HAL Id: jpa-00209073
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Submitted on 1 Jan 1981
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Propriétés magnétiques de FeTi2S4 et des composés Fe 1 +ϵTi2 + 2ϵS4 (ϵ > 0)
R. Vautier, A. Marais, G. Villers, M. Guittard, M. Danot, M. Spiesser
To cite this version:
R. Vautier, A. Marais, G. Villers, M. Guittard, M. Danot, et al.. Propriétés magnétiques de FeTi2S4 et des composés Fe 1 +ϵTi2 + 2ϵS4 (ϵ > 0). Journal de Physique, 1981, 42 (6), pp.885-891.
�10.1051/jphys:01981004206088500�. �jpa-00209073�
Propriétés magnétiques de FeTi2S4 et des composés Fe1 +03B5Ti2 + 203B5S4 (03B5 > 0)
R. Vautier, A. Marais, G. Villers, M. Guittard
Laboratoire de Magnétisme, C.N.R.S., 1, place Aristide-Briand, 92190 Meudon, France M. Danot et M. Spiesser
Laboratoire de Chimie Minérale A, U.E.R. de Chimie, B.P. 1044, 44037 Nantes Cedex, France
(Reçu le 15 octobre 1980, révisé le 22 janvier 1981, accepte le 19 février 1981 )
Résumé. 2014 Par l’étude des propriétés paramagnétiques et ferromagnétiques d’échantillons en poudre, on a précisé
le domaine d’existence en fonction de 03B5 et en fonction de la température d’une phase antiferromagnétique dans la
série Fe1+03B5Ti2+203B5S4.
On indique la variation thermique de 03C3R et de Hc dans le domaine ferromagnétique, ainsi que celle du champ seuil Hs attribué selon le cas à un comportement métamagnétique ou à un déblocage de parois étroites.
Sur les courbes d’aimantation, on a mis en évidence du traînage magnétique et une anomalie au voisinage de la
rémanence.
Les transitions ferromagnétiques-antiferromagnétiques en fonction de la composition et en fonction de la tempé-
rature sont discutées.
Abstract. 2014 By studying the paramagnetic and ferromagnetic properties of power samples of Fe1+03B5Ti2+203B5S4,
the range of stability of an antiferromagnetic phase has been established as a function of 03B5 and temperature.
The temperature dependence of 03C3R and Hc in the ferromagnetic domain, as well as that of the threshold field Hs,
has been studied. Metamagnetic behaviour has been found in the antiferromagnetic phases while, in the ferro-
magnetic phases, narrow walls seem to induce some particular properties (after-effect and an anomaly in the neighbourhood of remanent state).
The ferro-antiferromagnetic phase transition in the stoichiometric and non-stoichiometric compounds is discussed
as a function of composition and temperature.
Classification
Physics Abstracts
75.50 - 75.60E - 75.60G
1. Introduction. - Le compose lamellaire TiS2 est
constitue par des plans ou feuillets de soufre s6par6s
alternativement par des plans de titane et des plans
de lacunes D. Les plans de lacunes peuvent accueillir des m6taux ou des m6talloides, conduisant ainsi a des
composes d’addition que l’on peut ecrire Mxp 1-xTiS2-
Parmi ces composes Feo,soDo,so TiS2 ou FeTi2SI pr6sente des propri6t6s magnetiques assez remar-
quables. Cependant, les resultats qui ont ete publi6s jusqu’A present [1-4] sont contradictoires sur plusieurs points importants. Le present travail, consacr6 aux propri6t6s magnetostatiques de FeTi2S4, a ete entrepris
en meme temps que les etudes de structures par rayons X et par spectrom6trie Mossbauer faites par
Fatseas, Dormann et Danot [5, 6], pour essayer de lever ces contradictions.
Tous les auteurs cites ont observe au-dessus de 140 K environ un comportement obeissant a une loi de Curie-Weiss. C’est au-dessous de cette temperature
que des desaccords se manifestent.
