HAL Id: jpa-00249331
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Submitted on 1 Jan 1995
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Etude physicochimique et structurale de nitrures et d’oxynitrures de silicium très minces formés par
traitement thermique rapide
R. Saoudi, G. Hollinger, M. Pitaval, P. Molle
To cite this version:
R. Saoudi, G. Hollinger, M. Pitaval, P. Molle. Etude physicochimique et structurale de nitrures et d’oxynitrures de silicium très minces formés par traitement thermique rapide. Journal de Physique III, EDP Sciences, 1995, 5 (5), pp.557-573. �10.1051/jp3:1995146�. �jpa-00249331�
J. Phys. III £Fonce 5 (1995) 557-573 MAY 1995, PAGE 557
Classification Physics Abstracts
68.90 73.60H 73.90
Etude physicochimique et structurale de nitrures et d'oxynitrures
de silicium trks minces form4s par traitement thermique rapide
R. Saoudi(~), G. Hollinger(2), A. Gagnaire(2), M. Pitaval(~) et P. Molle(~)
(~) Laboratoire Traitement du Signal et Instrumentation, URA CNRS 842, 23 rue du Dr. Paul
Michelon, 42023 Saint-Etienne Cedex 2, France
(~) Laboratoire d'Electronique LEAME, Ecole Centrale de Lyon, URA CNRS 848, BP 163, 69131 Ecully Cedex, France
(~) Ddpartement de Physique des Matdriaux, Universitd Lyon 1, 69622 Villeurbanne Cedex, France
(~) CENG LETI, BP 85 X, 38041 Grenoble cedex, France
(Regu le 9 d4cembre 1994, acceptd le 16 fdvrier1995)
Rdsumd. La spectroscopie de photodlectrons XPS, la Microscopie Electronique en Trans- mission h Haute Rdsolution (METHR) et l'ellipsomdtrie spectroscopique ont dtd utilisdes pour dtudier les propridt4s physicochimiques et structurales de couches trbs minces de nitrures et
d'oxynitrures de silicium. Ces couches ont dtd form4es par traitement thermique rapide k 1000
°C de films minces de silice
ou d'un substrat de silicium dans une atmosphbre d'ammoniac k la
pression atmosphdrique. Pour exaIniner l'influence de l'dtat de surface du substrat de siliciurn sur la nature chimique du film d'oxynitrure obtenu, trois types d'dchantillons ont dtd analysis. De
plus, les profils de rdpartition de l'oxygbne et de l'azote ont dtd estimds au moyen de distributions
angulaires des niveaux de cceur et d'arnincissements chimiques.
Abstract. X-ray photoelectron spectroscopy, high resolution cross-sectional transmission
electron microscopy (METHR) and spectroscopic ellipsometry have been used to investigate
physico-chemical and structural properties of very thin silicon nitride and oxinitride'layers.
These layers have been formed by rapid thermal nitridation at 1000 °C of very thin silica films
or silicon substrate in an ammonia atmosphere at atmospheric pressure. In order to examine the influence of silicon substrate surface on the chemical nature of the obtained oxinitride film,
three types of samples have been analysed. In addition, the oxygen and nitrogen distribution profiles have been estimated using core level angular distributions and chemical thinning.
1. Introduction
Le d4veloppement de la technologie VLSI (Very Large Scale Integration) a conduit h l'utilisation d'isolants de grille de plus en plus minces. Cette technologie a 4td essentielleInent domin4e par l'oxyde de silicium Si02 dent les dpaisseurs sent maintenant de i'ordre de loo I. Par aiiieurs,
© Les Editions de Physique 1995
dans le cas de m4moires non volatiles de type EEPROM, il est impdratif, pour rdduire les tensions de programInation, de disposer d'une couche d'oxyde trAs fine (m 60 80 1). Quand
Si02 est utilisd en couches trbs minces (< 100 1), il apparait certaines limitations difliciles h surmonter coInme par exemple le fait que la silice est sensible au rayonnement, elle constitue une foible barriAre dnergdtique contre la diffusion des dopants et des impuretds, et elle a tendance h r4agir avec le matdriau constituant les 41ectrodes de contact. Pour surmonter ces problAmes,
la nitruration d'un substrat de silicium ou d'un oxyde trAs mince de silicium apparait comme une.bonne alternative [1-3]. La nitruration de Si ou de Si02 peut Atre rdalisde par divers
proc4dds. Le plus utilisd est la nitruration thermique standard, g4ndralement effectude h haute
temp4rature (1000 -1200 °C) dani
un four. Ce proc4dd n4cessite des temps de traitement longs (plusieurs heures), ce qui a pour effet de d4grader les propridtds dlectriques du didlectrique.
