Calcul des probabilités de transfert d'énergie application a la relaxation de vibration du radical CS en présence d'argon

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Submitted on 1 Jan 1972

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Calcul des probabilités de transfert d’énergie application a la relaxation de vibration du radical CS en présence

d’argon

E. Gauthier

To cite this version:

E. Gauthier. Calcul des probabilités de transfert d’énergie application a la relaxation de vibra- tion du radical CS en présence d’argon. Journal de Physique, 1972, 33 (11-12), pp.1005-1012.

�10.1051/jphys:019720033011-120100500�. �jpa-00207326�

CALCUL ^DES PROBABILITÉS DE TRANSFERT D’ÉNERGIE

APPLICATION A LA RELAXATION DE VIBRATION DU RADICAL CS

EN PRÉSENCE D’ARGON

E. GAUTHIER

(Mme)

Département

^de

Recherches Physiques,

Laboratoire Associé au CNRS

N° 71,

Université Paris VI

(Reçu

^{le 6}

juin 1972)

Résumé. ²⁰¹⁴ Ce travail porte ^sur l’étude de la relaxation de vibration _par collisions du radical CS

en

présence d’argon.

Les résultats

expérimentaux

^sont

comparés

^{aux résultats}

théoriques

^obtenus

par la résolution

numérique

^de

l’équation générale

^de relaxation. Nous avons pour cela calculé les

probabilités

de transition V-T, ^d’une part par la méthode Fodwa et d’autre part, par la méthode

« exacte » de

Cheung

^{et Wilson.}

(Les probabilités

^de transition V-V utilisées sont les mêmes dans les deux

cas.)

Un accord

théorie-expérience

satisfaisant est obtenu si nous admettons une variation

importante

avec le temps ^{de la}

température

de translation du milieu.

Abstract. ²⁰¹⁴ The collisional vibrational relaxation of the CS radical in the _presence of Ar has been studied.

Experimental

^{results are}

compared

with the theoretical ones obtained

by

^numerical

resolution of the relaxation

equation.

^{Two methods are} used for the calculation of the V-T transi- tion

probabilities :

^{the Fodwa} method and the

Cheung

and Wilson’s « exact » method.

(The

^V-V

transition

probabilities

^{used are the same in the two}

calculations.)

A

satisfactory

agreement is obtained between

theory

^and

experiment

^{if a}

significant

time-varia- tion in the translation temperature is assumed.

Classification

Physics ^Abstracts

13.30

Introduction. ^- Le

phénomène

de relaxation molé- culaire fait intervenir le transfert par collisions entre les trois formes de

l’énergie

^des molécules :

énergies

de

translation,

^{de vibration et de rotation.}

Nous nous intéressons ici

uniquement

^aux

échanges d’énergies

vibration-vibration

(V-V)

^et vibration-trans- lation

(V-T).

Shuler et ses collaborateurs

[1], [2], [3]

^{ont résulu}

théoriquement l’équation

^de relaxation à l’aide de diverses

hypothèses

^{sur la}

température

^de

translation,

la distribution de

population

^{initiale et les}

probabi-

lités de transfert

d’énergie.

^{Ils ont montré} que la validité des résultats obtenus

dépend

essentiellement des

hypothèses

^{faites sur les}

probabilités

^{de transfert}

V-V et V-T. En raison de la

grande pression partielle

de _gaz inerte

considérée,

nous nous sommes

particu-

lièrement attachée au calcul des

probabilités

^V-T.

Nous avons résolu

l’équation

de relaxation en uti- lisant les

probabilités

^{V-T que} nous avons calculées

numériquement

par deux méthodes

(l’une approchée,

l’autre « exacte

»).

^A l’aide d’un modèle d’évolution de

la température,

^{nous en avons déduit deux}

systèmes

de courbes de variation des

populations théoriques

que

nous avons alors

comparés

^{aux courbes}

expérimen-

tales.

