Relaxation thermique de vibration d'un gaz triatomique pur ou constituant d'un mélange. Application à CO2

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Submitted on 1 Jan 1974

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Relaxation thermique de vibration d’un gaz triatomique pur ou constituant d’un mélange. Application à CO2

M. Huetz-Aubert, Jean Laterrasse

To cite this version:

M. Huetz-Aubert, Jean Laterrasse. Relaxation thermique de vibration d’un gaz triatomique pur ou constituant d’un mélange. Application à CO2. Journal de Physique, 1974, 35 (7-8), pp.547-555.

�10.1051/jphys:01974003507-8054700�. �jpa-00208181�

RELAXATION THERMIQUE ^{DE VIBRATION D’UN GAZ} TRIATOMIQUE ^PUR OU CONSTITUANT D’UN MÉLANGE.

APPLICATION A CO2

Mme M. HUETZ-AUBERT et J. LATERRASSE

Groupe

de Recherches

Thermiques

^{du CNRS}

(*) (Reçu

^le

26 février 1974)

Résumé. ²⁰¹⁴ Les

équations

de relaxation

thermique

^d’un gaz

triatomique

^{et de ses}

mélanges

^sont

établies par des considérations de

cinétique chimique

^à

partir

d’un schéma réactionnel ne faisant intervenir

qu’un

nombre limité de niveaux. Nous

explicitons

les différentes

hypothèses

nécessaires à la validité des

équations

^linéaires

généralement

utilisées. Par

quelques exemples précis,

^nous

montrons les

conséquences

de l’utilisation

d’équations

de relaxation

incomplètes

^{ou erronées.}

Abstract. ²⁰¹⁴ Rate

equations

^are formulated from a

microscopic

derivation for vibrational relaxa- tion of a triatomic gas pure ^or mixed with other gases. A model is used that assumes each vibrational mode to have a few excited states

only.

The necessary conditions ^are discussed in order to get equa- tions valid for small

perturbations

^{from some reference state. The} consequences ^are shown for some

precise examples

^when

incomplete

^or wrong

equations

^{are used.}

Classification Physics ^Abstracts

5.480 ^- 5.484

Introduction. ^- Les

énergies

intramoléculaires d’un gaz soumis à ^une

perturbation (ondes

^de

choc,

propa-

gation ultrasonore, rayonnement...)

peuvent ^{se trou-}

ver en

déséquilibre

^{les unes} par

rapport

^{aux autres.}

Nous nous limiterons au cas où les

degrés

de transla- tion et de rotation restent en

équilibre thermique

^ins-

tantané et

peuvent,

par

conséquent,

^{être affectés d’une}

même

température T;

les modes de vibration subis-

sent des

évolutions, indépendantes

^ou

couplées, qui

sont caractérisées _{par des} constantes de

temps,

appe- lées

temps

^de relaxation

thermique.

^La

répartition

instantanée des molécules sur les niveaux

quantiques

est donnée _par un

système d’équations

différentielles dont la résolution est nécessaire à

l’interprétation

^des

expériences.

^Pour

simplifier

^les

calculs,

^on

adopte généralement [1, 2, 3]

^{une loi de} récurrence

[4]

^reliant

entre elles les différentes constantes de vitesse carac-

térisant les

échanges d’énergie

^{niveau à niveau. Il}

nous a semblé

préférable

d’introduire

des hypothèses qui permettent

de réduire le nombre

d’équations

^et

dont la validité

peut

^{être vérifiée}

expérimentalement.

L’exemple précis

^d’un

triatomique

^{tel que}

CO2

sera traité

ici,

^la

généralisation

^{à d’autres} gaz ^ne

présentant

^{pas de} difficultés. Dans ce cas, trois vibra- tions fondamentales interviennent :

symétrique (s),

transversale

(b), antisymétrique (a),

^de

fréquences

respectives

vs, vb, va ; chacune d’elles ^est considérée par la suite ^{comme un} oscillateur

harmonique

^dont

tous les niveaux sont à

chaque

^{instant en}

équilibre thermique [5] ;

^cette

approximation

^{est valable à}

température

inférieure à 1 000 K

environ,

^{les niveaux} inférieurs étant seuls

peuplés.

