trouve pas dans les jeunes plantes et dans les tiges fines, tandis que la galiosine (précurseur de la pseudopurpurine) y est abondante.
La qualité du sol et le climat influencent également la composition en colorants (Leuch, 1829; Decaisne, 1837; le comte de Gasparin, 1857; Schützenberger, 1857;
Boussingault, 1857).
En octobre ou novembre on arrache les plantes âgées d'au moins dix-huit mois, lorsque les racines contiennent une quantité suffisante de colorants. Dans les garancières du Midi de la France, on récoltait la racine au bout de trois ans, et en Iran au bout de sept. Dans le sud de la France les racines sont séchées à l'ombre pendant trois à quatre jours, puis battues pour les débarrasser de la terre. En Hollande (Zélande) où il fait humide, elles sont séchées dans des chambres chauffées. La racine (3 - 6 mm d'épaisseur) est alors brune à l'extérieur et jaune- orange à l'intérieur, et facile à casser. Après séchage, les racines débarrassées de la terre sont soit moulues avec leur écorce (garance "robée"), soit séparées d'abord de celle-ci par battage et moulues ensuite (garance "non robée").
II.3. Cultures anciennes
Pline l'Ancien (Livre XXXIV, chap. LVI, LVII) et son contemporain Dioscoride signalent que la garance est cultivée dans les champs d'oliviers près de Ravenne en Italie, et qu'elle y existe aussi à l'état sauvage (Schaefer, 1941). Au VIIIe siècle, le
"Capitulare de villis" témoigne de l'importance accordée à la garance sur les terres de l'empire de Charlemagne (Leggett, 1944; Brunello, 1973).
À la fin du XVe siècle les Pays-Bas septentrionaux connaissent une standardisation de la production, ce qui rend la qualité reproductible et leur garance fort appréciée dans toute l'Europe (Schaefer, 1941; Chenincer, 2000). Á partir du XVIIIe siècle, la France apparaît comme un concurrent sérieux des Pays-Bas. La production française représente pendant quelques décennies au XVIIIe siècle la moitié de la production mondiale (Perkin/Everest, 1918; Schaefer, 1941).
La découverte en 1868 de l'alizarine de synthèse et sa commercialisation mirent un terme à ces cultures.
II.4. Colorants de la garance et chimie organique du XIXe siècle
La structure chimique de base des colorants présents dans la garance est l'anthraquinone dont les hydrogènes sont substitués par des fonctions comme hydroxyles, glycosiles, carboxyles, méthyles, hydroxyméthyl... qui modifient les propriétés chimiques et physique.
Les deux colorants principaux sont l'alizarine et la pseudopurpurine (ce dernier donne la purpurine par décarboxylation), mais on peut y trouver également de l'anthragallol, la munjistine, la lucidine, la rubiadine, la xanthopurpurine et d'autres encore. On trouvera en annexe 3 la liste des composants isolés et identifiés que nous avons repérés dans la littérature. Ces colorants se trouvent dans la plante, soit sous forme de glycosides, soit libres. La racine en contient la plus grande proportion, 2 à 3,5%. Burnett et Thompson (1968) ont isolé 19 anthraquinones d'une garance de plus d'un an d'âge, mais seulement 4 d'une racine d'un an.
Schweppe (1992) rapporte que Rubia tinctorum L. renferme en totalité 28 dérivés d'anthraquinone. Cinq d'entre eux sont des O-glycosides: l'acide rubérythrique (alizarine-2-β-primvéroside, le plus important par sa concentration), la galiosine (pseudopurpurine-2-β-primvéroside), la rubiadine-3-β-primvéroside, la rubiadine- 3-β-glucoside, et de la lucidine-3-β-primvéroside. Il y a aussi un C-glycoside, la rubianine (rubiadine-2-C-glucoside). Kawasaki et al (1992) décrivent la séparation, à partir de l'extrait dans le chloroforme et le méthanol, de vingt molécules, dont certaines diffèrent de celles citées par Schweppe. Ces molécules ont été identifiées par ES-MS, RMN et UV-VIS spectrométrie et sont également reprises dans le tableau en annexe 4.
À coté de ces anthraquinones colorées ou non, la racine produit des métabolites biologiquement actifs, dérivés de la naphtoquinone (molugin, lapachol méthyle éther et scopoletin) ou du benzène (3-alkyl ester de l'acide phérulique) (Kawasaki et al., 1992), ainsi que des enzymes, des tanins, des pectines.