Résultats

expérimentaux.

^{- Les travaux effectués}

ont consisté d’abord en une étude

expérimentale

^de

la relaxation de vibration de radicaux CS

plongés

dans une

atmosphère

^{de gaz inerte :}

l’argon.

La

photolyse

par éclair est la méthode

employée

pour obtenir des radicaux CS vibrationnellement excités. La relaxation se

produit

par collisions ^suc-

Fie. 1. ^- Variation de la population ^{du niveau de vibration m}

en fonction du temps (n ⁼ 0, 1, 2, 3, 4).

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019720033011-120100500

1006

cessives entre oscillateurs CS et atomes de gaz inerte

(transfert V-T)

^{et entre} oscillateurs eux-mêmes

(trans-

ferts V-V ou

V-T).

On suit l’évolution avec le

temps

^du

spectre

^d’ab-

sorption

^{de CS. La mesure des} intensités relatives des

bandes

permet

de connaître la

population

relative des niveaux de vibration à

chaque

instant. Pour le

mélange

de

0,5

^{torr de} sulfure de carbone dilué dans de

l’argon

sous une

pression

^{de 380 torrs, nous obtenons les}

courbes de la

figure

^1.

Résolution de

l’équation

^de relaxation. ^-

L’équation générale

de relaxation s’écrit :

xn

représente

la fraction normalisée de molécules

se trouvant au niveau de

vibration n ;

T la

température

^de

translation ; N(l)

la fraction d’atomes de _gaz

inerte ; N(2)

la fraction de molécules de _gaz

relaxant ;

Z est le nombre de collisions _que subit une molécule par unité de volume ^et par unité de

temps ;

Pn-+m;p-+q(T) > représente

^la

probabilité

moyenne de transfert

d’énergie V-V ;

Pn") (T) > ; P(2)jm(T)

>

représentent

les pro- babilités _moyennes

respectivement

^{de transfert d’éner-}

gie

^V-T molécule-atome et molécule-molécule.

a)

^{CALCUL DES} PROBABILITÉS V-T. ^- On admet ^un modèle de collision frontale linéaire

(Fig. 2) x

^donne

la

position

de l’atome A par

rapport

^{au centre de}

masse G de la molécule

BC, y

^est la distance inter- nucléaire de l’oscillateur.

FIG. 2. ^- Modèle de collision _pour un atome A et une molé- cule diatomique ^BC.

Le

potentiel

^{total du}

système peut

^{s’écrire :}

vo(y)

^{est le}

potentiel

^{de la} molécule isolée BC ,considérée comme un oscillateur

harmonique puisque

seuls les

premiers

^niveaux de vibration nous inté-

ressent ;

V’(x, y)

^{est le}

potentiel

^{entre les atomes A et B}

qui

^{entrent en} collision :

De nombreux auteurs admettent un

potentiel

pure- ment

répulsif

^{de forme}

exponentielle

L est un

paramètre

^constant. Pour tenir

compte

^des forces attractives avec Herzfeld

[4],

^nous utilisons :

- Pour le

potentiel d’interaction, l’expression (5)

avec L N

ro/17,5 (ro,

^{tabulé pour de nombreux}

gaz

[5],

^est la distance internucléaire _pour un

poten-

tiel nul dans la formulation de

Lennard-Jones).

- Pour le calcul de la _moyenne

thermique

^des

probabilités,

^une fonction de distribution de vitesses modifiée faisant intervenir la

profondeur

^{s’ du}

poten-

tiel de Lennard-Jones.

Après

^avoir

séparé

^{le mouvement du centre de masse}

du

système, l’équation

^de

Schrôdinger

pour les trois

particules

^{s’écrit :}

où _{Il est} la masse réduite de BC et

m, E

^{et e}

respecti-

vement la masse

réduite, l’énergie

^{totale et la fonction}

d’onde du

système

^{en collision BC-A.}

Cette fonction W doit vérifier les conditions aux

limites suivantes :

où kp représente

^le nombre d’onde

correspondant

^à

l’état p

^{de la}

particule

^{isolée et l’indice I}

désigne

^l’état

initial. Les

Hn(y)

^sont les fonctions propres de l’oscil- lateur

harmonique.