^De

plus,

par suite de la résonance de

Fermi,

v. ^s

# 2vb,

^des

échanges

^vibra-

tion-vibration

(V-V)

^très

rapides quasi

^résonnants

(c’est-à-dire

^sans

apport appréciable d’énergie

^{à la}

vibration)

^se

produisent

^{entre les niveaux des vibra-}

tions

(s)

^et

(b) qui

^{vont donc} évoluer en bloc : : il est

alors

légitime,

^et

l’expérience

le confirme

[6],

^{de décrire}

l’état de la molécule

C02

^{avec deux nombres}

quanti-

ques

seulement,

^l’un caractérisant la vibration anti-

symétrique,

^l’autre l’ensemble

(bs)

résultant du grou-

pement

^{des modes}

(b)

^et

(s),

^{avec un}

degré

^de

dégéné-

rescence

convenable,

^{bien entendu. Cette}

possibilité

de grouper certains modes s’étend à des

mélanges

gazeux tels _que

C02-N2,

^{la vibration de}

N2

^se

trouvant en

équilibre thermique

^{avec le mode anti-}

symétrique

^de

CO2.

1.

Equations

de relaxation de

CO2.

Vérifications

expérimentales.

^{- Le} schéma réactionnel

envisagé

^ici

est

représenté

^{sur la}

figure

^{1. Pour la raison}

déjà

^indi-

quée,

^un nombre limité de niveaux est

pris

^{en considé-}

ration. Il semble du reste illusoire de tenir

compte

d’une infinité de niveaux dans la mesure où certaines

hypothèses (telles l’harmonicité)

^{ne sont}

plus

^valables

pour les niveaux élevés et

où,

par contre, d’autres (*) Adresse actuelle : Ecole Centrale des Arts et Manufactures,

Grande Voie des Vignes, 92-Châtenay-Malabry, ^France.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01974003507-8054700

548

FIG. l. ^- Les flèches en traits fins représentent ^les échanges ^V-T

entre niveaux consécutifs ; les flèches en traits épais figurent ^les échanges V-V entre le niveau (01) ^{du mode} antisymétrique ^{a et les}

différents niveaux du mode bs. Le symbole g désigne ^le degré ^de dégénérescence ^de chaque ^niveau.

réactions

quasi

résonnantes

peuvent

intervenir entre les modes

(bs)

^et

(a).

Aux

températures considérées,

^on

peut négliger

^la

population

^{du mode}

(bs)

au-delà de _{v 1} ⁼ 4 et se

limiter,

pour le mode

(a),

^{au seul niveau}

(000 1),

noté ici

(01).

^Les niveaux de l’ensemble

(bs)

^{sont donc}

caractérisés par le

couple

de nombres

(v1, V2)

^avec

vl

= 0, 1, 2, 3,

^{4 et} V2 ⁼

0 ;

^chacun

correspond

^{à un}

groupement, indiqué

^{sur la}

figure

^avec les notations

classiques [7].

^La

population

^de

chaque

^{niveau est}

notée

nVIV2 ;

^nous posons par ailleurs :

Le nombre total de molécules par unité de

volume,

reste constant au cours des collisions.

Deux

types d’échange d’énergie,

que ^nous allons examiner

successivement, apportent

leur contribution

aux

équations

^de relaxation : les

échanges

^vibration-

translation

(V-T)

^{entre les} niveaux consécutifs de

(bs)

et les

échanges

vibration-vibration

(V-V)

^{du ni-}

veau

(01)

^{à l’un des niveaux}

(vl, 0).

^Nous

négligerons toutefois

les transferts directs de la vibration anti-

symétrique (a)

^{vers la}

translation,

^leur

probabilité

étant bien moindre _{que celle} des transferts V-V avec

les niveaux

adjacents

^{de la vibration}

(bs).

1.l CONTRIBUTION DES ÉCHANGES VIBRATION- TRANSLATION. ^- Les sauts à ^un

quantum

^{étant consi-} dérés comme les

plus probables [8],

les collisions

entre deux molécules font intervenir des réactions du

type :

Aucune relation

simple

^entre les différentes constantes de vitesse

Kv1v1 -1

^{1 n’a été établie}

jusqu’ici;

^en

parti- culier,

celle dite de Landau-Teller

n’apparaît

pas

justifiée [9].