Morris et al. [1] observent un melange d’antiferro-
magnetisme ( Tn = 132 K) et de ferromagnetisme qu’ils interpretent, d’apres un modele propose par Kouvel [7], par une structure magn6tique inhomogene
a 1’6chelle microscopique. De petits domaines ferro-
magnetiques localises d’atomes de fer resultant du d6sordre dans les plans de lacunes a demi-remplis
seraient repartis dans le reseau antiferromagn6tique,
ce qui permet d’expliquer aussi 1’effet d’un traitement
thermomagnetique. Mais la temperature de Curie de
60,2 K trouv6e pour la composante ferromagn6tique
est inferieure a la temperature d’ordre de la composante antiferromagn6tique, alors qu’elle devrait lui etre
sup6rieure d’apres la theorie de Kouvel.
Muranaka [2] a observe un comportement analogue
et insiste sur l’importance du degr6 d’ordre des lacunes pour les propri6t6s magn6tiques. Une diminution de l’ordre augmenterait le moment ferromagnetique. Un
6chantillon avec des lacunes ordonn6es serait anti-
ferromagn6tique (Tn = 138 K). L’ordre des lacunes
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01981004206088500
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d6pendrait lui-meme fortement de la methode de
preparation et des traitements thermiques. Le d6sordre
serait complet a 450 OC, entrainant un moment de 5,26 /lB/Fe. Sur un monocristal, Muranaka [3] a obtenu
en mesurant la susceptibilite paramagnetique paral-
lelement a 1’axe c une temperature de Curie parama-
gn6tique egale a 140 K avec un moment de 3,95 PB/Fe,
et pour une direction perpendiculaire a 1’axe c une temperature de Curie egale a 90 K avec un moment
de 3,45 ,uB/Fe. La direction de facile aimantation serait 1’axe c, perpendiculaire aux feuillets.
Au contraire, Takahashi et Yamada [4], indiquent
que leur 6chantillon pr6sente un comportement ferro- magn6tique avec une temperature de Curie de 111 K,
une temperature de Curie paramagnetique de 124 K
et un moment magn6tique deduit de la courbe de sus-
ceptibilit6 egal a 4,90 /lB/F e.
Ces contradictions dans les propri6t6s magnetiques
observees ne peuvent s’expliquer que par des diff6-
rences importantes dans les echantillons etudies (de structure, de composition, de degr6 d’ordre...). L’accent
est mis g6n6ralement sur le degre d’ordre des lacunes.
Mais selon Plovnick et al. [8], le d6sordre ne peut apparaitre dans ces composes sans perte de stoechio- metrie. 11 etait donc fondamental de savoir comment la
repartition des atomes et des lacunes est modihee par les ecarts a la st0153chiométrie. Ce point tres impor-
tant a ete precise par les etudes faites aux rayons X et en spectrometrie Mossbauer par Fatseas et al. [5, 6].
Leurs conclusions sont les suivantes :
- La distribution des cations et l’ordre des lacunes
ne dependent pratiquement pas de la methode de
preparation. Le caractere ferromagn6tique ou anti- ferromagnetique d’un compose st0153chiométrique ne peut donc etre lie a la methode de preparation.
- Les 6chantillons stoechiometriques, qu’ils aient
ete tremp6s ou refroidis lentement, montrent un seul site de fer, ce qui denote un ordre pratiquement parfait.
Cependant pour les echantillons tremp6s, le faible elargissement des raies traduit une tres 16g6re dimi-
nution de l’ordre, ce qui est compatible avec les resul-
tats de Morris [1], mais en d6saccord avec ceux de
Muranaka [2] selon lesquels le d6sordre est total
a 450°C.
Pour les echantillons non stoechiometriques Fe + rT’2 + 2,,S4, le mode de refroidissement n’affecte la
encore que la largeur des raies, et d’une faqon peu
sensible. Mais la repartition des cations et des lacunes devient beaucoup plus complexe. Tous les plans m6tal- liques contiennent du fer, du titane et des lacunes.
Sur la base de ces observations, nous avons dans le present travail 6tudi6 syst6matiquement plusieurs
series d’6chantillons en recoupant soigneusement les
conditions de preparation par la reproductibilit6 de
1’ensemble des propri6t6s magnetiques (temperature d’ordre, moment magnetique, champ seuil, champ coercitif...) qui se revelent beaucoup plus sensibles à des differences minimes que les methodes d’analyse chimique.
