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Les limites de validité de la loi des tensions electriques
dans les métaux (2e loi de Volta)
O. Scarpa
To cite this version:
LES LIMITES DE
VALIDITÉ
DE LA LOI DES TENSIONSELECTRIQUES
DANS LESMÉTAUX (2e
LOI DEVOLTA)
Par O. SCARPA
(1).
Laboratoires d’Electrochimie et de Chimie
physique
de l’Ecole R.Polytechnique
de Milan. Sommaire. 2014 L’auteur, démontre, théoriquement et expérimentalement que la loi des tensions électriques dans les circuits métalliques, isothermiques a des limites de validité. Elle n’est pas valable si les métaux con tiennent, en plus des électrons, des ions mobiles. C’est le cas des métaux liquides et, probablement, c’est aussi le cas des métaux solidesaux hautes températures.
La loi des tensions
électriques
dans les circuitscomplètement
métalliques (2°
loi deVolta)
affirme que la différence depotentiel
entre deux métaux en contact nechange
passi l’on intercale entre eux d’autres métaux en nombre
quelconque,
à condition que latempérature
reste lamême,
etqu’elle
soitunique
tout lelong
de la chaine.La validité absolue de cette loi n’a
jamais
été mise en doute. On a cru en effetqu’elle
est,
pour tous les métaux(solides
ouliquides)
à toutes lestempératures,
uneconséquence
des
principes
de lathermodynamique.
Mais il est
aujourd’hui
bien certain que lamajorité
des métaux sontcapables
deréagir
directement entre eux et de se diffuser l’un dans rau tre pour donner naissance àdes
composés
et à des solutionsintermétalliques.
Cesphénomènes
ont des vitessesqui
sont trèsgrandes
à l’étatliquide
et notables à l’état solide surtout à hautetempéra-ture
(~).
J’aipensé
que la diminutioncorrespondante
del’énergie
utilisablepeut
êtreaccompagnée
dans des conditionsal)propi-iées,
par uneproduction d’énergie électrique
dont on n’a pas tenucompte
dans la déductionthéorique
de la loi des tensions dans les métaux. J’aipensé
aussi que si les métaux en contact sont desalliages liquides
avec concentrations telles qae l’onpuisse
appliquer
les lois des solutionsidéales,
on pourra réaliser despiles
métalliques isothermiques
dediffusion,
analogues
à celles constituées avec desélectrolytes.
Si ceshypothèses
sont exactes et si l’on considère un circuit ferméisothermique,
constitué deplusieurs
métaux,
convenablementchoisis,
on déduit que dans un tel circuitpeut
êtreengendré
un courantélectrique permanent, qui
durera autant que durent les réactions et les diffusions considérées.Si on examine le
problème
deplus près,
il est facile de voir que laproduction
du courant estpossible
à la condition que non seulement les électrons libres(de
conduction)
mais aussi les ionspositifs
etnégatifs
contenus dans les métaux en étude(ou
au moins dans leursrégions
decontact)
soient doués de la mobilitéélectrochimique,
c’est à-dire soientcapables
de sedéplacer
sous l’action des forcesélectriques.
A ce propos,
je rappelle
que dans le mercureliquide
à latempérature
ordinaire,
les ionspositifs
auraient une concentration de 13 pour 100 selonBradley (3)
et de 5 pour 100 (1) Voir mes notes aux : Rendiconti del R. Inslituto Lombardo di Scienze (Série II, vol. 57, aprile1929).-Rendiconti R. Accad. dei Lincei (Série IX, vol. 6, giugno 1929). - Memorie R. Accademia d’Italia
(Vol 1 , 1930) 2013 cc
/
/
vol. 27, 1930). 2013Z?.lq3O) - Procès-verbaux
de la
Soc. de ChimiePhysique
(Journal de ChimiePhysique,
vol. 27, i9O). - Zeit.fiir phys. Chem. (A. vol. 156,
1931). ~
Rapports de la Réunion Int. deChimie-Physique.