Moyennant certaines hypothèses

^de

linéarisation,

la

contribution des _échanges

V-T est évaluée par ^un calcul semblable à celui

développé

^{dans la réfé-}

rence

[5] (1) ;

^{on trouve} que l’évolution de

l’énergie

instantanée

ebs du

^mode

(bs)

^en fonction du

temps

^t

est donnée par ^une

expression générale qui prend

^en

compte

^la

dégénérescence

des niveaux :

avec :

l’exposant

^zéro caractérisant les

grandeurs (énergie, population, ...)

^en

équilibre

^{à !a}

température

^{T. La}

validité de

(2)

est,

rappelons-le,

subordonnée à l’exis- tence de réactions

quasi

résonnantes suffisamment

rapides

^{pour maintenir entre les}

populations

^de

(bs)

des relations semblables à celles vérifiées à

l’équilibre :

En cas

d’équidistance

^des

niveaux,

^la

répartition

reste

boltzmannienne,

^ce

qui permet

^{de définir une}

température

instantanée de vibration

Tbs

^{du mode}

(bs) ;

l’anharmonicité conduit à une

répartition

^du

type

^Treanor

[10],

mais n’introduit de toutes

façons qu’une

correction

négligeable

pour les niveaux infé- rieurs.

En limitant les sommations dans

(2)

^à v 1

= 4,

le

temps

de relaxation

rcc correspondant

^{aux échan-}

ges VT dans les chocs

C02-CO2

^{est défini par :}

(’)

^{Une erreur s’est} malencontreusement glissée ^dans cette note.

L’équation de relaxation s’écrit en fait :

en

posant :

C’est cette

expression

^de

rVTCC qui

^{sera utilisée dans la}

suite de l’article.

1. 2 CONTRIBUTION DES ÉCHANGES VIBRATION-VIBRA- TION ENTRE LE MODE

ANTISYMÉTRIQUE (a)

^{ET LE MODE}

(bs).

^{- Les réactions}

indiquées

^{sur la}

figure

^{1 par les}

flèches en traits forts sont du

type :

Par suite du

groupement

de certains

niveaux,

^les

constantes de vitesse

Kv1v1+lv2v2-k

^{ne sont pas}

proportion-

nelles aux

probabilités

^de transition entre deux niveaux

quantiques

déterminés mais

s’expriment

par ^une combinaison linéaire de telles

probabilités.

^En

posant :

la

cinétique chimique

donne l’évolution des

popula-

tions des différents niveaux de

C02

^sous la forme :

L’amplitude

^des variations de

l’énergie

^de

chaque

mode _par

rapport

^{à sa valeur}

rapportée

^{à la}

tempé-

rature instantanée de translation

s’exprime

^sans

difficulté en fonction de :

tandis _que

(3) conduit, après linéarisation,

^{aux rela-}

tions :

auxquelles s’ajoute l’équation

de conservation :

Il est alors

possible d’exprimer £5V10

^et

(e0bs - ebs)

en fonction de

b 10

^par

exemple. Après

combinaison des

éq. (6),

^{on obtient les}

équations

^{de relaxation}

couplées

^{relatives aux}

échanges

^{V-V :}

avec

soit : ^.

soit :

Une méthode

thermodynamique [11] ]

d’établisse- ment des

équations

de relaxation aboutit à un résultat

identique

^{et fournit une}

interprétation thermody- namique

^des différents coefficients. En

particulier,

(valvb)2 n001ln010

^est

égal

^au

rapport Ca/Cbs

des chaleurs molaires des modes

(a)

^et

(bs),

^ce

qu’on peut

^vérifier très

simplement

par ^un calcul direct

(en

^tenant

compte

bien évidemment de

l’approximation

consécutive au

modèle

choisi).