La nitruration thermique du silicium ou de la silice, formde elle-mAme par recuit thermique rapide sous atmosphAre d'oxygAne d'un substrat de silicium, est un procddd rdcent et encore
peu dtudid. Il met en jeu des tempdratures trAs 41evdes (900 -1200 °C) pendant des temps
trAs courts (< 120 s). Il pr4sente le double intdrAt de rdduire considdrablement les temps de
traitement h tempdrature dlevde et de pouvoir pr4server les bonnes propr14tds de l'interface.
A l'heure actuelle, on dispose encore de peu de donndes sur les propri4tds physicochimiques
et structurales des couches d141ectriques obtenues par cette technique de nitruration. En par-
ticulier, il nous a paru int4ressant d'exalniner l'influence de l'4tat du substrat de ddpart sur la composition chimique et sur la distribution d'azote en profondeur de la couche formde.
Dans ce travail, notre but est donc de contribuer h la caract4risation fine des films minces de nitrures et d'oxynitrures form4s par traitement thermique rapide. Pour rdaliser cet objec- tif, la spectroscopie XPS, la microscopie 41ectronique en transmission h haute rdsolution et
l'ellipsomdtrie spectroscopique apparaissent comme des techniques de choix. Afin d'examiner l'influence du substrat de d4part, divers types d'4chantillons ont 4td caract4risds un substrat de silicium propre, un substrat de silicium avec un oxyde natif et des substrats avec une fine
couche de silice dont l'dpaisseur varie de 34 h 41 1. Les informations essentielles recherchdes 4tant la microstructure des interfaces nitrures et oxynitrures avec le substrat Si, la composi-
tion chimique des couches SiO~Ny, les profils de rdpartition de l'azote et de l'oxygAne dans ces couches. Enfin, nous terminerons par l'dvaluation de leurs 4paisseurs par les trois techniques.
2. Procedures exp4rimentales
Les substrats sont du silicium (100) de type P ayant une rdsistivit4 de 10 flcm. Trois types d'4chantillons ont dtd utilisds pour dtudier le rble de la surface initiale du substrat sur la nature
chimique de la couche d'oxynitrure obtenue. La description ddtaillde du procddd de nitruration
a d4jh 4t4 forte ailleurs [4].
Les nitrures
Ils sent form4s par traitement thermique rapide h 1000 °C d'un substrat de silicium sous atmosphbre d'alnmoniac pendant 30 s. Deux types de nitrures ant dtd examinds l'un forma
sur un substrat ddsoxydd dans une solution HF / H20 (rapport 1/30). C'est l'dchantillon Pi L'autre sur un substrat comportant une couche fine d'oxyde natif. Il est notd P2.
Les oxynitrt~res
Tous les substrats de d4part sont d4soxydds dans une solution- HF. L'oxyde initial est form4 lui aussi par traitement thermique rapide (temp4rature d'oxydation 1000 °C, at1nosphAre d'oxy- gAne sec, temps d'oxydation 20 s). Son 4paisseur estim4e par XPS est de l'ordre de 30 1. La
nitruration a lieu comme prdcddemment mars pour des temps variables (10, 30, 120 s). Ils sont not4s respectivement A, B et C.
N°5 PHYSICOCHIMIE DE SIO~Ny PAR XPS METHR ELLIPSOMiTRIE 559
Tableau I. Conditions d'dlaboration des dchantillons analysis.