Puisque

par

définition,

^la

probabilité

^{de transfert}

d’énergie lorsque

la molécule

diatomique

passe de l’état I à l’état n est

égale

^au

rapport

^{du flux de}

parti-

cules diffusées

inélastiquement

^{au flux de}

particules

incidentes :

le calcul de ces

probabilités

^{se ramène} à celui des

An.

Pour la résolution de

l’éq. (7)

avec comme conditions

aux limites les

éq. (8),

nous avons utilisé deux méthodes : La méthode Fodwa

[6] (first

order dis- torded wave

approximation)

^d’abord introduite par Jackson et Mott et

complétée

par

Schwartz, Slawsky

et Herzfeld

(SSH) [7], [8]

^{et la méthode « exacte »}

de

Cheung

^{et Wilson}

(CW) [9].

Dans le cas des collisions peu

énergétiques,

^une

solution

analytique approchée

^en fonction de l’éner-

gie peut

être déterminée à l’aide de la méthode de Fodwa.

Notons que les conditions de validité des expres- sions

analytiques

^des

probabilités P1-+n

> fournies par SSH

[7], [8]

^{ne sont} pas réalisées. Nous les ^avons donc calculées

numériquement.

^Les

probabilités P1-0

> et

P0-->1

> obtenues sont données par les courbes de la

figure

^{3. Les autres}

probabilités PI-,±,

> s’en déduisent à l’aide des relations :

Les

probabilités

relatives à

l’échange

^de

plus

^{de un}

quantum

^ont été calculées et les valeurs obtenues sont

négligeables.

FIG. 3. ^- Variation des probabilités ^{V-T Fodwa} moyennes P1,0 > ^et Po,l > avec la température.

Récemment

Cheung

^{et Wilson}

[9]

^{ont étendu la}

méthode de Shuler et

Zwanzig [10],

^valable pour ^une interaction dite de

« sphère rigide »,

^{à un}

potentiel quelconque

^en

l’approchant

soit par ^une série de marches

[9a],

soit par ^une série de droites

[9b].

Pour

appliquer

^{la méthode de}

Cheung

^{et Wilson}

au cas de l’oscillateur

harmonique

^{CS entrant en col-}

lision avec un atome A nous avons

approché

^le

poten-

tiel

exponentiel (éq. (5))

par deux droites

(Fig. 4).

FIG. 4. ^- Approximation linéaire du potentiel d’interaction intermoléculaire.

En écrivant dans

chaque région

les conditions aux

limites pour les solutions de

l’équation

^{de Schrôdin-}

ger ^et leurs

dérivées,

^le

problème

du calcul des pro- babilités se réduit à la résolution d’un

système

^linéaire

dont les coefficients sont des

intégrales

^{à calculer.}

Nous avons limité notre calcul ^aux

cinq premiers

niveaux de vibration parce que ^nous n’observons _pas,

expérimentalement,

^de bande dont le niveau initial est v" > 4. Les résultats

numériques

^{obtenus sur ordi-}

nateur

(CDC 3600) [11] ]

^{relatifs aux}

probabilités P1-+n

> ^avec

0 I 4 et 0 n 4

^sont

repré-

sentés par les courbes des

figures 5,

^{6 et} 7. La moyenne

thermique

^{a été} effectuée de la même manière que pour les

probabilités

^Fodwa.

On _remarque alors _{que :}

- Dans le cas d’une

excitation,

^les

probabilités

de transition directe de 2

quanta

^ou

plus

sont nette- ment

négligeables

pour des

températures

^basses

(300

^à

600 oK).