Paris-Hermann1933, etc.
(2) Presque tous les métaux liquides sont solubles mutuellement, et, dans ces conditions la vitesse des diffusions est grande.
La vitesse de diffusion à l’état solide est petite à basse température, mais elle augmente beaucoup avec
la température (expérience de Sir Roberts Austin, de Spring, etc ).
Un exemple caractéristique est donné par le thallium et le bismuth. Si l’on mélange des particules de thallium (point de fusion 302o C) et des particules de bismuth (point de fusion 271o C) et si, après avoir
comprimé ces mélanges pour produire un contact intime entre les particules, on chauffe pendant 5 heures à 120o C on trouve que la diffusion mutuelle est parfaitement décernable avec les méthodes micrographi-ques (expériences de Masina, etc.).
(3) lVature, I3 octobre 1928, page 513.
48.
726
selon
Skaupy
(’),
parrapport
aux concentrationsatomiques.
Mais dans lesamalgames
liquides
existent aussi des ionsnégatifs
de mercurequi proviennent
évidemment desagrégations
d’atomes de mercure avec des électrons(Expériences
delvremann surl’électro-lyse
desamalgames (2).
Les
expériences
de Kremann ont montré aussi que dans lesamalgames liquides
desodium,
decalcium,
de cadmium et dezinc,
les métaux dissous donnent lieu à des ionspositifs.
Toutefois dans certaines conditions deconcentrations,
ilparaît
que lesodium,
lepotassium
etquelques
autres métaux donnent lieu à des ionsnégatifs,
et le mercure à des ionspositifs.
Tous ces ions sont doués de la mobilitéélectrochimique.
++
La théorie
électronique
des métaux conduit àl’expression
suivante de la force électro-motrice de contact.Considérons une chaine 1VIBA:VI entièrement
métallique
fermée surelle-même,
le métal M étant de la même nature que celui constituant le circuit dugalvanométre
G. Latempéra-ture du circuit t total soit
unique
et constante.D’après
la théorieélectronique
il existe àchaque
contactbimétallique
une f. é. m.qui
est fonction de latempérature,
de la concen-tration des électrons et despotentiels
desélectrons,
considérés selon l’idée de Lorentz(3).
Selon la théorie de Lorentz on a :
ou R et S
indiquent
d’une manièregénérale
lessymboles
d’uncouples
de métaux en contact.La force électromotrice totale
(Ee)
active dans le circuit fermé serait donc nulle commel’exige
la 2e loi deVolta, puisque :
Mais les résultats sont tout à faits différents si l’on considère des métaux en contact
qui
possèdent
non seulement des électronslibres,
mais aussi des ions doués de mobilitéélectrochimique.
Si par
exemple
les deux métauxA,
B sont desalliages
binairesliquides homogènes,
parexemple
desamalgames
du même métal à des concentrationsdifférentes,
et si l’on admet que le métal M estchimiquement
inerte parrapport
à A et à B et que dans M les ionsont une mobilité nulle ou
négligeable
parrapport
à celle des électrons(comme
parexemple
dans leplatine
à latempérature
ordinaire)
alors que Aet B
contiennent des ionsmobiles,
on a un casqui peut
être traitéthéoriquement
avec une certaine facilité.Les détails sont
exposés
dans les notespubliées
en 1929 et 1930. Jerappelle
que si l’on considère seulement t des diffusions pures(c’est-à-dire
si l’on considère les diffusions entreamalgames liquides
suffisammentdiluées)
le raisonnementcinétique
estanalogue
à celui que Plank(~1)
et Henderson(5)
ont fait pour calculer les forces électromotrices de contact entreélectrolytes
dilués.L’application
del’équation
de Henderson se montreparticulièrement
intéressante. ,+
-Si l’on
indique
par u et par v les mobilitésélectrochimiques
des ionspositifs
etC)
Phys.