[Elaboration conditions of the analysed samples.]
~~~*~"'~°~ ~~~~~~~~~~~~~~~
~~°~~ i~÷~i~~~i~s)
~P~'~~~~~~~~
p~
loco (~
p
A lo 34
B 30 1000 30 38
C 120 41
Les cindtiques de croissance ont dtd dtudides par Rigo [5]. Les conditions d'dlaboration des dchantillons sont rassembldes dans le tableau I. Les spectres XPS sont mesurds h l'aide d'un spectromAtre de type V-S-W- ESCA 150 muni d'une source AIKa monochromatisde et d'un sys- tbme de multiddtection. La rdsolution instrumentale totale est de l'ordre de 0,6 eV. L'appareil
a 4t4 calibrd en fixant le pic 4f7/2 de l'or h 84 eV.
Les films dtud14s dtant trAs minces (< 421), les bandes de valence ne sont pas exploitables,
car la contribution du substrat y est trop importante. Toutes nos informations sont donc tirdes des spectres des niveaux de coaur, S12p, Ois et Nis.
Pour simplifier leur prdsentation, les spectres S12p ont dtd traitds numdriquement et seules les composantes S12p~/~ sont montrdes aprAs dlimination de la composante spin orbite S12pi/~.
Afin d'4valuer la distribution en profondeur de l'azote et de l'oxygAne dans les films dtudids,
les mesures ont dtd effectu4es pour des angles d'dmission de 20° et 90° par rapport h la surface
de l'dchantillon. Dans le premier cas, on favorise les signaux provenant de la surface, alors que dans le second cas, on favorise ceux issus du volume et donc de l'interface oxynitrure/substrat.
De plus, pour mieux localiser la prdsence de l'azote dans les couches, elles sont mesur4es telles quelles ii
= 20° et = 90°), puis amincies chimiquement. L'amincissement est r4alisd avec
une solution de HF dilude h 0,1 % dans de l'4thanol. Dans la mesure du possible, l'dpaisseur de l'dchantillon est rdduite de moit14. Une attaque avec une solution aussi dilude perturbe probablement trAs peu la composition rdelle de chaque dchantillon. Un tel proc4dd est bien plus approprid pour d4crire la structure chimique de la couche qu'une technique d'amincissement qui mettrait en jeu des faisceaux d'ions. En effet, il a dt4 montrd que l'on a dans ce demier
cas un ddcapage trks prdfdrentiel de l'azote qui fausserait toute interpr4tation des mesures. Le
profil de l'oxynitrure C a donc 4t4 dvalud en utilisant des arnincissements chimiques successifs.
Les dissolutions sont rdalisdes toutes les deux minutes.
Les mesures par microscopie METHR ont dtd effectudes h l'aide d'un microscope Jeol 200 cx
qui fonctionne h 200 kV avec une rdsolution point h point de 2,2 1. La prdparation des coupes transverses par collage face h face des dchantillons est ddrivde des mdthodes proposdes dans la littdrature [6, 7].
Les mesures par ellipsom6trie spectroscopique ont 6td fortes avec un ellipsomAtre h analyseur
toumant dans le domaine spectral 1,8 5,2 eV.
O~ lS
~ ~'25
si~p
t °KLL
)
~l C~
11 ~
z uJ
~ z
Boo 600 400 200
ENERGIE DE LIAISON (eV)
Fig. 1. Spectre de photo41ectrons d'une couche de nitrure enregistrd sur une fen6tre de 1000 eV.
[Photoelectron spectrum of a nitride layer recorded on a 1000 eV energy range.]
3. R4sultats
3.I. R#SULTATS XPS
3.1.1. Nitrure sun substrat Si(100) ddsoxydd. Le spectre mesurd sur une fenAtre de 1000 eV
(Fig. I) rdvAle qu'en plus des pics d'azote et de silicium attendus, nous avons aussi des pics d'oxygAne et de carbone. Le rapport d'intensitd, ~~~~°~~, dvalu4 h = 20° est supdrieur d'un
Is;~~
facteur 3 h celui dvalud h = 90°. Ceci signifie que la~~~couche de carbone, due probablement
aux contaminations provenant de l'atmosphAre, est situde essentiellement en surface. Pour tous les 4chantillons (nitrures et oxynitrures), nous observons une telle contamination en carbone.