1.3

EQUATIONS

^DE RELAXATION GLOBALES. VÉRIFI-

CATIONS EXPÉRIMENTALES. ^- Les vitesses d’évolution des

énergies

^par suite des collisions se déduisent sans

550

difficulté des

paragraphes précédents :

avec :

Les

équations

^ci-dessus

(11)

^{ont été utilisées récem-}

ment pour

l’interprétation

^{de mesures} effectuées avec un

spectrophone

^à

température

^ambiante

[12];

^dans

ces

conditions,

^le

rapport n001/n010

^{est très}

^faible,

voisin de

3,5

^x

^10-4

et, par

conséquent :

On constate

expérimentalement

que la désexci- tation du niveau

(00° 1)

^excité

optiquement

^{se fait}

de

façon privilégiée

par la réaction :

de sorte que :

Il semble utile de

préciser

^les

points

^{suivants :}

- Les méthodes

cinétique

^et

thermodynamique [11] ]

conduisent à des

équations

de relaxation linéaires.

On

conçoit

que, dans le ^cas

général,

l’évolution des

énergies ea

^et ebs ^est donnée _{par :}

où les coefficients _{tels que}

(2)@ a U(2) a bs peuvent

^{être calcu-} lés comme dans la référence

[5]

pour l’oscillateur

harmonique.

^Le domaine de validité des

équations

linéaires

(11)

^{se détermine alors en}

explicitant

^les

inéquations :

ce

qui

^{fixe les} conditions

portant

^sur

l’amplitude

^de

la

perturbation imposée

^au gaz ^{et sur} la

température

de translation.

- Il convient d’insister sur le fait _{que la} validité de

(11)

^est conditionnée par celle des relations

(3). Ainsi,

certains résultats

expérimentaux [13] paraissent

^en

contradiction avec

l’hypothèse

couramment admise

- et par ailleurs vérifiée

[6]

^-

d’équilibre thermique

entre les vibrations

symétrique

^et transversale de

CO2.

^Mais

l’interprétation

^des

expériences

est contes- table

puisque

^{les auteurs utilisent une}

équation

^de

relaxation

simplifiée

^{et non pas les}

équations

^cou-

plées (11);

^de

plus,

^{la vitesse et}

l’importance

^{de la}

perturbation

^à

laquelle

^est soumis le gaz enlèvent toute validité à la

répartition (3)

^et à la linéarisa- tion

(8).

2.

Equations

de relaxation des

mélanges C02-gaz monoatomique

^M.

Applications.

^{- 2 .1}

EQUATIONS

^DE

RELAXATION. ^- Au schéma réactionnel

adopté

pour

CO2

pur, il convient

d’adjoindre

^les

possibilités d’échanges

^{V-T et} V-V par suite des chocs

CO2-M :

Les calculs sont

identiques

^{à ceux} relatifs à

CO2 ;

il suffit

d’effectuer,

pour les constantes de

réaction,

les

transpositions

suivantes :

m

désignant

^le nombre total de molécules M.

Les

éq. (11), compte

^{tenu de}

(13),

^{ont été}

appliquées

avec succès

[14]

^{à la}

réinterprétation

^{de résultats}

expérimentaux

^obtenus par d’autres auteurs à

partir

de la méthode mixte du

spectrophone

^et

qui

^semblaient

en contradiction avec des mesures issues de

techniques expérimentales différentes ;

^{elles ont été}

également

utilisées dans le cadre

d’expériences récentes, plus précises [12]

^et

qui

^montrent

l’importance

^{de la}

réaction :

La

prise

^en considération de la réaction

(12)

pour les chocs

COI-CO2

^{et de}

(12), (14)

pour les chocs

CO2-M,

^{conduit à :}

avec :

et

avec :

et

avec :

et

TVTCC, TVT

^{se déduisent}

respectivement

^de

(4)

par les substitutions n - n +

m etnKvlVl-l

1 ->

(n

⁺

m) KlVl-l ;

Xc, XM

désignent respectivement

les fractions molaires de

C02

^{et de M.}

Il n’est toutefois _pas exclu que d’autres réactions interviennent

également,

^notamment

entre les

^niveaux

(0, 1)

^et

(4, 0). D’après

la référence

[12], GCM

^{varie de}

0,54

pour

CO2-Ne

^à

approximativement ^0,8

^pour

CO2-Xe.