Les anthraquinones de la garance ont été le sujet d'un grand nombre de recherches scientifiques au XIXe siècle.
Robiquet et Colin sont parvenus à isoler l'alizarine de la garance en 1826, et en 1828 ils ont commercialisé un produit appelé "Garancine", une poudre brune, avec un pouvoir tinctorial quatre à cinq fois plus élevé que celui de la garance. La
"Garancine" est obtenue par décoction des racines de garance dans de l'acide sulfurique concentré (Perkin/Everst, 1918; Schweppe/Winter, 1997).
En 1851 Schunck isole un composé qu'il appelle rubiadine, et Rocheler, la même année, purifie l'acide rubérythrique, dont la formule exacte est définie par Liebermann et Bergami en 1887 (Perkin/Everest, 1918; Schweppe/Winter, 1997).
Kopp est parvenu en 1861 à séparer la purpurine de l'alizarine par un procédé basé sur la différence de résistance de leurs précurseurs à l'hydrolyse (Perkin/Everest, 1918, cfr Annexe 2). Son produit, contenant essentiellement de la purpurine, est commercialisé sous le nom "purpurine de Kopp". Schützemberger et Schiffert ont démontré en 1864 que ce produit contient non seulement de la purpurine, mais aussi de la pseudopurpurine, de la xanthopurpurine et de la munjistine.
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La synthèse de l'alizarine (brevet déposé à Londres en 1869 par Graebe et Lieberman) a réorienté l'intérêt des chimistes organiciens vers la recherche des nouveaux colorants, qui allait transformer en industrie l'art de la teinturerie, avec des implications économiques importantes en Europe (Chenincer, 2000). La fabrication de l'alizarine est mise au point très vite après la découverte et déjà en 1872 elle représente 50% du chiffre d'affaires total de la production des colorants en Allemagne. Cette concurrence va ruiner en moins de 15 ans les cultures de la garance aux Pays-Bas et en France. L'Allemagne devient le principal producteur de ces colorants et en 1914 cette production représente 88% du marché mondial (Delamare/Guineau, 1999).
II.5. Teintures, "rouge turc"
La garance a été utilisée à travers les siècles dans l'art des teinturiers, ce dont témoignent les sources historiques ainsi que les nombreuses analyses de fragments de textiles.
Elle a été identifiée sur des textiles de la civilisation de la vallée de l'Indus, à Mohenjo Daro (3000 av. J.C.) (Hofmann, 1989; Chenincer, 2000). Un autre exemple de son utilisation très ancienne est constitué par les textiles égyptiens des dix-huitième et vingtième dynasties, entre le XVIe et le Xe siècle av. J.C.
(Schweppe/Winter, 1997; Wouters et al., 1990). D'après Brunello (1973) on l'utilisait à cette époque avec un mordant d'aluminium. Elle est mentionnée dans les recettes néo-babyloniennes du VIIe siècle av. J.C. pour la teinture de la laine (Frinkel).
Au premier siècle de notre ère, Pline l'Ancien, citant son contemporain Dioscoride, mentionne que la plante appelée "rubia" sert à la teinture des laines et des cheveux, et au tannage de cuirs (André, 1972). Les recettes de teintures rose et pourpre à la garance sont aussi données dans le Papyrus de Stockholm (Papyrus Holmiensis) de la fin du IIIe ou du début du IVe siècle, traduit et discuté par Haleux (1981) (cfr annexe 2). Plusieurs études ont montré sa présence abondante dans les textiles coptes (Masschelein-Kleiner/Maes, 1978; Wouters, 1993).
À partir du XIIIe siècle, les manuscrits et les traités contenant les recettes et les règlements des teinturiers se multiplient. Le plus ancien règlement indépendant des teinturiers vénitiens "Capitolaribus de Tinctorum" date de 1243, et est suivi par d'autres règlements de guildes en Italie, France, Espagne, Angleterre, Pays-Bas ou Allemagne, dont Brunello (1973) donne une description exhaustive. Ces œuvres, parfois rééditées comme Tbouck vã Wondre, Brussel, 1513 (Braekman, 1986) ou Plictho de l'arte de tentori, 1548 (Edelstein/Borghetty, 1969), demeurent une source de renseignements très importante.
