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Submitted on 1 Jan 1989
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FIELD ION MICROSCOPIC INVESTIGATIONS OF DEPOSITION, ADHESION AND FIELD
DESORPTION OF CARBIDES ON TUNGSTEN
E. Krautz, G. Haiml
To cite this version:
E. Krautz, G. Haiml. FIELD ION MICROSCOPIC INVESTIGATIONS OF DEPOSITION, ADHE-
SION AND FIELD DESORPTION OF CARBIDES ON TUNGSTEN. Journal de Physique Colloques,
1989, 50 (C8), pp.C8-309-C8-313. �10.1051/jphyscol:1989852�. �jpa-00229950�
COLLOQUE DE PHYSIQUE
Colloque C8, supplbment au n o 11, Tome 50, novembre 1989
FIELD ION MICROSCOPIC INVESTIGATIONS OF DEPOSITION, ADHESION AND FIELD DESORPTION OF CARBIDES ON TUNGSTEN
E. KRAUTZ and G. HAIML
Institut fiir Festktirperphysik, Technische Universitdt Graz, A-8010 Graz, PeLersgasse 16, Austria
R 6 s u m B . - P l u s i e u r s p r o c B d B e s s o n t a p p l i q u g s p o u r p r o d u i r e d e s r e v E t e - m e n t s d e s c a r b u r e s s u r m B t a u x r e f r a c t a i r e s p a r t i c u l i e r e m e n t d e c a r b u r e d e t i t a n e s u r t u n g s t e n e . L ' a d h B s i o n d e s c o u c h e s e s t c o n t r a l B e b i e n p a r d g s o r p t i o n a t o m i q u e d e l a z o n e i n t e r m g d i a i r e e n h a u t s c h a m p s e l e c t r i q u e s
A b s t r a c t . - S e v e r a l m e t h o d s f o r t h e d e p o s i t i o n o f t r a n s i t i o n m e t a l c a r - b i d e s o n r e f r a c t o r y m e t a l s h a v e b e e n a p p l i e d , e s p e c i a l l y f o r t i t a n i u m c a r b i d e o n t u n g s t e n . T h e a d h e s i o n o f t h e c o a t i n g s o n t h e s u b s t r a t e s h a s b e e n t e s t e d s u c c e s s f u l l y b y a t o m i c f i e l d d e s o r p t i o n o f t h e i n t e r f a c e r e g i o n i n h i g h e l e c t r i c f i e l d s .
1- INTRODUCTION
S e v e r a l c a r b i d e s o f t r a n s i t i o n m e t a l s h a v e g a i n e d g r e a t t e c h n i c a l i m p o r t a n c e b e c a u s e o f t h e i r h i g h e l e c t r i c a l a n d t h e r m a l c o n d u c t i v i t y a n d t h e i r e x t r e m e h a r d n e s s d u e t o s t r o n g c o v a l e n t b i n d i n g . F o r a l o n g t i m e m a i n l y c o m p a c t
t u n g s t e n c a r b i d e e m b e d d e d i n a c o b a l t b i n d e r h a s b e e n u s e d a s s o - c a l l e d c e m e n - t e d c a r b i d e s . R e c e n t l y t h i n t i t a n i u m c a r b i d e o r c a r b o n i t r i d e c o a t i n g s s o - c a l l e d c e r m e t s h a v e b e e n u s e d t o i m p r o v e t h e w e a r r e s i s t a n c e o f c e m e n t e d c a r - b i d e t o o l s o r t o a c h i e v e a t t r a c t i v e d e c o r a t i n g c o a t i n g s w i t h a t h i c k n e s s l e s s t h a n 2 0 m i c r o m e t e r s . I n b o t h c a s e s a s t r o n g a d h e s i o n o f t h e c o a t i n g t o t h e s u b s t r a t e i s r e q u i r e d . T h e r e s u l t s o f b a s i c r e s e a r c h a n d t e c h n o l o g y h a v e b e e n d i s c u s s e d t h i s y e a r a t t h e P l a n s e e S e m i n a r ' 8 9 i n R e u t t e ( 1 ) . T o p r o d u c e t h i n c o a t i n g s d i f f e r e n t m e t h o d s h a v e b e e n d e v e l o p e d : p h y s i c a l v a p o u r d e p