^Autrement

dit, GCM

^{est d’autant}

plus grand

que la masse du

partenaire

de collision de

CO2

est

importante,

^ce

qui signifie

que la

part d’énergie

fournie

^{à la} translation au cours du

choc,

^soit

(1

^-

GCM)’

^{est d’autant}

^plus

^{faible que le}

^partenaire

de collision M est lourd.

2.2 APPLICATION AUX EXPÉRIENCES DE FLUORES- CENCE

(2).

^{- Dans}

l’interprétation

des résultats

expé-

rimentaux de la méthode de

fluorescence,

^{de nom-}

breux auteurs

[15, 16, 17]

^{utilisent des}

équations qui

ne

prennent

pas ^en

compte

^{les termes de}

couplage

des

éq. (11). ^Ainsi,

pour la vibration

(a)

^de

C02,

ils se limitent à :

et l’intensité de

fluorescence, proportionnelle

à ea, est

interprétée

comme une fonction

exponentielle

du

temps, lorsque

^la

température ^T,

^donc

ef,

^reste

constante.

A

partir

^des

équations couplées (11) plus rigou-

reuses, l’évolution de

l’énergie ea

^se met, ^tous calculs

faits,

^{sous la forme :}

avec :

Les chaleurs molaires surmontées du

symbole

^sont

fonctions des concentrations _xc,

xM et CVE désigne

^la

chaleur molaire de

translation-rotation ; fi, f2

^sont

deux

fonctions des

paramètres indiqués

^entre paren- thèses. La variation de l’intensité instantanée I entre ses valeurs initiale

/0

^{et finale}

I00 s’exprime

^donc

par la combinaison linéaire de deux

exponentielles.

La

figure

²

représente

l’allure de la courbe

log I - I.II,

^en fonction du

temps t,

pour wyy constant et différentes valeurs de _TVT.

Lorsque

^ce

dernier

augmente,

l’effet de

l’exponentielle

a2

e - Â2t (16)

devient de

plus

^en

plus important.

^{Une fraction}

notable de

l’énergie

^est

piégée

^{dans le mode}

(bs)

^et

restituée

partiellement

^à

(a),

^{si bien}

qu’à

^{un instant}

donné,

l’intensité de fluorescence est nettement

plus

élevée _que ne le laisserait

prévoir l’éq. (15).

FIG. 2. ^- Influence du temps de relaxation rVT ^sur l’évolution de l’intensité de fluorescence I en fonction du temps.

(2)

L’application traitée dans ce paragraphe ^{a fait} l’objet ^d’une

communication de R. Tripodi ^{et de M.} Huetz-Aubert. Conference

on Molecular Energy Transfer, Cambridge, ^1971.

552

Dans le cas de

CO2

^pur,

jusqu’à

^{1 000 K}

environ, l’interprétation

par ^une

exponentielle unique

^semble

suffisante,

^ainsi que ^nous l’avons vérifié sur des courbes d’extinction de la fluorescence

(3).

^{Si on}

augmente

LVT, ^en

ajoutant

par

exemple

^à

CO2

^un

gaz

monoatomique,

^tel que

l’argon,

l’influence de a2

e- Â2t

devient

appréciable

^et introduit ainsi une

correction sur rvv; par

ailleurs,

^on

peut

avoir accès à la valeur de _ïyy et tirer _par

conséquent

^{une infor-}

mation

supplémentaire

^{de la mesure.}

A 805

K,

pour ^un

mélange 2,4 % C02-97,6 % A,

les courbes

(3) log

^{I -}

I00/I0,

^en fonction du

produit

pt où _p

désigne

^la

pression

du gaz,

présentent

^{une cour-}

bure très nette

(Fig. 3) caractéristique

d’une évolution déterminée _par

(16). L’interprétation [16]

par la

pente

^à

l’origine (exponentielle unique)

^correspon-

dant à la droite

CD conduit,

pour les chocs

CO2-A,

dans les conditions ordinaires de

pression,

^{à :}

tandis _que la

prise

^en considération des deux expo- nentielles

permet

d’obtenir les deux valeurs sui- vantes :

FIG. 3. ^- Interprétation ^des expériences de fluorescence. Mélange 2,4 % C02-97,6 % argon à la température ^{T = 806 K. La courbe}

en trait plein correspond ^{aux données} expérimentales, ^{la droite}

@

à l’utilisation d’une seule exponentielle avec prvv ⁼ 1,85 Ils,atm;

la courbe en tiret (- - - -) ^a été calculée à partir ^{de la somme de deux} exponentielles (16) ^avec pivv ⁼ 1,83 gs. ^{atm et} PTVT ⁼ 3,50 gs. ^atm.

