The role of the long-range tail of the potential in O 2 + N 2 collisional inelastic vibrational energy transfers

HAL Id: hal-01868789

https://hal-univ-tlse3.archives-ouvertes.fr/hal-01868789

Submitted on 5 Sep 2018

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

The role of the long-range tail of the potential in O 2 + N 2 collisional inelastic vibrational energy transfers

Ernesto García, Fernando Pirani, Antonio Lagana, Carles Martí Aliod

To cite this version:

Ernesto García, Fernando Pirani, Antonio Lagana, Carles Martí Aliod. The role of the long-range tail of the potential in O 2 + N 2 collisional inelastic vibrational energy transfers. Physical Chemistry Chemical Physics, Royal Society of Chemistry, 2017, 19 (18), pp.11206-11211. �10.1039/c7cp01340j�.

�hal-01868789�

Journal Name

The role of the long­range tail of the potential in

O 2 +N 2 collisional inelastic vibrational energy transfers

Ernesto Garcia,

^∗a

Fernando Pirani,

^b

Antonio Laganà,

^b

and Carles Martí

^b

In the study of non­reactive energy transfer between the O

2

and N

2

molecules bearing different vibrationally excited states we have faced the problem of selecting a proper formulation of the in­

teraction. To this end we have compared the values of the related observables computed either on a potential energy surface globally fitted to a very large of ab initio potential energy values [Varga

et al., J. Chem. Phys., 2016, 144, 024310] and on a more traditional one formulated as a combina­

tion of an intra­ and inter­molecular model component of the interaction (both based on combined use of experimental and ab initio information) [Garcia et al., J. Phys. Chem. A, 2016, 120, 5208]

in order to enforce an appropriate modelling of the long­range tail of the potential, crucial for the description of the inelastic vibrational energy transfer. The detailed graphical analysis of the po­

tential plus the quantitative analysis of the computed opacity functions, of the state­to­state rate coefficients, of the second virial coefficient and of the integral non­reactive cross section allowed us to conclude that the model formulation of the interaction has to be preferred for non­reactive studies of the O

2

+ N

2

energy transfer processes in thermal and subthermal regimes.

1 Introduction

In the study of the elementary molecular processes of key impor­

tance for gas phase simulations (like plasma chemistry, aerother­

modynamics, etc.)

^1–8

our interest has recently focused both on the peculiar role played by non­reactive quasi­resonant (the vari­

ation of the vibrational energy of one partner is almost exactly compensated by the opposite sign variation of the vibrational en­

ergy of the other partner) collisions and on the computational prediction of the experimental non­Arrhenius behaviour at sub­

thermal conditions.

^9–13

Due to the strong entrance channel lo­

calization of the associated energy transfer mechanisms of these processes, a basic ingredient of the related studies is the accurate determination of that part of the Potential Energy Surface (PES) to which dynamical calculations of the detailed state­to­state rate coefficients are highly sensitive. Accordingly, before undertaking a systematic investigation of such quantities for the title system we devoted specific attention to the formulation of the related PES and to the calculation of quantities amenable to the integral

IT

defined as

IT= Z_

0 R² exp − V

kBT −1 dR,

(1)

aDepartamento de Quimica Fisica, Universidad del Pais Vasco (UPV/EHU), 01006 Vi­

toria, Spain. Fax: 34 945 013014; Tel: 34 945 013063; E­mail: e.garcia@ehu.es

bDipartimento di Chimica, Biologia e Biotecnologie, Università di Perugia, 06123 Pe­

rugia, Italy

with

R

being the intermolecular distance and

V

being the value of the potential energy properly averaged (or integrated) over the angular variables and the internuclear distances. In particu­

lar, we considered the following quantities: the value of the to­

tal integral (elastic and inelastic) non­reactive cross section

QT

, its glory interference pattern and the temperature dependence of the second virial coefficient

B(T)

which are all observables sen­

sitive to the potential features via the above mentioned integral

IT

.

^14,15

As is well known, in fact, and will be further discussed later, typically the long and intermediate range intermolecular in­

teraction of diatomic apolar molecules (as is the case of the title system especially at low temperature), is attractive and the area of its negative (lower than the asymptotic value) part contributes significantly to the value of the integral of eq. 1.