o s i t i o n ( P V D ) , c h e m i c a l v a p o u r d e p o s i t i o n ( C V D ) , p l a s m a a c t i v a t e d c h e m i c a l v a p o u r d e - p o s i t i o n (PACVD), m a g n e t r o n s p u t t e r i n g (MS) a n d a r c e v a p o r a t i o n ( A E ) . I n t h i s w o r k PVD a n d CVD h a v e b e e n p r o v e d v e r y s u i t a b l e . T h e e v a p o r a t i o n i n h i g h v a - c u u m o r i n t h e p r e s e n c e o f r e a c t i v e g a s e s a t l o w p r e s s u r e s c a n b e a c h i e v e d b y i r r a d i a t i o n o f t h e w a n t e d d e p o s i t i o n m a t e r i a l w i t h a n e l e c t r o n o r l a s e r b e a m o r b y e l e c t r i c c u r r e n t h e a t i n g w h i c h we h a v e u s e d . T h e i n i t i a l s t a g e s o f g r o w t h a n d a l s o t h e d e s o r p t i o n c a n w e l l b e i n v e s t i g a t e d w i t h t h e f i e l d i o n m i c r o s c o p e ( F I M ) a n d a t o m p r o b e ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) . I n t h i s c o n t e x t f i e l d d e s o r p t i o n , m o r e o v e r ,
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h a s b e e n p r o v e d a s a q u i t e r e l i a b l e m e t h o d f o r t e s t i n g t h e a d h e s i o n o f t h e c o a t i n g s o n d i f f e r e n t s u b s t r a t e s b e c a u s e t h e h i g h f i e l d s t r e n g t h F c r e a t e s a m e c h a n i c a l s t r e s s a = F 2 / 8 n w h i c h i s i n t h e o r d e r o f 10'' d y n e s / c m 2 a t 4 , 8 U J ~ . W h e r e a s p o o r l y a d h e s i n g c o a t i n g s a r e m o s t l y r u p t u r e d i n f o r m o f l a m e l l a e s t r o n g l y a d h e s i n g c o a t i n g s can, b e f i e l d d e s o r b e d a t o m i c a l l y i n h i g h e l e c t r i c f i e l d s . C o m p a r e d w i t h t u n g s t e n c a r b i d e t i t a n i u m c a r b i d e h a s a h i g h e r m e l t i n g p o i n t ( 3 0 6 7 O C ) , a h i g h e r h a r d n e s s ( 3 2 0 0 HV) a n d a l o w e r w o r k f u n c t i o n ( 3 , 8
+
0,3 eV) w h i c h d e c r e a s e w i t h d e c r e a s i n g c a r b o n c o n t e n t o f T i c . T h e r a n g e o f h o m o g e n e i t y o f T i c i s , m o r e o v e r , r e m a r k a b l y 1 a r g e i . e . b e t w e e n 3 5 a n d 5 0 m o l % C . 2 - EXPERIME,NTALThe u s e d a l l - m e t a l F I M a f t e r e v a c u a t i o n a t 250°C h a d a r e s i d u a l g a s p r e s s u r e b e l o w 3 . 1 0 - ~ P a . As e v a p o r a t i o n s o u r c e a s u i t a b l y d e f o r m e d t u n g s t e n o r m o l y b - denum r i b b o n was u s e d i n s i d e t h e F I M a s i d e t h e t i p a t a n a n g l e o f 45O r e l a t i v e t o t h e t i p a x i s . D u r i n g d e g a s s i n g a f i e l d s t r e n g t h a t t h e e m i t t e r c l o s e t o t h e e v a p o r a t i o n f i e l d s t r e n g t h was a p p l i e d t o p r e v e n t i m p u r i t y a d s o r p t i o n a t t h e t i p . The p u r i t y o f u s e d g a s e s was c o n t r o l l e d b y a q u a d r u p o l e m a s s s p e c t r o - m e t e r . D e p o s i t i o n s o f b o t h p u r e m e t a l s o r m e t a l c a r b i d e s w e r e p e r f o r m e d i n v a c u u m a s w e l l a s i n m e t h a n e a t a p r e s s u r e o f 1 0 - I Pa u p t o 1 5 0 0 'C.