Le célèbre "rouge d'Andrinople" appelé aussi "rouge turc" ou "rouge des Indes"
était une teinture de garance sur coton. Les propriétés physico-chimiques des anthraquinones rendent leur fixation sur le coton aussi difficile qu'elle est facile sur la laine. Le secret qui permettait de contourner ces difficultés résidait dans la préparation du coton, et a assuré la prospérité des régions dans lesquelles cette
teinture était pratiquée. Il est à noter qu'il s'agit d'une des méthodes les plus compliquées de teinture connues. La technique, développée en Inde, s'est répandue via la Perse, l'Arménie, la Syrie jusqu'à la Turquie, il y a mille ans. Elle consiste en une dizaine de longues opérations y compris la préparation du coton
«...une hallucinante succession de bains d'huile ou de graisse - rances de préférence - allant, suivant les pays, du suif à l'huile de baleine ou de poisson, additionnées de cendre de bois et de fiente de mouton, de bouse de vache ou de crottes de chiens...» (Cardon/Chatenet, 1990).
À partir du XVIIIe siècle, ce procédé est très souvent étudié et les pays qui maîtrisent son secret se multiplient. Le sujet reste attrayant même pour les scientifiques du XXe siècle et plusieurs thèses en chimie lui ont été consacrées (Hoffmann, 1937; Rutishauser, 1940; Kiel/Heertjes, 1963; Roussel, 1984;
Wunderlich, 1993; Soubayrol, 1996)
II.6. Laques
La garance a aussi été utilisée pour la préparation de "laques" de teinte rose, rouge, brune et pourpre, utilisées comme pigment organique dans l'art pictural. Une grande confusion règne quant à la définition du mot « laque », comme d'ailleurs du mot «pigment». Bien que nous ayons déjà très brièvement décrit dans l'introduction différentes significations possibles du mot "laque", il n'est pas inutile de revenir à cette question car encore aujourd'hui on rencontre régulièrement un emploi inapproprié de ce mot.
II.6.1. Terminologie
Le mot « laque » possède trois significations principales auxquelles s’ajoutent des sens dérivés.
On peut, en résumé, synthétiser de la façon suivante l'étymologie et les définitions qui en sont habituellement données :
LAQUE (N. f., réfection de lache (1500) est un emprunt à l’arabe lakk, lui même repris au persan lãk, qui dérive du sanskrit lãksã qui a deux significations : tache et cent mille (symbole de quantité XIVe s.) (Rey, 1992).
1 / (N.f.) gomme-résine rouge-brun, fournie par des arbres de la famille des Anacardiacées: Rhus vernicifera (laque de Chine et du Japon) et Rhus succedanea (laque du Vietnam et de Taiwan) et Melanorrhoea usitata (laque de Birmanie) (Niimura, Miyakoshi, 1999, Grand Larousse, 1960)
(N.m.) objets d'art préparés à partir de cette résine
2 / (N.f). pigment organique, obtenu par la précipitation d'une matière colorante organique soluble, naturelle ou artificielle, sur un support généralement minéral (Roberts/ Etherington, 1999; Kirk/Othmer, 1985).
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3 / (N.f.) laque - insecte (Kerria lacca Kerr, 1782) une des cochenilles à laque produisant une substance résineuse colorée par un colorant rouge (laque indienne) (Cardon/Chatenet, 1990)
(N.m.) masse résineuse sombre produite par la cochenille à laque (sous- genre Kerria Targioni-Tozzetti, 1884), appelée plus communément gomme-laque ou "shellac" en anglais (Cardon/Chatenet, 1990; Roberts/Etherington, 1999).
Par analogie le terme s'applique dès le XVIe siècle à un vernis coloré ou à une peinture transparente (1548), puis aussi à une préparation culinaire de couleur rouge qui enduit un mets (1896), ainsi qu'à un produit qui fixe la chevelure (1957), inventé aux États-Unis en 1955 et employé en France dès 1956 (Rey, 1992).
Les ouvrages encyclopédiques plus anciens présentent des notices plutôt confuses.
Ainsi le Dictionnaire universel de Furetière (1690) mélange-t-il allègrement toutes les acceptions possibles du terme, y compris le sens "grand nombre" du sanscrit.
On y lit en particulier :
«Laque, subst. fém.
Espèce de gomme dont on fait la cire d'Espagne. Elle se fait aux Indes par un concours d'une infinité de petits moucherons qui s'amassent sur de petits bâtons gluants qu'on dispose exprès pour les attirer, on les ratisse ensuite.