Zeit., 23, f920 p. 591 et suiv.(l) Samm. Chem. und Chem. Tech. Vartrage, 28, 1926.
(3) Applications de la théorie des électrons : lYe Conseil de Physique, Paris 1927. Le potentiel des électrons est indiqué par Lorentz avec la lettre V; je l’indique avec q, la lettre V étant ici réservée pour
indiquer d’autres grandeurs. 40 (1890), p. 561.
+ -
+
-négatifs (ions
etélectrons)
et par c et par c leurs concentrations et par n et n les nombresde leurs
charges
élémentaireslibres,
et si l’on écrit pour le métal A :et des
expressions analogues
pour le métal Bqui
est en contact direct avecA;
et si l’on admet que dans ce contact onpeut
considérer des zones dont chacune est constituée parun
mélange
de tous lescomposants,
on déduit que la différence depotentiel
entre A et B est donnée par :Si l’on
considère
que les ionsnégatifs
sont constitués aussi par les électrons libres (élec-trons deconductibilité)
et que dans le métal solide M la mobilité des ions a des valeursnégligeables
parrapport
à celle desélectrons,
ondéduit,
pour n ‘1,
en tenantcompte
despotentiels
des électrons dansA,
B etM,
(après
avoirdéveloppé
ensérie,
lesloga-rithmes et fait les
simplifications qui
sontpossibles
si l’on considère lagrandeur
desrapports
entre les mobilités des ions et des électrons dans lesalliages
liquides) :
Dans cette formule
CrA
et~rB indiquent
les concentrationsatomiques
relatives(en
pour100)
du métal allié au mercure,et -q
représente
une fonction des mêmesconcentrations,
des
degrés
de dissociation des atomes du métal et du mercure en ions et électrons(a
et~3),
desdegrés
d’association entre les électrons et les atomes du métal et du mercure(2*
et13*),
et des mobilités des ions et des électrons.L’expression
de
est la suivante :dans cette
expression
on aindiqué
avec les lettres C’ les concentrations absolues du métal dissous dans lesamalgames A
etB,
et avec C" les concentrations absolues du mercure. Enplus
on aposé :
ou v
indique
la mobilité desélectrons,
que l’onpeut
supposer être la même dans les deuxamalgames.
Il s’en suit que même si
CrA - CrB
a une valeurpositive,
lesigne algébrique
deL’c
peut
êtrepositif
ounégatif
selon lesigne
du coefficient r.Pour
= 0 la valeur deE,
728
..
Pour
exprimer
la force électromotrice active dans les circuitsmétalliques
isother-miques,
onpeut
aussiappliquer
la théoriethermodynamique
de la force électromotrice despiles. Représentons
par - AUl’augmentation d’énergie
internequi
seraitproduite
dans fle circuit
métallique
total à latempérature
constante T par le passage à travers les soudures de 96574 coulombs(1)
dans la directionopposée
à celle du courantengendré
par la force électromotrice de lapile métallique isothermique.
On aIl faut noter que si A U= 0
(cas
qui correspond
à la diffusion des ions dans les solution idéalesauxquelles
estrigoureusement applicable
la loi des gazparfaits),
il en résulte :Cette
équation correspond
à celle déduite par voiecinétique.
Elleindique
quel’énergie
électrique produite correspond intégralement
à une transformation del’énergie thermique
empruntée
authermostat, grâce
aux effets Peltierqui
ont lieu aux contactsintermétal-liques
à la suite des passages des ions et des électrons.* .
)f .
Mes mesures de force électromotrice ont été faites seulement à la
température
ambiante. En effetj’ai
voulu lever tous les doutes relatifs à l’existence des forces électro-motricesthermoélectriques
dans lescircuits,
forces électromotricesqui
auraient pu dériver des différences detempérature
éventuelles causées par les thermostats fonctionnant à destempératures
notablement différentes de celles de l’ambiance.Les mesures ont été faites dans deux
grandes
chambres àtempérature
constante,
spécialement
construites au Laboratoire de ChimiePhysique
et d’Electrochimie de l’EcolePolytechnique
de Milan.’