3 - RESULTS AND DISCUSSION
F o r m e t a l s w i t h t h e same c r y s t a l s t r u c t u r e a n d n e a r l y e q u a l l a t t i c e p a r a m e t e r s e p i t a x i a l g r o w t h o f d e p o s i t i o n s a n d g o o d a d h e s i o n c a n b e a c h i e v e d a s f o r t u n g s t e n a n d m o l y b d e n u m . The a d h e s i o n o f c o a t i n g s o n s u b s t r a t e m e t a l s i s s a t h e r p o o r i f t h e m e n t i o n e d c o n d i t i o n s a r e n o t f u l f i l l e d f o r i n s t a n c e f o r c o a t i n g s o f g o l d o r t i t a n i u m o n t u ~ g s t e n b e c a u s e o f d i f f e r e n c e s i n c r y s t a l s t r u c t u r e a n d l a t t i c e p a r a m e t e r s . W i t h e v a p o r a t i o n a n d d e p o s i t i o n o f h c p t i - t a n i u m o n b c c t u n g s t e n w i t h f o l l o w i n g c a r b u r i z a t i o n o f t h e t i t a n i u m l a y e r n o s t r o n g a d h e s i n g t i t a n i u m c a r b i c f e c o a t i n g s c o u l d b e o b t a i n e d . I n s u c h a c a s e t h e c o a t i n g i s r u p t u r e d i n t h e i n t e r f a c e i n f o r m o f s m a l l l a m e l l a e when f i e l d d e s o r p t i o n a t h i g h e l e c t r i c f i e l d s i s a p p l i e d i n t h e same way a s g o l d c o a t i n g s o n t u n g s t e n . S u c h d i f f i c u l t i e s e s p e c i a l l y o c c u r when i n a d d i t i o n n o s o l i d s o - l u t i o n e x i s t s b e t w e e n b o t h m e t a l s .
T h e f o l l o w i n g p r o c e d u r e i s s u c c e s s f u l , h o w e v e r , t o g e t g o o d a d h e s i n g c o a t i n g s o f t i t a n i u m c a r b i d e o n t u n g s t e n . F i r s t t h e t u n g s t e n s u r f a c e h a s t o b e p r e - t r e a t e d i n m e t h a n e a t h i g h t e m p e r a t u r e s . F i g . l a s h o w s t h e F I M - m i c r o g r a p h o f a v e r y s h a r p s i n g l e c r y s t a l t u n g s t e n t i p i n
[l101
o r i e n t a t i o n w i t h a v e r y s m a l l a v e r a g e t i p r a d i u s o f 1 1 , 5 nm w h i c h was p r e p a r e d i n t h e u s u a l , way b y e t c h i n g a n d a n o d i c e l e c t r o p o l i s h i n g i n KOH a t l o w d . c . v o l t a g e a n d f i e l d e v a p o r a t i o n a s t h e l a s t s t e p . The r e s u l t o f t h e h e a t i n g o f t h e t i p i n m e t h a n e a t a p r e s s u r e o f 1 0 - I Pa f o r 1 5 m i n u t e s a t 950°C i s t o b e s e e n i n t h e F I M m i c r o g r a p h o f F i g . l b o b t a i n e d b y i m a g i n g w i t h ~ e + a t 8 0 K. N o t o n l y t h e n e t p l a n e s ( 1 1 0 ) a n d( 2 1 1 ) w i t h h i g h e r w o r k f u n c t i o n s r e m a i n d a r k b u t l a r g e a r e a s a r o u n d t h e C O 0 1 5 p o l e s a r e n o t i m a g e d . T h e s i z e o f b r i g h t s p o t s c a u s e d b y r e a c t i o n o f m e t h a n e w i t h t u n g s t e n i n c r e a s e s when t h e t e m p e r a t u r e i s r a i s e d u p t o 1000°C a n d 1 0 5 0 ° C
F i g . 1 FIM m i c r o g r a p h s f o r t u n g s t e n ( a , e ) i m a g e d w i t h ~ e + a t 8 0 K , b , c , d , f a f t e r r e a c t i o n w i t h m e t h a n e a t 9 5 0 ° C , 1 0 0 0 ° C , 1 0 5 0 ° C , l l O O ° C , r e s p e c t i v e l y . a s t o b e s e e n i n F i g . 1 ~ a n d F i g . l d , r e s p e c t i v e l y . T h i s c o a t e d s u r f a c e l a y e r c a n b e c o m p l e t e l y f i e l d d e s o r b e d s u c c e s s i v e l y a t o m i c a l l y a s t o b e s e e n i n F i g . l e w h i c h s h o w s a c l e a n t u n g s t e n t i p b u t w i t h m u c h l a r g e r a v e r a g e t i p r a d i u s o f 4 6 , 2 nm c a u s e d b y t h e f i e l d d e s o r p t i o n o f m a n y a t o m i c l a y e r s . I f now t h i s t u n g s t e n t i p i s a g a i n h e a t e d f o r 1 5 m i n u t e s a t l l O O ° C i n m e t h a n e a t a p r e s s u r e o f 1 0 - I P a a FIM m i c r o g r a p h r e s u l t s s i m i l a r t o t h e f o r m e r o n e s a s t o b e s e e n i n F i g . l f .