For this reason in the past we have formulated the interac­

tion of non­reactive diatom­diatom systems using a semiempiri­

cal functional form, whose parameters associated with the elec­

tronic polarizability and permanent multipoles are at the same time tested on the measured

QT

and

B(T)

values and fine tuned by means of ab initio calculations, specifically tailored to repro­

duce the low temperature dependence of non­reactive processes.

In this way we have been able to perform extended studies of the properties of the N

₂

+ N

₂

system (see refs. 10,16–18) and to in­

vestigate some aspects of the O

₂

+ N

₂

one (see refs. 9,12,13,19) on PESs referring either to diatoms at internuclear (or intramolec­

ular) distances (

r) close to the equilibrium value re

(MF1)

¹²

or

taking into consideration also their configuration distortions oc­

curring away from equilibrium (MF2).

¹³

Recently, thanks to the massive use of fast High Performance Computer (HPC) architectures integrated with High Throughput Computer (HTC) networked (distributed) infrastructures, large quantities of molecular geometry electronic structure values have become more easily obtainable. Accordingly, the alternative ap­

proach of determining the value of the ab initio potential energy for a large grid of molecular geometries has become popular de­

spite its much heavier computational cost. Then the large mass of computed ab initio potential energy values are globally fitted using a permutationally invariant polynomial in either bond or­

der variables

^20–22

or polynomials in mixed exponential­gaussian variables

^6,23

or using a local moving least squares interpolating functions.

^24,25

This method makes internally consistent the for­

mulation of two, three and four body components of the interac­

tion and has the advantage of providing a valid description of the collision induced fragmentation of the involved molecules.

^6,26

In the progress of our studies aimed at characterizing the non­

reactive diatom­diatom behaviour of O

₂

+ N

₂

collisions, we first started using an older semiempirical PES (GB1)

²⁷

, and we moved later to the more recently formulated semiempirical PESs MF1 and MF2.

^12,13

In particular, Quantum Classical (QC) values com­

puted on MF1

¹²

agreed with measured vibration­to vibration (VV) and vibration­to­translation (VT) rate coefficients

²⁸

and with VV rate coefficients for transitions involving the lowest vibra­

tional states.

²⁹

The recent publication of a new PES (called here MN)

²³

based only on ab initio potential energy values allowed a comparative study of the rate coefficients computed on PESs rang­

ing fom empirical (GB1) to completely ab initio (MN) ones using the well established QuasiClassical Trajectory (QCT) technique.

³⁰

The comparison confirmed, however, as already mentioned in ref.

23, that the MN PES is not suited for thermal and subthermal in­

vestigations due to its inaccurate formulation of the long­range weak interaction.

A more quantitative analysis of the impact of such inaccuracy of the computed value of the O

₂

+ N

₂

rate coefficients for in­

elastic vibrational energy transfer in conditions in which neither atom exchange nor fragmentation occurs is the central goal of the present paper and is instrumental to ground our ongoing QCT and Quantum Classical studies of thermal and subthermal pro­

cesses.

³¹

Accordingly, the paper is articulated as follows: In sec­

tion 2 the key differences of the non­reactive outcomes of QCT calculations performed on both the MF2 and the MN O

₂

+ N

₂

PESs are discussed. In section 3 a detailed analysis of the features of the PESs used for the calculations with respect to some exper­

imental and theoretical information discriminant for the class of processes of our interest is performed. In section 4 a rational­

ization of the different dynamical behaviours of the system on the considered PESs is given in terms of opacity functions and vibrational state­to­state rate coefficients. In section 5 some con­

clusions are drawn.

2 A comparison of MN versus MF2 energy transfer QCT rate coefficients

As already mentioned, for the systematic investigation of the en­

ergy transfer properties of diatom­diatom non­reactive collisions we usually formulate the PES by partitioning the overall interac­

tion

V

in an intramolecular (intra) and an intermolecular (

inter)

component as follows

V=Vintra+Vinter.

(2)

In eq. 2

Vintra

is usually described as a sum of the separated diatomic potentials while

Vinter

is semiempirically formulated in terms of isotropic and anisotropic components of the interaction between the two separated diatoms whose parameter values are tested against experimental and ab initio data.