Il y a aussi une gomme laque qui dégoutte des arbres qui sont dans le pays de Siam, Cambodge, Peru. On fait de la fine laque de l'extrait ou de la lie, de la cochenille, qui sert aux teinturiers .»
Plus loin, dans ses explications sur la laque - pigment pour les artistes, Furetière fait la distinction entre les laques produites naturellement qui se forment au fond des bains après plusieurs teintures («... la laque naturelle, il s'en fait de la lie et fondrée2 de plusieurs teintures pour les peintres...»), et les laques artificielles, préparées à partir d’extraits de plantes et d'insectes subissant des traitement variés.
Cette expression "laque artificielle" sera encore utilisée par Diderot et d'Alembert un siècle plus tard (1777) (cfr annexe 2).
II.6.2. Laque et teinturiers. Origine de la laque
La préparation de ces "laques artificielles" est sans doute liée à l'art des teinturiers, et on peut supposer que c'est l'esprit d'économie de ces artisans qui a valorisé les bains "épuisés" de colorant en faisant sécher les suspensions contenant ces belles poudres (cfr § I.1). Pline raconte dans son XXXVe livre, chap. XXVI, qu'on fabrique les couleurs en imprégnant de teinture de la craie en même temps que les étoffes à teindre en pourpre et que la craie absorbe cette couleur plus vite que la laine. Ensuite il mentionne de la garance utilisée de la même manière. Ce texte rappelle la recette de Vitruve (cfr annexe 2), qui aurait pu lui servir de source, car l'œuvre de Vitruve se trouve citée dans la "bibliographie" de Pline (Livre I) .
2fondrée n.f. (XVIe s.) ~ Lie, sédiment (Greimas/Keane, (1992), p.299, sub verbo "fondrer").
On a fait, dans le passé, l'hypothèse que c'est la teinture à "laque indienne" (laccha en italien), qui est à l'origine du mot laque - pigment (lacca en italien), parce que les premières laques provenaient justement des bains de cette teinture. Caniparius, un écrivain vénitien, décrit en 1619 les pratiques des teinturiers de laisser évaporer le déchet du bain de laque indienne pour obtenir de la laque artificielle utilisée par les peintres (Caniparius, 1619; Perkin/Everest, 1918).
Mérimée écrit également : «... Il est assez probable que les premières laques employées en Europe venaient de l'Inde et provenaient de la résine-laque, très abondante dans ce pays, et de laquelle on retire une matière colorante pourpre, fort recherchée aujourd'hui pour la teinture...» (Mérimée, 1830)
Des laques préparées à partir de chutes de textile teint, reprises dans de nombreux textes médiévaux, témoignent aussi de la collaboration entre les peintres et les teinturiers. Ces documents sont surtout fréquents entre le XIVe et le XVIe siècle, spécialement en ce qui concerne le kermès et la cochenille (Neri, 1612; Kirby, 1987; Saunders/Kirby, 1994).
II.6.3. Le "secret" de la préparation des laques de garance
La laque de garance occupe parmi toutes ces laques rouges une position privilégiée. Elle est considérée comme la plus belle et la plus stable. Mais elle est aussi la plus difficile à préparer correctement! On s'en rend bien compte, en lisant les 20 pages de Mérimée (1830) à propos de la préparation de cette laque. Mérimée tient compte des recherches chimiques contemporaines, il applique de nombreux procédés d'extraction à l'acide sulfurique, l'acide "muriatique" (HCl) ou au "sous- carbonate de soude" (NaHCO3), mais il est visiblement dépassé par toutes les réactions acido-basiques complexes des "matières pourpre, violette et fauve" ou de la "matière extractive brune" comme il appelle les composants de la garance (cfr annexe 2, § A2.13).
Les recueils de recettes médiévaux sont avares d'informations à propos des laques de garance, contrairement à toute attente, vu l'importance de la culture de la plante, son large emploi en teinture et l'abondance des recettes pour les autres laques rouges, de la cochenille, de la laque indienne, et surtout pour celles du bois rouge (Caesalpinia sp.), cependant critiqué pour sa faible stabilité à la lumière.