Dans
chaque
chambre est installé un thermostat à eau nonchauffée ;
danslequel
ondispose
lespiles métalliques
à examiner. Derrière des écransthermiquement
isolantssont
placés
lesgalvanomètres
dont les déviations sont lues à deux mètres de distance par la méthode dePoggendorff.
Le seulinterrupteur placé
dans le circuit était contenu dans une boîte étancheplongée
dans lethermostat,
il était manoeuvré à distance. Tous les circuits se trouvaient ainsi dans des conditionsisothermiques
aussiparfaites
quepossible.
Je me suisgénéralement
servi d’ungalvanomètre
construit par lamaison Kipp
et Zonenayant
une sensibilité de1,~
X 10-9ampères pour 1
mm de déviation sur l’échelle à 2 mde distance. La résistance intérieure étant de 10 ohms et les
piles métalliques
ayant
une résistance trèspetite
parrapport
à celle dugalvanomètre,
il estpossible
de déceler dans le circuit des forces électromotrices dequelques
cent-millionièmes de volt. Cellesqui
ont été mesurées sont engénéral
biensupérieures
à cet ordre degrandeur,
d’autantplus
que,très
souvent,
j’ai
constitué des batteries de 10 à 20piles métalliques
mises en série. Je n’ai pas mesuré les forces électromotrices despiles métalliques isothermiques,
par les méthodespotentiométriques,
parceque je
voulais éliminer autant quepossible
tous les con tactsmobiles, ces
contactspouvant donner
naissance à des forces électromotricesthermoélectriques.
Lespiles
lesplus caractéristiques
quej’ai
étudiées sont celles examinées au début demon
étude,
c’est-à-dire lespiles :
(1) L’augmentation de l’énergie interne du système aurait pour origine les réactions causées par
Leur force électromotrice à 15°C est de l’ordre d’un millionième de volt pour la
pile
aucadmium et de
0,7
millionième de volt pour lapile
au zinc. Le cadmium et le zinc consti-tuent lespôles négatifs.
Ce fait est en accord avecl’existence d’ions
positifs
de zinc et de cadmium dans leursamalgames liquides. (Expériences
de Kremann surl’électrolyse
desamalgames).
J’ai construit cespiles
sousplusieurs
formes(par
exemple
celles desfigures
1 et2).
Lafigure
3 montre une batterie de 9 éléments.J’ai donné aux métaux en contact avec le
mer-cure la forme de fils dont seule l’extrémité infé-rieure touche à
peine
le mercure. Il se forme ainsi dans les cas du zinc et du cadmium et dequelques
autres
métaux,
unegoutte
d’amalgame
qui
s’inter-pose entre la surface du mercure et l’extrémité du métal solide et suffit à maintenir le contactélec-trique.
Lapetitesse
desphénomènes
de diffusion à travers cettegoutte
d’amalgame empêche
uneproduction
sensible dechaleur,
et retarde énor-mément l’altération du mercure.Fig. ’1. Fig. 2. Comme
exemple
despiles
avec deuxamalgames
liquides
encontact,
je
citerai cellesFig. 3.
qui correspondent
auxprécédentes,
c’est-à-dire lespiles (1) :
Cu/Pt/amalgame
deCd/amalgame
deCd/Pt/Cu
conc. 1 clone. 2
Cu/Ptjarrïalgame
deZn/amalgame
deZn/Pt/Cu
conc. 1 conc. 2
J’ai donné aux
piles
à deuxliquides
métal-liques plusieurs formes;
lesfigures 4
et 5 en donnent unexemple.