Tous les 6chantillons que nous avons etudies ont ete refroidis lentement. 11 est en effet tres difficile d’etre surs dans 1’etat actuel de nos connaissances
qu’un echantillon refroidi lentement et un 6chantil- lon trempé ont absolument la meme composition
et ne different que par le degre d’ordre.
2. Preparation des 6chantillons. - La preparation
des composes FexTiyS2 est tres delicate. Ces produits peuvent etre obtenus essentiellement par deux m6tho- des :
a) reaction de fer de haute puret6 sur TiS2 [9] (pour
y = 1 seulement) ;
b) reaction directe de fer, titane et soufre [2]. Ce$
deux m6thodes ont ete employees pour la preparation
de nos 6chantillons. Les reactions sont effectu6es au cours de plusieurs cycles de chauffage a 550 OC en
tube sceII6, de plusieurs jours chacun, s6par6s par des
broyages tres fins, le dernier cycle ayant lieu a 900 OC.
Le produit obtenu peut etre soit refroidi lentement,
soit trempe a partir d’une temperature determinee.
Tous les 6chantillons pulv6rulents etudies dans ce
travail ont ete refroidis lentement.
L’6ponge de titane utilis6e comme matiere premiere
contient parfois de l’hydrogène qui 61imine sous forme
de H2S une petite proportion du soufre, d’ou un 6cart
du compose prepare par rapport a la formule d6sir6e.
Nous nous limitons dans cette etude aux composes
pour lesquels le rapport Fe/Ti = 1/2. De tels compo- ses auront pour formule FeTi2S4_y ou plus exacte-
ment Fe1+eTi2+2eS4’ g restant dans ces conditions
inferieur a 0,002 (B = y/(4 - y) ; y = 4 e/(1 + 9)).
A partir d’un de ces produits, des recuits sous atmo-
sphere contr6l6e permettent d’ajuster la teneur en chalcogene a la valeur d6sir6e. Pour pr6ciser les cons6-
quences magnetiques de ces ecarts de composition,
nous avons prepare quelques composes de formule Fel+,,Ti2+2,,S4 avec des 6carts c plus importants.
Comme nous le verrons, 1’existence d’un point de N6ei
et, d’une façon plus g6n6rale, 1’ensemble des propri6t6g magnetiques, permet de s’assurer de la stoechiometrie
en soufre de ce compose, la preparation a partir des
elements permettant de controler le rapport Fe/Ti.
Le contact de ces 6chantillons avec 1’air atmosph6- rique doit etre 6vit6 au maximum. Dans ce but, et 6galement pour empecher la rotation des grains sous
1’action du champ magn6tique, la poudre placee dans
les nacelles de mesure est enrob6e de colle.
3. Techniques exp6rimentales. - Les mesures de susceptibilite deja publi6es ont ete faites par la methode de Faraday. Le point important est de savoir si la courbe de susceptibilite pr6sente un point de Neel.
Or nous avons observe que les phases antiferroma-
gn6tiques presentent un champ seuil de m6tamagn6-
tisme. Si le champ magn6tique applique pour mesurer
la susceptibilite par la methode de Faraday est supé"7
rieur au champ seuil de m6tamagn6tisme au voisinage
de la temperature d’ordre, 1’arrangement antiferro-
magn6tique ne peut se manifester sur la courbe de
susceptibilité. Nous avons donc determine la sus-
ceptibilit6 initiale vraie par la pente a l’origine des
courbes a(H) relev6es par une methode classique
d’extraction a toutes les temperatures utiles. Ces
mesures ont ete recoup6es en traqant directement les courbes Q(T) pour differentes valeurs du champ applique.
Les courbes d’aimantation au-dessous de la temp6-
rature d’ordre ont ete obtenues au Service National des Champs Intenses de Grenoble jusqu’a 150 kOe
par la methode d’extraction.
4. Resultats. - D’une faqon generale, nous avons etabli, en accord avec le premier r6sultat de Fatseas
et ad. [5], que les propri6t6s magnetiques ne dependent
pas de la methode de preparation.