¹²

. For this pur­

pose each molecule

i

is either set at its equilibrium configuration (the intramolecular distancer

_i

is frozen at its equilibrium valuer

_ei

in the MF1 PES) or assumed to progressively distort (as is for the MF2 PES) while approaching the close distance configurations.

This formulation of

V

allows a smooth evolution of the PES from a pure long­range asymptotic form into a short­range structured one if at short intermolecular distance

R

(ie. when the value of

R

becomes comparable with that of the involved intramolecular distances

ri

) the

Vinter

formulation is modulated to account for the failure of the initial diatom­diatom model. In our approach this flexibility is gained by formulating

Vinter

in terms of the in­

ternuclear distance dependence of both the molecular bond po­

larizability

(ri)

and the electric quadrupole moment

Q(ri)

eval­

uated using multi­reference ab initio techniques

⁹

and then fit­

ted to a polynomial in

ri

.

Vintra

is made, instead, of the two di­

atomic potentials which can be formulated as Morse potentials or more in general as Bond­Order (BO) polynomials,

VBO(ni), with ni=exp[−(ri−rei)]

and



being a parameter best fitted to the spectroscopic and scattering properties of the diatom.

³²

Attempts to unify the formulation of

Vintra

and

Vinter

in terms of bond order variables are also being carried out.

³¹

On the contrary, the MN PES is based on the massive calcu­

lation of a dense grid of 55,000 high level ab initio points and on their fitting using polynomials in mixed exponential­gaussian variables.

²³

As already mentioned, while this allows the simul­

taneous description of all the possible rearrangements and frag­

mentations of the O

₂

+ N

₂

system, does not provide sufficient information to accurately describe the long­range interaction and enable a proper evaluation of non­reactive rate coefficients at thermal and subthermal conditions.

In order to quantify the difference in the dynamics and kinetics properties of the O

₂

+ N

₂

computed on the MF2 and MN PESs using the QCT popular VENUS code

³³

we used the same initial conditions adopted in refs. 12 and 13.

Typical outcomes of the QCT calculations performed for col­

lisions occurring with transfer of VT energy are illustrated in Figure 1. In Figure 1 the value of the normalized to the maxi­

mum (absolute values of this type of quantities will be discussed later in the paper) difference between the inelastic rate coeffi­

cients computed on the MF2 and on the MN PES for the process

O

2(v=13,19,25)

+ N

2(u=0) →

O

2(v⁰)

+ N

2(u⁰=0)

at 1000 and 5000 K is plotted as a function of

Ev⁰−v

where

Ev

is the en­

ergy associated with the vibrational state

v. As apparent from

the figure, the largest differences in the value of the rate coef­

ficients computed on the two PESs occur for transitions being

(v⁰−v) = ±1

emphasizing the importance of relying on an ac­

curate formulation of the entrance channel of the PES to prop­

erly describe the dominant non­reactive processes and under­

stand the related energy transfer mechanisms. Strictly speaking the comparison between the results obtained on the MF2 and the MN PESs is not on exactly corresponding processes due to the fact that

Vintra

is formulated in a different way (a Morse curve,

De(1−exp[−(r−re)])²−De

, for MF2 and a generalized Morse function,

De(1−exp[−⁶i=0ci((r⁴−r⁴_e)/((r⁴+r⁴_e))ⁱ(r−re)])²−De

, for MN, being

De

the dissociation energy of the diatom, that rep­

resents the intramolecular motion in a more hard and/or har­

monic fashion respect to the canonical Morse) in the two PESs.

This makes the vibrational energy

Ev

associated with the same vi­

brational numbers not identical and this is the reason why in the figure we plot the results as a function of the corresponding vi­

brational energy jump

Ev⁰−v

rather than the vibrational number difference

(v⁰−v). As is appreciable by the comparison of the

plots of the upper and the lower panel of Fig. 1, the difference between the MF2 and MN rate coefficients increases and extends to larger

Ev⁰−v

as the temperature increases.