S e v e r a l a u t h o r s h a v e a l r e a d y i n v e s t i g a t e d t h e r e a c t i o n s o f t u n g s t e n w i t h me- t h a n e a t d i f f e r e n t g a s p r e s s u r e s a n d d e p o s i t i o n t i m e s , d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s a n d w i t h d i f f e r e n t m e t h o d s ( 7 ) ( 8 ) ( 9 ) ( 1 0 ) ( 1 1 ) ( 1 2 ) m o s t l y n e t p l a n e s p e c i f i c a l l y . T h e q u e s t i o n w h e t h e r t h e a d s o r p t i o n o f m e t h a n e o n t u n g s t e n i s a p h y s i s o r p t i o n o r c h e m i s o r p t i o n , a d i s s o c i a t e d o n e o r n o t h a v e b e e n l o n g t i m e i n d i s p u t e ( 1 3 )
( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) . C o n t r a r y r e s u l t s a n d i n t e r p r e t a t i o n s h a v e b e e n r e p o r t e d c a u s e d m a i n l y b y e g r e a t d i f f e r e n c e s i n t e m p e r a t u r e s , e x p o s u r e t i m e s a n d g a s p r e s s u r e s o f m e t h a n e v s e d . A t h i g h e r t e m p e r a t u r e s ( > 8 0 0 K ) a d s o r p t i o n , d e c o m p o s i t i o n , s u r f a c e d i f f u s i o n a n d t u n g s t e n - c a r b o n s t r u c t u r e f o r m a t i o n o c c u r s s i m u l t a n e o u s - l y . T h e r e a c t i o n o f t u n g s t e n a s w e l l a s t i t a n i u m w i t h c a r b o n i s a n e x o t h e r m a l o n e . T h e e n t h a l p y f o r t h e c a r b i d e f o r m a t i o n i s A H 2 9 8 ( W C ) = - 4 0 , 2 k J / m o l a n d
A H 2 9 8 ( T i C ) = - 1 8 3 , 4 k J / m o l .
T h e d e p o s i t i o n o f T i c o n t h e c a r b u r i z e d t u n g s t e n t i p i s e a s i l y a c h i e v e d i n t h e f o l l o w i n g w a y . F i r s t t h e t u n g s t e n t i p i s c a r b u r i z e d 5 m i n u t e s a t l l O O ° C i n m e t h a n e a t a p r e s s u r e o f 1 0 - I P a . T h e n t h e t i t a n i u m s o u r c e c l o s e t o t h e c a r - b u r i z e d t u n g s t e n t i p i s h e a t e d b y e l e c t r i c a l c u r r e n t t o a t e m p e r a t u r e a b o v e 1 5 0 0 ° C i n t h e p r e s e n c e o f m e t h a n e a t a p r e s s u r e o f 1 0 - I P a . T h e r e a f t e r t h e c o a t e d t i p i s h e a t e d s e v e r a l m i n u t e s a b o v e l l O O ° C t o f a v o u r r e c r y s t a l l i z a t i o n .
F i g . 2 FIM m i c r o g r a p h s f o r a t l l O O ° C i n m e t h a n e a n d l a y e r s T i C ( 1 1 1 ) , d ) o f 1 2 l a y e r s W ( 1 1 0 ) .