4.1 PARAMAGNETISME. - Au-dessus d’une temp6-
rature de transition ( ~ 140 K), tous les composes
etudies presentent un comportement paramagnetique
de Curie-Weiss en C/(T - Tp).
A partir de la portion rectiligne de ces courbes,
on peut determiner en principe :
9 la temperature de Curie paramagn6tique Tp,
9 la constante de Curie mol6culaire CM,
9 le moment magn6tique par mole [10, p. 39].
Les r6sultats des determinations de Tp ainsi faites
sur la s6rie Fe1+t:Ti2+2t:S4 ne permettent pas de
d6gager une variation definite de Tp en fonction de B,
ce qui n’est pas surprenant puisque Muranaka [3] a
trouve sur un 6chantillon de cette s6rie un 6cart de 50 K entre Tp II et T pl : de faibles diff6rences du degr6
d’orientation des poudres peuvent donc masquer toute loi de variation. Par contre, la variation de la cons- tante de Curie, ainsi par consequent que celle du moment magn6tique/mole sont assez bien d6finies.
La figure 1 repr6sente 6galement la variation de la
temperature d’ordre.
Dans le cas des mesures de susceptibilite faites sur
notre balance de paramagn6tisme, seul le compose stoechiometrique FeTi2S4 pr6sente un point de Neel (TN ~ 140 K). D6jA pour c = 0,005, le point de Neel n’apparait plus. La susceptibilite initiale vraie deter- minee a partir des courbes a(H) permet par contre d’observer encore un point de Neel pour e = 0,010.
11 existe donc dans la s6rie Fe1+t:Ti2+2t:S4 une petite
zone de compositions au voisinage de FeTi2S4 ou
l’on passe du paramagn6tisme a un antiferroma-
gn6tisme.
4.2 COURBES D’AIMANTATION. - Dans la zone de
compositions ou il existe un point de Neel, 1’anti- ferromagn6tisme est confirme dans un petit intervalle
de temperature ( ~ 140 K à ~ 125 K) par 1’absence d’aimantation remanente et de champ coercitif sur
les courbes d’aimantation. A plus basse temperature (T ~ 125 K),l’apparition d’une aimantation rema- nente et d’un champ coercitif important prouve le
LE JOURNAL DE PHYSIQUE - T. 42, No 6, JUIN 1981
Fig. 1. - Composes Fel+.Ti2+2.S4 : a) temperatures d’ordre;
b) constante de Curie; c) moment magn6tique/mole.
[Fe1 +tTi2+ 2tS4 compounds : a) ordering temperature; b) Curie constant; c) magnetic moment/mole.]
passage de ces compositions a 1’etat ferromagn6tique.
Les composes avec des valeurs plus 6lev6es de 8 sont
ferromagn6tiques dans tout le domaine d’ordre magn6- tique. Pour un de ces composes non stoechiometriques,
un spectre de diffraction de neutrons a 4,2 K n’a montre aucune raie de surstructure magnetique.
Toutes les raies magnetiques 6tant des raies de la maille nucl6aire, et la condition h + k + l = 2 n 6tant toujours respect6e, la seule solution possible
est une solution ferromagn6tique. Comme la raie 002 est apparemment non magn6tique et que la 200 - 110
1’est, 1’aimantation est vraisemblablement perpen- diculaire au plan ab, c’est-a-dire dirig6e pratiquement
selon c, ce qui est confirme par un spectre realise sous champ.
La courbe d’aimantation des phases antiferroma-
gn6tiques pr6sente un champ seuil (Fig. 2). 11 s’agit dope d’un comportement m6tamagn6tique. La courbe
d’aimantation de tous ces composes, lorsqu’ils ont
un comportement ferromagn6tique, pr6sente aussi
un champ seuil (Fig. 3).
La courbe a(H) obtenue au SNCI sur FeTi2S.
a 4,2 K (Fig. 3) montre que l’on est encore loin de la saturation dans un champ de 150 k0e, trop loin pour
qu’on puisse utiliser une representation de la courbe
par une loi d’approche d’ou l’on pourrait d6duire le
moment a saturation et le champ d’anisotropie.