In order to single out the importance of this effect for quasi­

resonant processes, we report in Table 1 the ratios of the rate coefficients computed with both PESs for VV O

₂(v)

+ N

₂(u)

→

O

₂(v⁰=v+1)

+ N

₂(u⁰=u−1)

energy transfer transitions at the temperature of

T=750, 1500 and 5000 K, v=15

and

u=15,25,35,45

(with

(15,15|16,14),(15,25|16,24),(15,35|16,34)

and

(15,45|16,44)

being their more compact notation). The ratio for

k(15,15|16,14)

at

T=750

K is not reported because it is zero on the MF2 PES. It is important to point out here that the effect is usually not smaller than one order of magnitude and increases as

T

lowers (e.g. for the

(15,35|16,34)

transition that occurs with an energy gap of a few thousandth of eV is 13 at

T=1500

K and 40 at

T=750

K) while it less predictably depends on

u.

Table 1 Ratio of the MN over the MF2 VV thermal rate coefficients for the O2(v)+ N2(u) →O2(v⁰=v+1)+ N2(u⁰=u−1)processes at different temperatures.

750 K 1500 K 5000 K

(15,15|16,14)

­ 200 13

(15,25|16,24)

37 13 6

(15,35|16,34)

40 26 13

(15,45|16,44)

529 69 10

3 A detailed analysis of the intermolecular interaction

In order to single out the specific origin of the above commented differences in the rate coefficients computed on the MF2 and MN PESs, we have carried out a detailed comparison of the related entrance channels.

A first appreciation of the differences between the MN and

0.001 0.01 0.1 1

N or m al iz ed d if er en ce

v=13 v=19

T=1000 K v=25

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

 E

v’-v

/eV

0.001 0.01 0.1 1

N or m al iz ed d if er en ce

v=13 v=19

T=5000 K v=25

Fig. 1 Normalized to the maximum value differences of QCT rate coefficientsk(v,u|v⁰,u⁰)computed on MN and MF2 for the

O2(v=13,19,25)+ N2(u=0) →O2(v⁰)+ N2(u⁰=0)process plotted as a function ofE_v0−vatT=1000and 5000 K.

the MF2 PESs is provided by the already mentioned formulation of

Vintra

for which the MF2 PES adopts a Morse while for MN PES adopts a generalized Morse having a more harmonic nature (sharper repulsive walls) resulting in a larger spacing of the vibra­

tional levels and the consequent displacement in energy of levels corresponding to the same quantum number in Fig. 1.

What marks the real difference for non­reactive scattering is, as already mentioned in the Introduction, the shape of the en­

trance channel long­range potential and in particular the features related to

Vinter

that in MF2 is accurately modelled via quantum calculations to reproduce

B(T)

and

QT

experimental information and therefore amenable to the value of theI

T

integral of eq. 1. In particular, the second virial coefficient available for a wide range of temperatures (in which its value switches from negative to pos­

itive) and the interference oscillations modulating the velocity de­

pendence of the total integral non­reactive cross section provide a detailed probe of some critical features of

Vinter

such as the depth of the well, the position of the repulsive wall and the anisotropy of the negative portion of the interaction. On the contrary, as al­

ready commented before, the MN PES although based on the fit­

ting of a large number of ab initio values is preferentially referred

to the strong interaction configurations (up to a few angstroms)

with very limited reference to the long­range ones.

Clear examples of the difference between the MN and the MF2 potentials are illustrated in the plots of Figure 2, where

Vinter

of MF1 is also reported. In the figure a selection of stretched (rhs column), equilibrium (central column) and compressed (lhs col­

umn) diatomic molecules configurations of the O

₂

+ N

₂

system are shown for the various H, X, T

a

, T

_b

and I arrangements (see refs. 12 and 13 for the specification of the various configura­

tions). The plots clearly show that:

-20 0 20

-20 0 20

-20 0 20

V

inter

/ m eV

-20 0 20

3 4 5 6 7 8 -20

0 20

3 4 5 6 7 8

R /Å

MF1MF2 MN

3 4 5 6 7 8

H-config H-config H-config

X-config X-config X-config

Ta-config Ta-config Ta-config

Tb-config Tb-config Tb-config

I-config I-config I-config

Fig. 2 Plot of the long­range interaction at different values of the O2and N2internuclear distances (rO2=1.007Å,r_N2=0.898Å, left hand side panels;r_O2=r_e,O2=1.207Å,r_N2=r_e,N2=1.098Å, central panels;

rO₂=1.407Å,rN₂=1.298Å, right hand side panels) as a function of the intermolecular distanceRfor the MF1 (red line), MF2 (black line) and MN (blue line) PESs and the various H, X, Ta, Tband I configurations.