Elles deviennent

plus

^notables pour des

températures plus

élevées mais restent

toujours

^au

moins d’un ordre de

grandeur

^{inférieur aux}

proba-

bilités de transition d’un seul

quantum.

- Par contre, ^{dans le cas d’une}

désexcitation,

^les

probabilités

de transition directe de 1 ^et 2

quanta

^ont des valeurs

beaucoup plus

^{voisines et cela d’autant}

plus

que le niveau considéré ^est

plus élevé,

^ce

qui

^aura

pour effet

d’augmenter

^la

rapidité

^{de la} relaxation.

-

Toujours

^{dans le cas d’une}

désexcitation,

^les

probabilités

^{varient assez peu avec la}

température

surtout pour les niveaux initiaux élevés.

1008

FIG. 5. ^- Variation avec la température ^des probabilités ^V-T

« exactes » moyennes pour les états initiaux 1= 0, ^{1 et 2.}

FIG. 6. ^- Variation avec la température ^des probabilités ^V-T

« exactes » moyennes pour l’état initial 1= 3.

FIG. 7. ^- Variation avec la température ^des probabilités ^V-T

« exactes » moyennes pour l’état initial 1 = 4.

Ainsi,

par

rapport

^aux

probabilités

^V-T

Fodwa,

d’une

part,

^les

probabilités

de transition directe de

plusieurs quanta

^{ne sont}

plus négligeables,

^{et d’autre}

part,

^{si les}

probabilités

^{CW sont} du même ordre de

grandeur

^que les Fodwa

correspondantes

^aux

tempé-

ratures

ordinaires,

elles deviennent

beaucoup plus petites

^aux

températures

^élevées. L’évolution des

populations

^{sera par}

conséquent

moins sensible à la variation de

température quand

^nous

utiliserons

les

probabilités

^CW.

b)

^{CALCUL DES} PROBABILITÉS V-V. ^- Tandis _que le

problème

^{du transfert}

d’énergie

lors d’une colli- sion atome-molécule

diatomique

^{a fait}

l’objet

^de

nombreuses

études,

peu d’attention ^a été

portée

^au

problème

d’une collision molécule

diatomique-molé-

cule

diatomique [12], [13], [14].

Les deux molécules étant considérées comme des oscillateurs

harmoniques,

^{seul est}

important

^{le trans-}

fert V-V « résonnant ».

L’échange d’énergie

^entre

la vibration et la translation est

négligeable

^et

P,,"’M

> ⁼ 0. Le modèle de collision entre deux molécules

diatomiques

^{est donné} par la

figure

^8.

Comme

précédemment

^{nous avons}

adopté

^{un modèle}

de collision frontale linéaire.

FIG. 8. ^- Modèle de collision _{pour 2} molécules diatomiques

AB et CD.

FIG. 9. ^- Variation avec la température ^des probabilités ^V-V

moyennes.

Contrairement au cas

A-CS,

^{la condition}

d’appli-

cation de la méthode

semi-classique

^est réalisée pour les collisions CS-CS c’est-à-dire _{que l’on}

peut

^cal- culer la

trajectoire x(t)

^à

partir

^des

équations

^clas-

siques

^{du mouvement.}

En

prenant

^comme

hypothèses

celles de

Zelechov, Rapp

^et

Sharp [14],

^les

probabilités

de transitions résonnantes sont données dans notre cas par le tableau II de leur article. Nous avons

complété

^ce

tableau _pour les cas où le nombre total de

quanta

est inférieur ou

égal

^{à 8. La}

figure

^{9 illustre la varia-}

tion,

^{en fonction de la}

température,

^des

probabilités

V-V

Pn-+m;p-+q

>. La moyenne

thermique

^{a été}

effectuée sur une distribution de vitesses

analogue

à

l’éq. (6).