L'4tude analytique et spectroscopique a portd sur les niveaux de coaur S12p, Nis, Ois. L'oxy- gbne constitue aussi une contamination dont il faut prdciser l'origine et la rdpartition en profon-
deur. L'information la plus significative est contenue dans les spectres des niveaux de coaur S12p pour les films mesurds tels quels puis amincis (Fig. 2). Dans le tableau II sont consignds les
4nergies de liaison, mesurdes par rapport au niveau de Fermi, des pics de coaurs, les (carts rela-
tifs, la composition moyenne des couches nitrur4es ainsi que leurs 4paisseurs, initiales et celles obtenues aprAs amincissement, dvalu4es par XPS. Le libre parcours moyen des dlectrons S12p choisi h cet eflet est de 36 1. Notons que l'incertitude sur les 4nergies de liaison absolues est de l'ordre de 0,35 eV. Elle se rdduit h 0,15 eV pour les (carts entre deux pics d'un mAme composd (dnergie relative). On remarque qu'il y a un trAs bon accord entre les 4paisseurs estimdes h
partir des mesures eflectu4es h
= 20° et h
= 90°. La largeur h mi-hauteur des pics Nis
est trAs fine, en moyenne de l'ordre de 1,42 eV, c'est la preuve que pour cette couche, il n'y a qu'un seul type d'environnement chimique pour l'azote.
II ressort de l'estimation de la composition chimique moyenne en fonction de l'angle les
constations suivantes
II y a plus d'azote en profondeur qu'h la surface. Pour l'dchantillon tel quel, la composition
N°5 PHYSICOCHIMIE DE SIOXNy PAR XPS METHR ELLIPSOMiTRIE 561
S12p3/2 § let qUei ~~~P~/2 I ~fll'~C'
's 's
d d
5 5
~
LJ
~ ~
u' u'
@"20°
~ ~ @*20°
e=90° @=90°
104 g8 ~a~
INERGIE DE LIAISON (eV) ENERGIE DE LIAISON (eV)
Fig. 2. Spectres des niveaux de cceur S12p, du nitrure sur substrat ddsoxydd par de l'acide fluorhy- drique.
[S12p core level photoelectron spectra of a nitride layer on a substrate covered with thin native oxide layer.]
Tableau II. Epaisset~r, dnergie de liaison (eV), dcart en dnergie de liaison, larget~r d mi- hat~tet~r (entre parenthdses) des pics de c~et~r et composition moyenne des cot~ches de nitrures.
[Oxide thickness, core level binding energies, energy separation, core level width (in parenthesis)
and mean composition of nitride films.]
Echanfillon Angle O,, N,, Si~ Si~~~ O,,-N,, O,,-S~ N,,-S( b
0 SioxNy
19 90 533,04 398,02 102,18 99,54 135,02 430,86 295,84 2,64 Si00,5 Nj,38
Pi (1.9) (1.36) (1,86) (1.24) CN
$ ~'~~
>.telquel" 20 20 532,88 397,80 tot,94 99,26 135,08 430,94 295,86 2,68 ~'°°,66 ~l.°3
ii,82) (1,4) (1,90) CN
~~
14 90 532,b8 397,98 102,1 99,46 134,7 430,58 295,88 2,64 S>00,15 Nl,77
Pi (1,98) (1,44) (1,77) (1,14) CN
$ ~~'~~
anfioo 15 20 132,86 397,98 102,1 99,50 134,88 430,76 295,88 2,6 ~°°>'8
(2,03) (1,48) (1,69) (1,28) CN 8,03
17 90 532,88 398,08 102,44 99,42 134.8 430,44 295,64 3,02 Si00,96
P2 (2,05) (1,44) (1,90) (1,14) CN
$ ~'~~
"lelquel" '9 20 53278 397,88 102,28 99,14 134.9 4305 2956 3j4 Si00,95
(1,10) (1~4) (2,06) (1,24) CN
en surface estimde h partir des spectres mesurds h
= 20° est trouvde (gale h Sioo,66 Ni,03.