•

the curves of the MF1 PES differ from those of the MF2 one by small percentages both around the minimum and in the long­range attraction (by definition the MF1 and MF2 curves coincide when both molecules are at equilibrium, see central column panels);

•

outside the potential energy regions in which the diatoms are in equilibrium (see lhs and rhs column panels), the long­

range MN potential is either flat or repulsive (i.e. its wells,

if any, are negligible) and the repulsive wall is displaced to larger distances (of about 1.0 Å for compressed diatoms and of about 0.5 Å for stretched diatoms);

•

in the potential energy regions in which the diatoms are in equilibrium the MF1 and MF2 PESs are identical and the MF and MN PESs are the most similar possible though with the MF wells being definitely deeper than the MN ones;

•

for the H and X equilibrium geometries the wells of the MN PESs are displaced deeper inside the shorter range region while for the corresponding I one the displacement is to larger distances.

All in all, therefore, despite a certain similarity of the plots when the diatoms are at equilibrium, the MF and MN PESs differ significantly. In order to put the above made considerations on a more quantitative ground we have computed

QT

, its glory pattern and the second virial coefficient

B(T)

on the MN PES (details of the procedure and of its application to the MF PES are given in ref. 12) obtaining that:

•

the absolute value ofQ

T

computed on MN is at least a factor of 3 lower than the one obtained on the MF2 PES telling us that the long­range attraction of the former is too weak;

•

the glory interference pattern (highly sensitive to the depth, position and shape of the long­range potential well) com­

puted on the MN PES falls completely outside the velocity range probed by the scattering experiment telling us that the area associated with the negative part of

Vinter

is too small;

•

the Boyle temperature of

B(T)

computed on the MN PES is at least 300 K lower than the experimental value (400 K) telling us that the balance between the attraction and the repulsive part of the MN potential is inappropriate.

4 From the opacity function to rate coeffi­

cients

In order to investigate in detail the dynamical behaviour of the system on the MF2 and MN PESs we have carried out extended QCT calculations and analysed the behaviour of several batches of trajectories by plotting them as a function of the (boxed) im­

pact parameter

b

(opacity functions). Four families of opacity functions for the

(v,u=0|v⁰=v+,u⁰=0)

VT transitions are plot­

ted in Figure 3 by assigning to



the values ­2, ­1, 1, 2 (in going from the top to the bottom panel) at the temperatures of 3000 K (left hand side panels) and 5000 K (right hand side panels) for

v=13, 19 and 25. The figure shows that in general the opac­

ity function computed on the MN PES dies at values of

b

(b

max

)

definitely larger than that computed for the MF2 PES (in accord

with the fact that the repulsive wall of the MN PES protrudes

to larger distances and therefore can involve larger values of

b)

even when the low impact parameter value of the probability of

the former is smaller than that of the latter. At the same time,

however, when increasing the temperature (that is in going from

the lhs to the rhs column) the increase of the probability spreads

almost equally well on both the height of the plateau and on its

extension on

b

implying a kind of increased balancing between large

b

mechanisms and small

b

ones for which the opacity func­

tions computed on MF2 and MN tend on the average to converge thanks to a better balancing of the experiencing of

Vintra

and

Vinter

. The balancing between the effects of the intramolecular and inter­

molecular components of

V

offers a rationale for the fact that for

v=19

excitation and de­excitation of O

₂

of one vibrational quan­

tum computed on the MN (that is more harmonic, i.e. harder) and on the MF2 (that is less harmonic, i.e. softer) PESs turn out to make the behaviour of the related opacity function quite differ­

ent (see the central panels of Fig. 3). In fact, for sufficiently de­

formed molecules, as is the case of O

₂

in

v=19, the pronounced

shift to larger distances of the MN

Vinter

repulsive wall (see the rhs column of Fig. 2) makes, as discussed already in ref. 10, the maximum value of

b

for which the opacity function is not zero, about 50% larger than that on MF2. The same does not occur when O