t u n g s t e n ( a ) i m a g e d w i t h ~ e + a t 8 0 K , b ) W c a r b u r i z e d t h e n c o a t e d w i t h T i c c ) a f t e r f i e l d d e s o r p t i o n o f 6 0 0 l a y e r s J i C ( 1 1 1 ) e ) o f 1 0 l a y e r s W ( 1 1 0 ) f ) o f 1 2 0
F i n a l l y t h i s t i p w i t h T i c c o a t i n g w a s h e a t e d o n e h o u r a t 7 0 0 ° C i n a v a c u u m o f I O - ~ P a t o r e m o v e r e s i d u a l g a s , e s p e c i a l l y h y d r o g e n o r i g i n a t i n g f r o m t h e me- t h a n e d e c o m p o s i t i o n . U n d e r t h e s e c o n d i t i o n s d e p o s i t i o n r a t e s o f a p p r o x i m a t e l y t w o a t o m i c l a y e r s o f T i c p e r s e c o n d o n c a r b u r i z e d t u n g s t e n c o u l d b e o b t a i n e d . F i g . 2 a s h o w s t h e FIM m i c r o g r a p h o f t h e t u n g s t e n t i p b e f o r e c a r b u r i z a t i o n a n d F i g . 2 b a f t e r t u n g s t e n s u r f a c e c a r b u r i z a t i o n a n d d e p o s i t i o n o f T i c . On t u n g s t e n n e t p l a n e s ( 3 0 3 ) , ( 3 0 1 ) , ( 3 1 0 ) , ( 2 1 3 ) a n d ( 1 1 0 ) n e t p l a n e r i n g s o f t h e T i c c 0 a t i n . g c a n b e r e c o g n i z e d . A f t e r f i e l d e v a p o r a t i o n o f 6 0 l a y e r s o f T i c n e t p l a n e s t h e t u n g s t e n s u b s t r a t e s u r f a c e b e c o m e s v i s i b l e i n a s m a l l a r e a a s s e e n i n F i g . 2 ~ a t t h e t o p . By f u r t h e r f i e l d e v a p o r a t i o n s h o w n i n F i g . 2 d a n d F i g . 2 e t h e v i s i b l e t u n g s t e n a r e a b e c o m e s s u c c e s s i v e l y l a r g e r . T h e l a s t FIM m i c r o g r a p h F i g . 2 f w a s o b t a i n e d a f t e r f u r t h e r f i e l d e v a p o r a t i o n o f 1 2 0 a t o m i c l a y e r s o f T i c a n d o f 1 2 0 l a y e r s o f ( 1 1 0 ) n e t p l a n e s o f t u n g s t e n . H e r e b y a g r a i n b o u n d a r y o n t h e t u n g s t e n t i p i s t o ' b e s e e n w h o s e r o t a t i o n a x i s i s [ l 1 0 1 a n d t h e r o t a t i o n a n g l e 3 6 O . T h e f i e l d d e s o r p t i o n o f c a r b i d e s i s a l t o g e t h e r r a t h e r c o m p l e x ( 1 7 ) b e c a u s e o f t h e i r t e n d e n c y t o f i e l d d e s o r p t i o n n o t o n l y b y s i n g l e a t o m s b u t a d d i t i o n a l l y by p a i r s a n d s m a l l c l u s t e r s .
T h e e x c e l l e n t a d h e s i o n o f t i t a n i u m c a r b i d e t o t u n g s t e n c a r b i d e i s f a v o u r e d b y
t h e l a r g e r a n g e o f h o m o g e n e i t y o f i t s f c c c r y s t a l s t r u c t u r e w h i c h f a c i l i t a t e s t h e t r a n s i t i o n t o t u n g s t e n c a r b i d e a n d t u n g s t e n s u b c a r b i d e w i t h h e x a g o n a l
c r y s t a l s t r u c t u r e s w i t h much s m a l l e r r a n g e s o f h o m o g e n e i t i e s . The t u n g s t e n c a r b i d e s a c t l i k e a c e m e n t b e t w e e n t u n g s t e n a n d t i t a n i u m c a r b i d e . T h e d e v i a t i o n o f t i t a n i u m c a r b i d e f r o m s t o i c h i o m e t r i c c o m p o s i t i o n seems t o b e b e n e f i c i a l f o r a t o m i c r e a r r a n g e m e n t s i n t h e i n t e r f a c e r e g i o n .
4 - CONCLUSION
By c a r b u r i z i n g t h e t u n g s t e n s u r f a c e a n d p r o d u c t i o n o f a n i n t e r f a c e r e g i o n o f t u n g s t e n c a r b i d e s b e h a v i n g l i k e a c e m e n t a c o a t i n g w i t h t i t a n i u m c a r b i d e i s o b t a i n a b l e o n t u n g s t e n b y p h y s i c a l a n d c h e m i c a l v a p o u r d e p o s i t i o n w i t h a n e x - c e l l e n t a d h e s l o n w h i c h h a s b e e n p r o v e d b y f i e l d d e s o r p t i o n i n t h e f i e l d i o n m i c r o s c o p e a t h i g h e l e c t r i c f i e l d s . The f i e l d i o n m i c r o s c o p e a n d a t o m p r o b e a l l o w n o t o n l y i n v e s t i g a t i o n s o f s u r f a c e s t r u c t u r e s a n d c o m p o s i t i o n s o f s u r - f a c e z o n e s i n a t o m i c r e s o l u t i o n b u t o f f e r a l s o a r e l i a b l e m e t h o d t o t e s t t h e a d h e s i o n o f t h i n c o a t i n g s o n m e t a l s a n d a l l o y s .
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