^{Le calcul}

[11] ]

^montre que, pour les états initiaux

considérés,

^les

probabilités

^{V-V avec}

échange

de

plus

^{de deux}

quanta

^sont

négligeables ;

^les

proba-

bilités

d’échange

^d’un

quantum

^se ramènent à

Pl-0;0-1

> par les relations :

où ô est le

symbole

^{de Kronecker.}

Les

probabilités d’échange

^{de deux}

quanta

^sont

également proportionnelles

^à

Pl-1;1-2

>.

De même que pour les

échanges

V-T des calculs exacts ont été tentés. Wilson et ses collabora- teurs

[15], [16]

^{ont effectué un} calcul semblable à CW pour deux molécules

diatomiques

mais il semble que

leur méthode ne soit pas ^au

point quant

^{au calcul}

numérique.

Résultats. ^- Pour résoudre

l’équation

de relaxa-

tion,

nous avons utilisé comme

probabilités

^{V-V celles}

de

Zelechov, Rapp

^et

Sharp

^{et comme}

probabili-

tés V-T celles obtenues soit _par la méthode

Fodwa,

soit _par la méthode de

Cheung

^{et Wilson.}

I. Résolution à

partir

^des

probabilités

^{V-T Fodwa.}

- L’utilisation des

probabilités

V-T Fodwa revient à admettre la

règle

de sélection w ⁼ + 1.

L’équation générale

^de relaxation

(éq. (1))

^{est alors}

modifiée. En effet :

Dans nos

expériences ^{N (2)}

⁼

1,65

^x

^10-5

^et

N(l)

⁼ 1 ^-

1,65

^x

^{10-5 -}

^1.

Comparons

^{les termes}

suivants :

Le terme

(1)

^ne

peut

pas être

négligé

^{devant le}

terme

(2),

^les

probabilités

^{V-T entre niveaux}

adjacents

variant entre

10-’

et

10-4

et les

probabilités

^V-V

également

^{entre niveaux}

adjacents

^{variant entre}

^10-4

et

10-2.

^Par contre, ^{les termes du}

type (3)

^sont

négli- geables,

^les

probabilités d’échange

^{de deux}

quanta

étant

102

fois

plus petites,

^en moyenne, que celles entre niveaux

adjacents.

En tenant

compte

^du

principe

^{du bilan}

détaillé,

des

éq. (10)

^et

(11), l’éq. (1)

s’écrit alors :

0 ⁼

hv/kT,

^v

fréquence

^de

l’oscillateur,

a(t)

^est le nombre moyen de

quanta

par oscillateur

Les coefficients

de xn

^dans

l’éq. (12) dépendent

^de

la

température

de translation T et seraient faciles à calculer si la variation de T en fonction du

temps

^était

connue. En l’absence de cette

donnée,

nous avons

cherché une courbe de T

qui,

^{en tenant}

compte

^des conditions

expérimentales, permette

^{de se}

rapprocher

au mieux des résultats de la

figure

^{1. Il est}

probable,

vu la

grande

dilution de

CS2,

que la

température

moyenne ^reste peu élevée

(inférieure

^{à 1 000}

OK)

^et

diminue

rapidement ;

pour ^un retard

supérieur

^à

100 ps seuls les niveaux 0 ^{et 1} étant

peuplés,

^la

tempé-

rature doit peu varier ^et cela d’autant moins que la

relaxation sera avancée : T est alors peu

éloignée

^de

la

température

^ambiante

(300’DK).

Nous avons résolu

numériquement

^le

système d’équations

différentielles du

premier

^ordre

(12)

^en

utilisant les différentes courbes de

température

^{de la}

figure

10. Ces courbes ont un maximum de

300, 400, 500, 600,

^{700 ou 800 °K à}

l’origine (t

^{= 0}

gs)

^et

décroissent linéairement

jusqu’à

300 °K à t ⁼ 100 _us.