₂

is either at equilibrium or scarcely deformed (MN and MF2

Vinter

of the central column of Fig. 2 for O

₂

in

v=13

are quite similar) or largely deformed because highly excited (O

₂

in

v=25) in which case in which case the effect of aVinter

variation is of opposite sign and comparable with that of

Vintra

.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

Probability

v=13 MF2 v=13 MN v=19 MF2 v=19 MN v=25 MF2 v=25 MN

T=3000 K (v,0|v-2,0)

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

Probability

v=13 MF2 v=13 MN v=19 MF2 v=19 MN v=25 MF2 v=25 MN

T=5000 K (v,0|v-2,0)

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

Probability

v=13 MF2 v=13 MN v=19 MF2 v=19 MN v=25 MF2 v=25 MN

T=3000 K (v,0|v-1,0)

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

Probability

v=13 MF2 v=13 MN v=19 MF2 v=19 MN v=25 MF2 v=25 MN

T=5000 K (v,0|v-1,0)

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

Probability

v=13 MF2 v=13 MN v=19 MF2 v=19 MN v=25 MF2 v=25 MN

T=3000 K (v,0|v+1,0)

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

Probability

v=13 MF2 v=13 MN v=19 MF2 v=19 MN v=25 MF2 v=25 MN

T=5000 K (v,0|v+1,0)

0 1 2 3 4 5

Impact parameter /Å 0.00

0.05 0.10 0.15 0.20

Probability

v=13 MF2 v=13 MN v=19 MF2 v=19 MN v=25 MF2 v=25 MN

T=3000 K (v,0|v+2,0)

0 1 2 3 4 5

Impact parameter /Å

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

Probability

v=13 MF2 v=13 MN v=19 MF2 v=19 MN v=25 MF2 v=25 MN

T=5000 K (v,0|v+2,0)

Fig. 3 Opacity function for the O2(v=13,19,25)+ N2(u=0) → O2(v⁰=v±1, ±2)+ N2(u⁰=0)process plotted as a function of the impact parameterbatT=3000and 5000 K.

On the ground of the additional information gained thanks to the more detailed nature of the opacity function, we are now bet­

ter equipped to discuss the absolute value (rather that the nor­

malized difference as done in Fig. 1) of the vibrational state­to­

state rate coefficients. For this reason we plot in Figure 4 the QCT

k(v,u|v⁰,u⁰)

rate coefficients computed on MF2 and MN. As a counter­check, we consider here for comparison also the hybrid PES (MF2MN) obtained by replacing in MF2 the diatomic poten­

tial of O

₂

and N

₂

with that of the MN PES (this replacement of the

Vintra

with that of MN having a more harmonic­like nature should tends to overwhem the effect of the MF2

Vinter

.

1e-16 1e-14 1e-12 1e-10

1e-16 1e-14 1e-12 1e-10

k /c m 3 s -1

-4 -2 0 2 4

1e-16 1e-14 1e-12 1e-10

-4 -2 0 2 4

v’ - v

^{-4 -2 0 2 4}

MF2MN MF2MN (25,0|v’,0) 3000 K

(25,0|v’,0) 5000 K (19,0|v’,0) 5000 K (13,0|v’,0) 3000 K

(13,0|v’,0) 5000 K

(19,0|v’,0) 3000 K (13,0|v’,0) 1000 K

(19,0|v’,0) 1000 K

(25,0|v’,0) 1000 K

Fig. 4 Vibrational state­to­state rate coefficients for the

O2(v=13,19,25)+ N2(u=0) →O2(v⁰)+ N2(u⁰=0)process computed atT= 1000, 3000 and 5000 K on the MN, MF2 and MF2MN PESs plotted as a function of the vibrational jumpv⁰−v.

The values of the rate coefficients of the O

₂(v)

+ N

₂(u=0) →

O

2(v⁰)

+ N

2(u⁰=0)

processes are plotted as a function of the

v⁰−v

jump at

T=1000, 3000 and 5000 K forv=13, 19 and 25. The fig­

ure shows, indeed, that the rates computed on the hybrid MF2MN PES are always lower than those computed on the MF2 and MN PESs. The comparison between the MF2MN and the MF2 rates confirms that, as suggested by the analysis of the opacity function of Fig. 3, both the more repulsive long­range tail of

Vinter

and the sharper shape of

Vintra

differentiate the efficiency of the MN and the MF based PESs. However, while such differentiation is mini­

mal at temperatures higher than 1000 K (due to the negligibility of the negative part of

Vinter

with respect to the high value of the energies involved) at lower temperatures (including

T=1000

K) the differentiation increases and this leads, as temperature de­

creases, to more than one order of magnitude difference in the value of rate coefficients.