Les historiens s'accordent à estimer que l'absence de recettes de laque de garance dans les sources antérieures au XVIIe siècle (recette de Neri en 1612, cfr § A2.7), ne signifie pas qu'elle n'a pas été employée dans la pratique des artistes (Diderot/d'Alembert, 1777; Mérimée, 1830; Merrifield, 1849; Thomson, 1937;
Laurie, 1967)
Une explication s'impose tout naturellement, à savoir que la préparation difficile de la laque de garance, était un secret, soigneusement gardé par les peintres, et transmis oralement dans les ateliers. Dans les sources, du Xe au XIXe siècle, se dessine une évolution des pratiques des peintres, qui corrobore aussi cette interprétation. Mérimée décrit cette évolution de la manière suivante:
« Pendant long-temps, les peintres préparèrent ou firent préparer sous leurs yeux les couleurs, les huiles et les vernis qu'ils emploient. Les élèves étaient chargés de
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ce soin: c'est par là que commençait leur apprentissage; de sorte qu'avant de manier le pinceau, ils étaient déjà instruits de ce qu'il convient de faire pour rendre la peinture durable. Dans la suite, ces détails devinrent exclusivement l'occupation de marchands, qui songèrent bien plus à leur profit qu'à la conservation des tableaux.»
Les manuscrits antérieurs au XVe siècle sont le plus souvent des compilations des sources précédentes, souvent transcrites par des profanes en la matière, obscures, dépourvues des détails importants permettant d'obtenir une bonne couleur. La recette n° 183 du recueil de Jean Le Bègue en est un exemple (cfr annexe 2,
§A2.5).
Au XVIe siècle, lorsque l'imprimerie est déjà bien répandue et que les publications se multiplient, on remarque la volonté de dévoiler les secrets (Piemontese, 1564;
Merrifield, 18493) et les traités du XVIIe deviennent de plus en plus spécialisés et théoriques. On voit apparaître les encyclopédies (Furetière, 1690). L'apprentissage des peintres dans les ateliers disparaît petit à petit au profit d'un enseignement plus théorique dans les Académies4.
Malgré cette "explosion" des traités au XVIIe siècle, nous n'avons trouvé qu'une seule recette pour la laque de garance, le n° 118 de l'Arte vetraria de Antonio Neri (1612). Celle-ci ne donne pas les détails nécessaires pour l'extraction de la garance, mais est en réalité une adaptation d'une autre recette, celle d'une laque préparée au départ de laine teinte à la cochenille (cfr annexe 2, § A2.7).
Il faut attendre le milieu du XVIIIe siècle (Margraaf, 1753) pour trouver une laque de garance bien décrite en détail, qui met en évidence sa différence d'avec les autres préparations. Cette recette est présentée dans l'Encyclopédie de Diderot et d'Alembert (1777) sous le titre "laque artificielle", ainsi que dans un traité de Pfingsten (1789), comme un secret perdu et retrouvé par M. Margraaf (cfr annexe 2, § A2.8).
À la fin du XVIIIe siècle on trouve encore une description abrégée mais bien claire de la préparation de la garance dans le traité sur l'art de la peinture et de la composition des couleurs par de Masoul (1797) (cfr annexe 2, § A2.9).
La laque de garance ne perd pas sa position privilégiée au XIXe siècle. Les traités des couleurs sont abondants et les recettes de laque de garance sont parfois noyées au milieu de renseignements sur les recherches des chimistes, ce qui rend ces recettes difficiles à comprendre et à reproduire. Les applications de la recherche sur la garance, notamment l'isolement des colorants principaux, permettent le développement de nouvelles laques contenant essentiellement l'un de ces colorants, celles d'alizarine (préparée au départ de la "Garancine" cfr annexe 2, §A2.16), et de purpurine et/ou pseudopurpurine (laque de la "Purpurine de Kopp" cfr annexe 2, §A2.16). Après la découverte de la synthèse de l'alizarine puis d'autres colorants, on commence à disposer des laques de nouvelle génération, qui remplacent les laques naturelles.
Toutfois les laques de garance n'ont pas tout à fait disparu, et sont fabriquées encore aujourd'hui, bien sûr en quantité beaucoup moins importante qu'au XIXe siècle.
3 Manuscrit de Bologne - "Segreti per colori" , Manuscrit de la bibliothèque Marciana de Venise - "
Secreti diversi" .
4 L'Académie Royale de Peinture et de Sculpture à Paris a été créée en 1648, l'Académie des Sciences en 1666.