La résolution du

système (12)

nécessite la connaissance des conditions

initiales,

c’est-à-dire des

populations

au

temps t

^{= 0. Le}

premier point expérimental

^ne

pouvant

être obtenu

qu’à

^{20 ps,} nous avons

extrapolé

les

populations

^et trouvé diverses distributions ini- tiales

possibles

mais peu différentes. La

comparaison

de résultats

correspondant

^{à une même courbe de}

température

mais à des distributions de

populations

initiales différentes nous

permet

de conclure que ^ces

1010

dernières n’influencent pas l’allure de la relaxation Nous avons

gardé

^le

système

comme étant le

plus simple.

Fm, 10. ^- Courbes de température ^en fonction du temps.

La

comparaison

des courbes

théoriques

^et

expéri-

mentales des

populations

des niveaux v" ⁼

0, 1,

^{2 et 3} pour les courbes de

température

^{de la}

figure

^{10 montre}

que la

température

n’est certainement pas constante et

égale

^{à 300 OK}

[11].

Les meilleurs résultats sont obtenus _pour un maximum de T

compris

^entre

600 et 700 OK. L’évolution du niveau 3 montre

qu’on peut

^admettre que la

température

^{croît entre 0 et}

30 _us ^ce

qui peut s’expliquer

par la durée de l’éclair

photolytique (environ

⁵⁰

us).

Ceci nous a incité à modifier nos courbes de tem-

pérature

^de

façon

^{à avoir un maximum}

toujours compris

^{entre 600 et} 700 OK mais situé à un instant différent de t ⁼ 0

(Fig. 11).

FIG. 11. - Courbes modifiées de la température ^{en fonction}

du temps.

Nous avons résolu

l’équation

de relaxation _pour

ces nouvelles courbes de

température.

^Les

figures 12, 13,

^{14 et 15 montrent} que la courbe de

température

³

dont le maximum se trouve à 700

OK,

^{donne une évo-} lution se

rapprochant

^{au mieux des résultats}

expéri-

mentaux,

malgré

^une diminution un peu

rapide

^du

niveau v" = ^{3. Cette}

température

^élevée

pourrait

^être

expliquée

par le fait

qu’après

la réaction de

photo- lyse,

^il

pourrait

^se

produire

des réactions fortement

exothermiques [17], [18].

La différence entre les courbes

expérimentales

^et

FIG. 12. ^- Evolution de la population du niveau de vibration U" = 0 en fonction du temps. ^Les probabilités ^V-T employées

sont les Fodwa moyennes.

(IX (2), CID, (4) ^{courbes obtenues} pour les courbes de tempéra-

ture de même numéro de la figure ^11.

(5) : courbe obtenue pour ^une température ^constante

et égale ^{à 300 °K.}

FIG. 13. ^- Evolution de la population du niveau de vibration v" =1 en fonction du temps. ^Les probabilités ^V-T employées

sont les Fodwa _moyennes. La correspondance des numéros est la même que dans la figure ^12.

FIG. 14. ^- Evolution de la population du niveau de vibration U" = 2 en fonction du temps. ^Les probabilités ^V-T employées

sont les Fodwa moyennes. La correspondance des numéros est la même _que dans la figure ^12.

théoriques, peut s’expliquer

pour le niveau v" ⁼ 2 par le fait que

théoriquement,

^avec

l’hypothèe d’échange

d’un seul

quantum

le niveau v" = 3 se

dépeuple

^au

profit

du niveau v" ⁼ 2 : durant les 30

premières microsecondes,

^la

population

^{du niveau}

v" =

3,

^{très élevée au}

départ,

diminue de moitié et

explique

le maximum de

population théorique

^du

niveau v" ⁼ 2.

FIG. 15. ^- Evolution de la population du niveau de vibration v" ⁼ 3 en fonction du temps. ^Les probabilités ^V-T employées

sont les Fodwa _moyennes. La correspondance ^{des numéros}

est la même _que dans la figure ^12.