5 Conclusions

The need for consolidating our trust on the Potential Energy Sur­

face to be used for massive calculations of thermal and sub­

thermal properties of the O

₂(v)

+ N

₂(u)

non­reactive collision processes and in particular for the study of quasi­resonant colli­

sion and their non­Arrhenius behaviour at low temperature using

quantum classical means, has led us to investigate in detail the

characteristics of the entrance channel of the available PESs. For this reason we started by comparing VV and VT rate coefficients computed on our more traditional MF2 formulation of the PES based on its separation into a

Vintra

and a

Vinter

component and those computed on the recent MN one formulated as a polynomial of exponential­gaussian variables based on the fitting of a large number of ab initio points. Despite the fact that the MN PES bears the advantage of describing in a homogeneous formalism all the channels involved in the O

₂(v)

+ N

₂(u)

collisions (including dis­

sociations that cannot be completely addressed by the MF PESs), presently it does not accurately describe thermal and subthermal non­reactive and non­dissociative energy transfer processes. Ac­

cordingly, while the non­reactive rate coefficients computed on MF and MN PESs agree within one order of magnitude for tem­

peratures higher than 1000 K, when temperature decreases going from

T=1000

K down the disagreement increases to the point of preventing the use of the MN potential for our planned compu­

tational quantum­classical versus quasiclassical study of the non­

Arrhenius behaviour of the related rate coefficients at low tem­

perature.

6 Acknowledgements

We thank the authors of ref. 23 for making available their po­

tential energy surface through the POTLIB repository.

³⁴

Thanks are also due to the European Grid Infrastructure (EGI) for sup­

porting the COMPCHEM Virtual Organization and the CMMST Virtual Research Community, and the OU Supercomputing Center for Education & Research (OSCER) at the University of Oklahoma (OU) for providing computing resources and services. E.G. ac­

knowledges financial support from the MINECO/FEDER of Spain under grant CTQ­2015­65033­P. F.P. acknowledges the Diparti­

mento di Chimica, Biologia e Biotecnologie dell’Università di Pe­

rugia and the "Fondazione Cassa Risparmio Perugia" (Codice Pro­

getto: 2015.0331.021 Ricerca Scientifica e Tecnologica). C.M.

thanks The European Joint Doctorate on TCCM project ITN­EJD­

642294­Theoretical Chemistry and Computational Modeling.

References

1 C. Park, Nonequilibrium Hypersonic Aerothermodynamics, Wi­

ley, New York, 1989.

2 M. Capitelli, C. M. Ferreira, B. F. Gordiets and A. I. Osipov, Plasma Kinetics In Atmospheric Gases, Springer­Verlag, Heidel­

berg, 2000.

3 M. Lino da Silva, V. Guerra and J. Loureiro, Plasma Sources Sci. Technol., 2009.

4 M. Cacciatore and M. Rutigliano, Plasma Sources Sci. Technol., 2009, 18, 023002.

5 M. Panesi, A. Munafò, T. E. Magin and R. L. Jaffe, Phys. Rev.

E, 2014, 90, 013009.

6 J. D. Bender, P. Valentini, I. Nompelis, Y. Paukku, Z. Varga, D. G. Truhlar, T. Schwartzentruber and G. V. Candler, J. Chem.

Phys., 2015, 143, 054304.

7 R. Celiberto, I. Armenise, M. Cacciatore, M. Capitelli, F. Es­

posito, P. Gamallo, R. K. Janev, A. Laganà, V. Laporta, A. Lar­

icchiuta, A. Lombardi, M. Rutigliano, R. Sayós, J. Tennyson

and J. M. Wadehra, Plasma Sources Sci. Technol., 2016, 25, 033004.

8 P. Valentini, T. E. Schwartzentruber, J. D. Bender and G. V.

Candler, Phys. Rev. Fluids, 2016, 1, 043402.