Leurs forces électromo-trices sontindiquées
dans lesdiagrammes
6et 7 pour le cas où
C~,,,B
= 0.Il est intéressant d’observer que la force électromotrice de ces
piles
croit linéairementavec la concentration pour les
amalgames
decadmium et presque linéairement pour les
amalgames
dezinc,
etqu’elle
devientégale
à la force électromotrice despiles
constituées avec le mercureliquide
et le cadmium et le zinc à l’étatsolide,
aussitôt que laconcentra-tion de
l’amalgame liquide
atteint la valeur de saturation.En
effet,
lesdiagrammes d’équilibre
dessystèmes
cadmium-mercure et zinc-mercureindiquent
que les concentrations de laphase
liquide
enéquilibre
avec les solides sont de 8 pour 100 pour lesamalgames
de cadmium à 99°G et de 7 pour 100 pour lesamalgames
à
19°C ;
tandis que lesdiagrammes
des forces électromotrices montrent que les maximasont atteints à
7,8
pour 100 pour lesamalgames
de caclmium et à5,7
pour 100 pour les--
(1) 11 ne faut pas confondre ces piles avec ce1les qui contiennent un électrolyte, par exemple avec les
730
amalgames
de zinc. Si l’on tientcompte
des erreurs d’évaluationqui
sont notables surtout pour lesdiagrammes
d’état(valeurs
obtenues
parinterpolation
graphique),
on peut
Fig.4.
conclure que les valeurs déduites des mesures des forces électromotrices coïncident avec les valeurs vraies de
saturation à la même
température.
La cause de ces faits est démontrée dans mes.
mémoires
publiés précédemment.
Dès le début de mes
recherches,
j’ai
étudié aussi d’autrespiles complètement métalliques,
formées par le mercure encontact,
avecl’argent,
lecuivre,
l’or,
lenickel,
leplomb,
lebismuth,
lefer, l’aluminium, etc.,
l’autre électrode étant leplatine.
Toutes
présentent
desphénomènes
analogues,
elles.ne diffèrent que par l’ordre de
grandeur
des forces élec-tromotrices.Cependant,
dans certains cas, elles sont aux limites de la sensibilité de la méthode de mesure.Le cas des
amalgames
de bismuth mérite de retepir l’attention parce que lesamalgames
de ce métalpré-sentent une
polarité positive
parrapport
au mercure. Ifen résulte que dans ces
amalgames
le bismuth donne lieu à des ionsnégatifs.
Ce fait est en accord avec le~résultats sur
l’électrolyse
desamalgames
de bismuth. Deux ansaprès
lapublication
de mesexpériences
et de mathéorie,
M. K. Schwartz(1)
a fait(à
Vienne)
desexpériences
analogues
aux miennes. Les résultatsqu’il
apubliés
concordent avec les miensdans la limite des erreurs
d’expérience.
Il est à noterqu’il
a même observé certainessingu-larités
qui figurent
dans mesdiagrammes.
Parexemple,
il a confirmé le fait que les forces électromotrices despiles
constituées avec desamalgames
de cadmiumaugmentent
linéaire-ment avec la
concentration,
tandis que pour lesamalgames
dezinc,
on observe une faible courbure entre les valeurs de concentrationatomique
de 0 et de5,5
pour 100.Conclusion. - La théorie que
j’ai
esquis-sée et les preuvesexpérimentales
quej’ai
données montrent que la loi des tensionsélec-triques
dans les métaux(2e
loi deVolta)
ainsi que les loisqui
en dérivent(par exemple
la loi du métal intermédiaire pour les forces électro-motricesthermoélectriques)
doivent être regar-dées non pas comme des lois absolues(valables
dans tous les cas, c’est-à-dire pour tous les métauxindépendamment
de l’état solide ouliquide qu’ils possèdent),
mais seulement comme des loisqui
sont vérifiéeslorsque
les métaux ne contiennent pas d’ions mobiles(dans
le sens
électrochimique).
Fig. 5.
à des
températures proches
de laf usion,
ces lois ne sont donc pasvalables,
au’ moins d’une manièrerigoureuse.
~
Fig. î.
La loi des tensions