La correction introduite sur

zVVCM

^reste de l’ordre de

grandeur

^des incertitudes

expérimentales,

^donc

sans

grand

^intérêt

^{ici ;}

^{par contre,} les valeurs de

zVTCM

calculées _par cette

méthode,

concordent avec celles

proposées

par d’autres auteurs, ^à

partir d’expériences

sur ondes de choc

[18].

^{Les mesures} de fluorescence

permettent

donc d’atteindre avec

précision

^{les deux}

temps

de relaxation à condition d’utiliser les

équa-

tions

couplées (11)

^{à la}

place

^de

(15) ;

il semble cepen- dant _que les

expérimentateurs

^n’ont pas

exploité

cette

possibilité.

3.

Mélanges CO2-diatomiques. Application

^à

C02-N2

^et

C02-O2. -

^{Pour ce}

type

^de

mélanges,

il faut

adjoindre

^{aux réactions}

précédemment ^étu- diées,

^les

échanges

vibrationnels

intermoléculaires,

entre la molécule

diatomique

^{D et} les modes

(bs), (a) de C02 :

La contribution de

(17), (18)

^à l’évolution des

énergies

^{se calcule comme pour les}

échanges

^intra-

moléculaires

(5)

^{et les}

équations

de relaxation se mettent sous la forme

générale :

Des

simplifications

s’introduisent dans le cas des

mélanges C02-N2

^et

CO2-02

que ^nous allons examiner

plus particulièrement

^{en nous limitant au domaine}

de

température déjà envisagé

pour

CO2

pur

(§ 1);

dans ces

conditions,

^{seul le}

premier

^{niveau vibra-}

tionnel de la molécule

diatomique

^est

peuplé.

3.1 MÉLANGE

CO2-N2. -

^En

négligeant

^{les chocs}

entre molécules

excitées,

^les

échanges (17)

^et

(18)

s’écrivent :

(3)

^Les courbes relatives à C02 pur ^{nous ont} été obligeamment

prêtées par MM. Doyennette, Henry (laboratoire ^de Spectronomie Moléculaire, ^{E. R. C. N. R.} S., Université Paris VI), ^{et celles}

relatives à CO2-Argon, par M. C. B. Moore (Department ^of Chemistry, University ^of California, Berkeley).

L’énergie hVN

^{= 2 330}

^cm-1

^{du niveau v = 1 de}

N2

^est très voisine de

hv.

^{= 2 349}

^cm-’

^{1 et nous}

ferons

l’approximation va

⁼ VN ⁼ VaN. La réaction V-V intermoléculaire

(21)

^est

pratiquement

^réson-

nante et sa constante de vitesse

(parfois

^notée

Ke),

très

supérieure

^aux autres, ^{comme le montrent les}

mesures de fluorescence

[19].

^Il semble donc

légitime

d’admettre l’existence d’un

équilibre thermique

^entre

la vibration de

N2

^et

l’antisymétrique

^de

CO2

^{et de}

grouper ^ces dernières en un mode

unique (aN).

^Les

équations

de relaxation sont de la forme

(11),

^{soit :}

avec :

et :

et

et

Tcc et tVTCD

^{se déduisant}

respectivement

^de

(4)

par les substitutions

et

Deux séries

d’expériences

effectuées à

température

ordinaire ^au

spectrophone

^{ont été}

interprétées

^{à l’aide}

des

équations précédentes :

- Des mesures du

déphasage [20]

^entre l’intensité du

rayonnement imposé

^au gaz ^et l’évolution corres-

pondante

^{de la}

pression

^{ont conduit aux données}

du tableau 1

[14].