9 M. Bartolomei, E. Carmona­Novillo, M. I. Hernández, J. Campos­Martínez and R. Hernández­Lamoneda, J. Comput.

Chem., 2011, 32, 279–290.

10 A. Kurnosov, M. Cacciatore, A. Laganà, F. Pirani, M. Bar­

tolomei and E. Garcia, J. Comput. Chem., 2014, 35, 722–736.

11 R. Z. Martínez and D. Bermejo, Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 12661–12672.

12 E. Garcia, A. Kurnosov, A. Laganà, F. Pirani, M. Bartolomei and M. Cacciatore, J. Phys. Chem. B, 2016, 120, 1476–1485.

13 E. Garcia, A. Laganà, F. Pirani, M. Bartolomei, M. Cacciatore and A. Kurnosov, J. Phys. Chem. A, 2016, 120, 5208–5219.

14 D. M. Hirst, A Computational Approach to Chemistry, Black­

well, Oxford, 1990.

15 D. E. Stogryn and J. O. Hirschfelder, J. Chem. Phys., 1959, 31, 1531–1545.

16 M. Cacciatore, A. Kurnosov and A. Napartovich, J. Chem.

Phys., 2005, 123, 174315.

17 A. Kurnosov, A. Napartovich, S. Shnyrev and M. Cacciatore, J.

Phys. Chem. A, 2007, 111, 7057–7065.

18 E. Garcia, T. Martínez and A. Laganà, Chem. Phys. Lett., 2015,

620, 103–108.

19 M. Verdicchio, MSc thesis, University of Perugia, Italy, 2009.

20 L. Pacifici, M. Verdicchio, N. Faginas­Lago, A. Lombardi and A. Costantini, J. Comput. Chem., 2013, 34, 2668–2676.

21 Y. Paukku, K. R. Yang, Z. Varga and D. G. Truhlar, The Journal of Chemical Physics, 2013, 139, 044309.

22 Y. Paukku, K. R. Yang, Z. Varga and D. G. Truhlar, The Journal of Chemical Physics, 2014, 140, 019903.

23 Z. Varga, R. Meana­Pañeda, G. Song, Y. Paukku and D. G.

Truhlar, J. Chem. Phys., 2016, 144, 024310.

24 J. D. Bender, S. Doraiswamy, D. G. Truhlar and G. V. Candler, J. Chem. Phys., 2014, 140, 054302.

25 Y. Ohkubo, A. Kawano, M. Orimoto, O. Takahashi and K. Ya­

masaki, Chem. Phys. Lett., 2014, 592, 64–68.

26 F. Esposito, E. Garcia and A. Laganà, Plasma Sources Sci. Tech­

nol., 2017, 26, 045005.

27 G. D. Billing, Chem. Phys., 1994, 179, 463–467.

28 H. Park and T. G. Slanger, J. Chem. Phys., 1994, 100, 287–

300.

29 F. R. Gilmore, E. Bauer and J. W. McGowan, J. Quant. Spec­

trosc. Radiat. Transfer, 1969, 9, 157–183.

30 D. Andrienko and I. D. Boyd, 55th AIAA Aerospace Sciences Meeting, 2017, Paper 2017–0659.

31 A. Kurnosov, M. Cacciatore, A. Laganà, F. Pirani, C. Martí and E. Garcia, 2017 (in preparation).

32 E. Garcia and A. Laganà, Mol. Phys., 1985, 56, 621–627.

33 W. L. Hase, R. J. Duchovic, X. Hu, A. Komornicki, K. F.

Lim, D. Lu, G. H. Peslherbe, K. N. Swamy, S. R. van de

Linde, A. J. C. Varandas, H. Wang and R. J. Wolf, VENUS96:

A General Chemical Dynamics Computer Program,

http://

hase­group.ttu.edu/venus.html, Last visited March

27, 2017.

34 R. J. Duchovic, Y. L. Volobuev, G. C. Lynch, A. W. Jasper, D. G.

Truhlar, T. C. Allison, A. F. Wagner, B. C. Garrett, J. Espinosa­

García and J. C. Corchado, POTLIB: An Online Library of Potential Energy Surfaces,

http://comp.chem.umn.edu/

potlib, Last visited March 27, 2017.