L'dcart en dnergie, S12p S12p~~~, notd 6, de 2,68 eV est trAs comparable h celui que l'on trouve habituellement pour un film mince de S13N4 (8] lequel varie entre 2,6 et 2,8 eV. Pour
= 90°, la
composition mesur4e est de Sioo,5 Sii,38. L'4cart S12p S12p~~~ est restd pratiquement constant
(m 2, 64 eV). Par ailleurs, il n'a pas 4td observd de tendance sur les autres (carts. Notons que l'dcart 6 a dtd ddduit aprAs que la composante spin-orbite S12pi/~, sdpar4e de 0,61 eV de la
composante S12p~/~, aft dtd soustraite num4riquement.
AprAs arnincissement, la quantitd relative d'azote augmente h la surface et h l'interface.
Cette augmentation est toujours plus importante h l'interface qu'h la surface. Les compositions respectives sont Sioo,15 Ni,77 et Sioo,18 Ni,42. Il est flair qu'il s'agit d'un nitrure dont la
composition reste voisine de celle de S13N4.
La quantitd d'oxygAne est plus importante h la surface qu'h l'interface (pour l'dchantillon tel quel et aminci). Elle diminue notablement quand l'dchantillon est ddcapd. Ce fait est clairement
mis en 4vidence sur les spectres S12p (Fig. 2). L'Apaulement situd h plus grande dnergie de liaison dans le spectre S12p est plus net h
= 20° qu'h
= 90° (pour l'dchantillon tel quel). Il
dispar#t quand la couche est ddcap4e. Cette parfaite corrdlation entre l'dvolution de la quantitd d'oxygAne et la forme des spectres S12p nous permet de dire que la nitruration d'un substrat de silicium ddsoxydd HF aboutit h la formation d'une couche de nitrure stoachiomdtrique, Si~N4, ldgArement oxyd4e en surface. Cette oxydation a probablement eu lieu aprbs exposition du nitrure h l'atmosphAre. L'dpaisseur du film avant et aprAs amincissement indique que l'oxygAne
se trouve essentiellement r4parti sur une profondeur de l'ordre de 5 1. Nous n'avons
pas observ4
d'augmentation de la concentration d'oxygAne h l'interface comme ii
a 4td souvent rapportd dans la littdrature [9,10]. II est probable que la prdsence de cet oxygAne soit lide h une mauvaise
ddsoxydation du substrat initial.
Pour des raisons de localisation des 4quipements, nous n'avons pas pu mesurer la contami- nation en oxygAne juste avant la nitruration de l'4chantillon Pi- En utilisant une proc4dure
de ddsoxydation similaire, nous avons pu montrer que l'dchantillon Pi devrait Atre recouvert par moins d'une monocouche d'oxygAne dont une partie pourrait se retrouver dans la couche
nitrurde mais avec des concentrations volumiques trAs faibles.
3.1.2. Nitrure sun substrat Si(100) comportant une fine couche d'oxyde natiL Les pics Nis
(Tab. II) sent fins, ce qui indique un seul type d'environnement chimique pour l'azote. La
comparaison des compositions chimiques estimdes h
= 90°, Sioo,g6 Ni ii, Sioo,5 Ni,~s, res- pectivement de cet dchantillon (mesurd tel quel) et du nitrure form4 sur iubstrat ddsoxydd HF (mesur4 tel quel) montre que l'oxygAne est situd un peu plus en volume dans le premier cas que
dans le second cas. Ce fait est clairement illustrd par l'dcart en dnergie S12p S12p~~~ de Pi et
P2. En eflet, on voit que cet (cart de 3,1 eV est plus grand pour P2 que pour Pi (Fig. 3 et Tab.