^Les courbes calculées s’accordent

assez bien avec les

points expérimentaux

^tant que la

pression

^de

remplissage

p ^est suffisamment élevée

(supérieure

^{à 50 torr}

environ)

mais fournissent ensuite

des déphasages plus grands.

La valeur obtenue _pour

GcD correspond

^au passage de

(0,1)

^à

(2,0) (Fig. 1).

- A

partir

de déterminations

d’amplitude,

^d’autres

auteurs

[21]

^ont trouvé des résultats

légèrement

différents (Tableau I)

mais n’ont pas pu atteindre

GCD.

Les données relatives au

mélange C02-N2,

^tout

en confirmant la validité des

éq. (22),

^ne

permettent

pas de connaître ^avec certitude les

échanges

^colli-

sionnels entre ces deux molécules et des études ulté- rieures semblent nécessaires.

TABLEAU 1

Caractéristiques

^du

mélange C02-N2

^à

température

^ordinaire

3.2 MÉLANGE

C02-02

^{A LA} TEMPÉRATURE ORDI- NAIRE. ^- A 300

K,

^le coefficient _O"abs de

(19), qui

^fait

intervenir comme facteur

multiplicatif n001/n010

^est

négligeable ;

^{il en est} de même de _{Ul bs} où

apparaît

^le

rapport molmo

^des

populations respectives

^{des niveaux}

excité et fondamental de

02.

^{Des mesures de fluores-}

cence

[22]

conduisent à penser que

l’échange (21)

^ne

se

produit

pas dans les chocs

C02-02,

^{le niveau}

v ⁼ 1 de

02 ayant

^une

énergie hvD

^{= 1 556}

^cm-

¹

très différente de

hva ;

^{dans ce cas :}

554

Les

équations

^de relaxation

(19)

^{se réduisent alors à :}

Dans le cadre des

approximations

^faites

(m01/m00 négligeable),

^{on montre}

que ÇD

et Qbs p n’interviennent pas dans les

expressions

^du

déphasage w

^{et de}

l’ampli-

tude II mesurées au

spectrophone.

Dans la référence

[21],

^les auteurs ont tenté d’ana-

lyser

^les courbes donnant II en fonction de la

pulsa-

tion w ⁼ 2

nf du rayonnement imposé

^{en utilisant les}

mêmes

équations (22)

que pour le

mélange C02-N2;

or, si pour ^ce dernier il est

légitime

d’admettre l’exis- tence d’un

équilibre thermique

^{entre les modes}

(a, N),

cette

hypothèse

^devient fausse pour le

mélange CO2-O2 où,

comme nous l’avons

indiqué ci-dessus,

la réaction

(21)

^n’a vraisemblablement

plus

^{lieu et,}

en tout état de _cause, ne serait _pas

résonnante,

^l’écart

d’énergie atteignant

⁷⁹³

^cm-1.

A

partir

^du

système (23) qui comporte

^trois

équa-

tions avec relaxation

séparée

^des

modes _(a)

et

(D), l’amplitude

^II des variations de

pression

^{est reliée à}

w par :

avec :

po ^{est une}

pression

^de

référence, égale

par

exemple

^à

la

pression atmosphérique

^{et à}

laquelle

^sont

rapportés

les

temps

de relaxation

(tYT)O et (Tvv)0.

^{Les chaleurs}

molaires sont telles _{que :}

et la

bibliographie [22], [23], [12]

^{donne comme}

valeurs les

plus probables

^à

température

ordinaire :

Par

ailleurs,

^dans le domaine de

pression

^des

expé-

riences

[21] (p

> 7

torr),

^{l’inverse de la} durée de vie radiative

l/1:r

^est

négligeable [24]

^devant

1 /rVVCC

^et

1/rVVCD.

_

En

adoptant

pour

(zw)o (ivT)o

^et

Gcc

les valeurs

ci-dessus,

^{nous trouvons} que les mesures

d’amplitude

de la référence

[21] s’interprètent

convenablement

(Fig. 4)

^à condition d’admettre :

FIG. 4. ^- Interprétation ^des expériences ^du spectrophone pour le

mélange C02-02 ^à température ^ordinaire [21]. ^{Les courbes en trait} plein représentent les données

expérimentales.