L’anisotropie est de toute faqon tres 6lev6e. Dans 150 kOe, r atteint 30,3 uem/g.
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Fig. 2. - Partie initiale de la courbe d’aimantation de FeTi2S,
a 130 K montrant le champ seuil de metamagnetisme.
[Initial part of the magnetization curve of FeTi2S4 at 130 K showing
the threshold field of metamagnetism.]
Fig. 3. - Courbe d’aimantation de FeTi2S4 a 4,2 K (0) et courbe
de recul apres refroidissement a 4,2 K dans 150 k0e (+).
[Magnetization curve of FeTi2S4 at 4.2 K (0) and demagnetization
curve after cooling at 4.2 K in 150 k0e (+).]
La courbe de recul est marquee par plusieurs ano-
malies :
- lorsqu’on arrive, a champ decroissant, au voi- sinage d’un champ applique nul, la courbe 6(H ) presente un minimum aigu;
- sur la partie descendante, plusieurs disconti-
nuit6s (sauts d’aimantation) sont visibles. Le champ
coercitif a 4,2 K d6passe 60 k0e.
Comme il a deja ete signal6, si un champ magn6tique
est applique pendant le refroidissement de 1’echan-
tillon, le moment magn6tique est plus 6lev6 que dans le cas du refroidissement dans un champ nul. Ce
moment magn6tique et la courbe de recul dependent
de la valeur du champ applique pendant le refroidis- sement. Avec un champ de 150 k0e applique de
1’ambiante jusqu’a 4,2 K, le moment magn6tique
atteint 32,1 uem/g. Sur la courbe de recul d’un 6chan- tillon refroidi sous champ, on observe toujours une
anomalie au voisinage de H = 0, et des discontinuit6s.
Ces dernieres ne sont reproductibles ni en position,
ni en grandeur. Le champ coercitif atteint alors 70 kOe.
On peut rapprocher l’influence d’un traitement
thermomagn6tique de 1’existence d’un trainage magn6- tique. A champ constant, 1’aimantation varie avec le temps. Ce phenomene existe meme a la temperature de
1’helium liquide. Pour des valeurs croissantes du
champ, il apparait au voisinage du champ seuil et s’estompe dans les champs intenses. L’6tude quanti,
tative du trainage fera 1’objet d’une etude sp6ciale.
Sur une courbe d’aimantation, un champ seuil se
manifeste par un coude s6parant une partie initiale rectiligne et de faible pente d’une region ou la crois-
sance est beaucoup plus rapide. La figure 4 repre-
sente la variation thermique, dans les domaines ferro-
magn6tique et antiferromagn6tique, du champ seuil
du compose FeTi2S, defini quantitativement par
Fig. 4. - Variations thermiques du champ seuil dans les domaines
ferromagnetique et antiferromagn6tique, du champ coercitif et de
1’aimantation remanente (apres aimantation dans 150 kOe). 0 champ
seuil HS ; -¢- champ coercitif H,,. ; 0 aimantation remanente QR : Q en tenant compte de l’anomalie ; @ en negligeant 1’anomalie.
[Temperature dependence of the threshold field in ferromagnetic
and antiferromagnetic domains, of the coercive force and of the residual magnetization (after magnetization in 150 kOe). 0 threshold
field HS ; -(})- coercive force Hc; 0 residual magnetization (J R : p taking the anomaly into account; Q leaving out the anomaly.]
l’intersection des deux parties rectilignes de la courbe de premiere aimantation. Elle donne aussi la variation
thermique de Hc et de 6R.
L’anomalie pr6sent6e par les courbes d’aimantation de FeTi2S4 a basse temperature au voisinage de
H = 0 est tres curieuse. Le minimum aigu est encadr6
par deux legeres remontees (Fig. 5). Cette anomalie est bien definite, reproductible, parfaitement reversible
entre + 5 000 Oe et - 5 000 Oe, et ne pr6sente aucufl trainage. Son amplitude diminue progressivement quand la temperature s’eleve, et elle devient tres pelf marquee vers 40 K. Elle subsiste lorsque l’échantillorl
a ete refroidi sous champ magnetique. Elle existe 6galement dans les compositions Fei+2+24 voi-
sines de FeTi2S4, au moins jusqu’A s = 0,04 a 4,2 K.