II. Résolution à

partir

^des

probabilités

^V-T

« exactes ». ^- Pour les mêmes raisons que dans le

cas

précédent,

^{nous ne} considérons que les

échanges

V-V pour des niveaux

séparés

par ^un seul

quantum

mais les autres

simplifications

^{ne sont}

plus

^valables.

Nous avons résolu

l’équation

^de relaxation

(1)

pour les mêmes courbes de

température

que

précédemment

par ^{un nouveau} programme

numérique. Mais,

^comme

on a pu le ^{constater sur} les courbes des

figures 5,

^{6 et 7}

FIG. 16. ^- Evolution de la population ^{du niveau de vibration}

v" ⁼ 0 en fonction du temps. ^Les probabilités ^V-T employées

sont les CW moyennes. e correspond à la courbe de tempé-

rature 3 de la figure 11. Les valeurs de Ti indiquées ^{sont les tem-} pératures maxima initiales des courbes de température ^{de la}

figure ^10.

FIG. 17. ^- Evolution de la population du niveau de vibration v" = 1 en fonction du temps. Les probabilités ^V-T employées

sont les CW moyennes. Les résultats sont présentés ^{de la même}

manière _que dans la figure ^16.

FIG. 18. ^- Evolution de la population ^{du niveau de vibration}

U" ⁼ 2 en fonction du temps. ^Les probabilités ^V-T employées

sont les CW _moyennes. Les résultats sont présentés ^{de la même}

manière que dans la figure ^16.

FIG. 19. ^- Evolution de la population du niveau de vibration v° ⁼ 3 en fonction du temps. ^Les probabilités ^V-T employées

sont les CW _moyennes. Les résultats sont présentés ^{de la même}

manière _que dans la figure ^16.

1012

les

probabilités

V-T varient peu pour les

grandes températures ;

ceci entraîne des différences assez

faibles entre les courbes de relaxation relative aux

différentes courbes de

température.

^Les

figures 16, 17, 18,

¹⁹

présentent

la relaxation

respective

des niveaux v" ⁼

0, 1,

^{2 et} 3 pour la courbe de

température

³

de la

figure

^{11 et} pour celles de la

figure

^{10 dont les}

maxima ^sont

300, 400, 500,

^{600 et 800 oK.}

Les écarts obtenus pour la relaxation à ^{T constante} et

égale

^{à 300 oK et pour T variant}

jusqu’à

^{800 OK}

sont

beaucoup

^moins

grands

que dans le cas de la méthode

précédente.

^On constate que la

population

du niveau v" = 3 diminue

plus

^{lentement et} que le maximum de

population

du niveau v" = 1 est moins élevé

qu’expérimentalement ;

^{ces faits sont liés}

puisque

^les

échanges

^{de 2}

quanta

^sont autorisés. Dans

ce cas, la relaxation

théorique

^du niveau v" ⁼ 2 se

rapproche davantage

que

précédemment

de la relaxa- tion

expérimentale. Puisque

les faibles valeurs de

population

sont souvent

prises expérimentalement

nulles faute de

pouvoir

les déduire des

spectres,

^les

temps théoriques,

pour

lesquels

^les

populations

^des

niveaux v" ⁼ 2 et v" = 3

s’annulent,

^sont

plus grands

que les

temps expérimentaux correspondants.

Conclusion. ^- Les

probabilités

^obtenues par les méthodes Fodwa ou CW conduisent chacune à des courbes de relaxation assez

proches

des valeurs

expé-

rimentales. Les deux méthodes nous amènent à

adop-

ter une courbe de

température

dont le maximum est à 700 OK.

Par contre, ^en

comparant

^l’allure des courbes de relaxation

expérimentales

^et

théoriques,

nous remar-

quons que les

probabilités

^«exactes» semblent don-

ner des résultats

plus proches

^de la réalité

physique

que les

probabilités

Fodwa. Cette meilleure coïnci- dence

peut s’expliquer

par la

possibilité d’échange d’énergie

^de

plusieurs quanta.

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