II) pour lequel il n'est que de l'ordre de 2,7 eV. Cette tendance est observde aussi bien pour
= 90° que pour = 20° (Fig. 3). La valeur de 3,1 eV est intermddiaire entre les valeurs 2,7
et 4 eV les plus usitdes pour S13N4 (8] et Si02 Ill]. Rappelons que les valeurs habituellement admises pour S13N4 varient entre 2,6 et 2,8 eV. Cette valeur peut donc Atre prise comme la
signature d'un oxynitrure. Les autres (carts ne r4vblent pas de tendance nette. On remarquera pour la couche P2 que la concentration en azote est plus importante h l'interface Sioo,96 Ni,ii qu'h la surface Sioo,95 No,82. Par contre, la rdpartition de l'oxygAne parait uniforme h travers
tout le film. En prenant en consid4ration la composition chimique de la couche P2 l'dcart S12p S12p~~~, la forme du spectre S12p, il apparait que la nitruration d'un substrat couvert d'une fine
couche d'oxyde natif aboutit h la formation d'un oxynitrure. L'oxyde initial a donc 4td nitrur4.
N°5 PHYSICOCHIMIE DE SIO~Ny PAR XPS METHR ELLIPSOMiTRIE 563
S12p 3/2 ~~2P 3/2
fl"90° f~"20°
d's
~
~ fl
~
LJ ~'
~ ~
u' St3N~ ~
z u1
~ p z
~ i ~
z ~ p,
z
sio~Ny
P~ p~
ENERGIE DE LIAISON (eV)
ENERGIE DE LIAISON (eV)
Fig. 3. Comparaison des spectres S12p d'un nitrure forma sur un substrat ddsoxydd HF et d'un nitrure forma
sur un substrat comportant une fine couche d'oxyde natif.
[Comparison between S12p photoelectron spectra of a nitride on substrate treated with hydrofluoric
acid and a nitride formed on a substrate covered with thin native oxide layer.]
3.1.3. Nitrure sun substrats Si(100) oxydds
3.1.3.I. Distribution de l'azote 4paisseur des couches nitrurdes. Trois 4chantillons ont dtd mesurds A, B et C. Les temps de nitruration dtant 10, 30, 120s
Les rapports
~
ont 6td dvalu6s h
= 90° et h
= 20° en fonction du temps de nitruration
N + O
pour les dchantillons tels quels et amincis. Sur la figure 4, on donne un exemple de courbes des couches mesurdes telles quelles. Le rapport
~
,
ddfini comme dtant le pourcentage moyen
N + O
de l'azote, augmente avec le temps de nitruration. Mis h part le point mesur4 h = 20° pour l'dchantillon B qui semble erron4, il est dvident que ce rapport est plus grand h l'interface qu'h la surface. En accord avec les courbes de cindtique de croissance [5], il apparait que la
nitruration d'un oxyde a lieu h la surface et h l'interface. Ndanmoins, elle est plus importante
au niveau de cette demiAre. Ce fait indique un dchange oxygAne-azote dans la couche et la croissance d'un oxynitrure plus riche en azote h l'interface qu'h la surface (Tab. III).
Afin de d6duire l'dvolution de l'6paisseur totale des couches d161ectriques en fonction du temps de nitruration, on a estimd cette 6paisseur par XPS. La m6thode d'dvaluation de ce paramktre
a dt6 d6jh d6crite dans le cas de la silice [12]. La figure 5 r6vAle une nette augmentation de
l'dpaisseur totale des oxydes nitrur6s en fonction du temps de nitruration, comme pour les N
~~~~°~~~
N + O'
L'augmentation est d'autant plus importante que le temps de nitruration est plus long. Ainsi,
on remarque qu'entre l'oxynitrure 10 s et l'oxynitrure 120 s, on a une difl6rence d'6paisseur de 5 1. L'extrapolation de la droite obtenue, h un temps de nitruration nul, redonne pour l'oxyde
initial, une 6paisseur de 32 1,
ce qui est tout h fait en accord avec ce que l'on a trouvd, par
une mesure inddpendante, sur l'oxyde de d4part.