Fig. 5. - Anomalie sur FeTi2S4 au voisinage de la remanence à 4,2 K.
[Anomaly in the neighbourhood of the remanence in FeTi2S4 at
4.2 K.]
5. Discussion. - 5.1 PARAMAGNETISME. - Le moment magn6tique paramagnetique que nous trou-
vons pour le compose stoechiometrique (3,4 JlB/mole)
est du même ordre de grandeur que ceux de Morris
(3,54 ,uB) ou de Muranaka sur un monocristal (3,45
a 3,95 uB selon la direction). Par contre, la valeur de Takahashi et Yamada (4,8 uB) est beaucoup plus elevee, mais leur 6chantillon est assez loin de la stoe- chiom6trie d’apres l’analyse publi6e.
Le fait que sur notre balance de paramagn6tisme,
le point de Neel n’apparaisse deja plus pour B = 0,005
montre que dans ces conditions de mesure,l’existence
d’un accident antiferromagn6tique peut etre utilis6e
comme critere de stoechiometrie. On est tente de penser
que dans la s6rie Fe1+eTi2+2eS4’ le materiau exacte- ment stoechiometrique est celui qui montre encore
un point de Neel pour le champ applique le plus
eleve.
5.2 CHAMPS SEUILS. - L’explication la plus simple
pour la presence d’un champ seuil sur la courbe
d’aimantation d’un ferromagnetique est 1’existence de
parois 6troites [11], existence tout a fait compatible
avec le champ d’anisotropie tres 6lev6 et avec le trainage magn6tique observes sur ces materiaux, quoique l’intervalle de temperature dans lequel elles
existeraient parait exceptionnellement etendu.
Puisque les phases antiferromagn6tiques presentent
aussi un champ seuil,l’existence de ce champ seuil ne peut pas etre utilis6e comme critere de ferromagn6tisme
ou d’antiferromagn6tisme, d’autant plus que la figure 4
ne montre pas de discontinuite de la valeur du champ
seuil au passage ferro-antiferro, alors que les champs
seuils de chaque cote de la temperature de transition seraient dus a des phenomenes tres differents, deblo-
cage des parois 6troites dans un cas, m6tamagn6tisme
dans 1’autre. Par contre, la pente change de signe
d’une fagon 6vidente. Dans la region ferromagn6tique ( T ~ 125 K), on peut remarquer un autre chan- gement de pente vers 30 K.
On vérifie facilement que les conditions pour 1’existence d’un champ seuil de m6tamagn6tisme [12,
p. 491] sont realisees dans ces mat6riaux :
- forte energie d’anisotropie comparativement à 1’energie d’6change,
- energie d’6change ferromagn6tique W’ dans chaque feuillet 6lev6e (temperature de Curie para-
magn6tique Tp > 0)
- energie d’6change antiferromagn6tique W entre
feuillets peu 6lev6e (proximite de TN et de Tp).
Sur la figure 4, la similitude des variations ther-
miques du champ seuil du champ coercitif est assez frappante, sauf naturellement quand on entre dans le
domaine antiferromagn6tique.
5.3 ANOMALIE AU VOISINAGE DE LA REMANENCE. - Nous n’avons pas d’explication a proposer pour 1’anomalie observ6e au voisinage de la remanence.
Rappelons qu’une anomalie de sens contraire avait ete observ6e sur la pyrrhotine par Besnus et Meyer [ 13] ;
elle avait ete rapproch6e de celle observ6e sur les
supraconducteurs ferromagn6tiques [14]. Mais 1’ano- malie observee par Besnus et Meyer n’etait pas du tout reversible. A champ decroissant, la courbe pr6sentait
un maximum, et a champ croissant un minimum.
Puisque d’une part, cette anomalie est parfaitement reversible, et que d’autre part, elle se produit d’une faqon identique lorsque 1’echantillon est refroidi sous
champ ou lorsqu’il est aimant6 de fagon isotherme a 4,2 K, l’intervention des phenomenes de trainage magn6tique de diffusion et d’ordre directionnel est exclue pour son explication.