^{Les points ont été}

calculés à partir ^de l’expression (24) ^{avec :}

Gcc

^{= 0,8,}

(rCCVV) =

4 us,

(ivT)o

^{= 6,5 ps, et pour} différentes valeurs des paramètres

GCD, (TVVCD)0, (rVTCD)0,

^soit respectivement : 0,55, 11 ps, 17 us pour les

points x ; 0,55, 11 ps, 15 us pour les points o ; 0,35, 11 us, 17 us pour les points. et 0,55, 17 us ^et 11 us pour les points ^A.

En ce

qui

^concerne

GCD, le

résultat obtenu est tout à fait

plausible ;

^il

correspond

^{à un}

échange privilégié

entre les niveaux

(01)

^de

C02

^et

(20)

^de

C02

^{mais si}

la valeur trouvée _pour

(,rCD ),,

^est

acceptable, compte

tenu des incertitudes

expérimentales,

^{celle de}

VT

semble nettement

trop grande.

^Plusieurs

hypothèses

peuvent

^être

envisagées

pour

expliquer

^le désaccord :

- Il conviendrait d’abord de faire des calculs

précis,

par

exemple

^{en ne}

négligeant

pas les ^termes

en

m01/m00.

Mais la correction faible _{que l’on}

peut

ainsi

escompter

^n’est en aucun cas

susceptible

^de

diminuer notablement

(TCD)0.

- La validité des

éq. (23) implique qu’aucun échange d’énergie

^{n’a lieu entre} la vibration

(a)

^de

CO2

^{et celle de}

02,

conformément aux mesures de

fluorescence,

^{mais il est}

possible

que ^ces dernières n’aient _{pas mis} en évidence une telle réaction

qui

existerait

cependant

^{avec un}

temps

de relaxation du même ordre de

grandeur

que

(TVVCD)0 ;

^{dans ces condi-}

tions,

comme nous l’avons montré

paragraphe 2,

^la courbe d’extinction de la fluorescence

s’interprète

correctement à l’aide d’une seule

exponentielle qui

masque l’existence réelle de deux

(16).

^{Si cette}

hypo-

thèse ^se

confirmait,

^{il faudrait} modifier les

éq. (23)

ainsi _que

l’expression (24)

^de

l’amplitude

^{de la}

pression.

Pour

pouvoir

^se prononcer ^et vérifier éventuellement l’intervention d’un

échange

^V-V

intermoléculaire,

^des données

expérimentales plus précises

que celles four- nies _par la référence

[21]

^sont

indispensables.

Conclusion. ^- L’établissement

d’équations

^{de rela-}

xation

qui

prennent ^en

compte

^les

échanges

^{entre les}

différentes

énergies

des molécules est

indispensable

pour traiter du

comportement

d’un gaz hors

d’équi-

libre. Plusieurs méthodes sont

utilisées,

^{basées sur la} résolution de

l’équation

^de

Boltzmann,

la thermo-

dynamique

des processus

irréversibles,

^la

cinétique

chimique.

^{Nous avons}

adopté

^{cette dernière en mon-}

trant

qu’il

^était

préférable

de raisonner sur un nombre limité de niveaux

qui

interviennent effectivement dans les conditions

expérimentales;

^{on évite ainsi toute}

relation de récurrence contestable entre les constantes de

vitesse,

^sans pour ^autant introduire d’erreurs si le schéma du gaz ^est choisi correctement au

départ ;

la

généralisation

à des niveaux de

plus

^en

plus

^nom-

breux ne

présente

^{du reste aucune} difficulté autre que la

complexité

croissante des formules. Par

ailleurs,

la concordance avec les

équations,

^déduites

plus rapidement

par la

thermodynamique,

prouve le bien- fondé de la méthode

proposée

^ici

qui présente

^de

plus l’avantage

de conduire à

l’expression

^des

temps

^de relaxation ^en fonction des constantes de vitesse.

Toutes ces conditions sont nécessaires _pour

permettre

une

comparaison

fructueuse entre les résultats issus des différentes

techniques expérimentales

^{et les valeurs}

calculées à

partir

^{de la}

Mécanique Quantique.

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