HAL Id: jpa-00249619
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Étude de surface d’une poudre d’alliage d’aluminium
D. Trochim, N. Bois, J. Chermant
To cite this version:
D. Trochim, N. Bois, J. Chermant. Étude de surface d’une poudre d’alliage d’aluminium. Journal de
Physique III, EDP Sciences, 1997, 7 (4), pp.867-882. �10.1051/jp3:1997162�. �jpa-00249619�
l~ltude de surface d'une poudre d'alliage d'alumiuium
D. Trochim
(~),
N. Bois (~~*) et J-L- Chermant(~)
(~) Laboratoire de Structure des MatAnaux
MAtalliques,
Bitiment 465, UniversitAParis-Sud,
91405Orsay Cedex,
France(~) Laboratoire
d'#tudes
et de Recherchessur les
MatAriaux,
LERMAT(**), ISMRA,
6 boulevard du MarAchal Juin, 14050 Caen
Cedex,
France(Regu
le 8 mars 1996, rAvisA le 30 mai 1996 et le7janvier 1997, acceptd
le 8janvier 1997)
PACS.33.60
Fy X-ray photoelectron
spectraPACS.81.20 Ev Powder processing:
powder metallurgy, compaction, sintering,
mechanicalalloying,
andgranulation
PACS.81.65.-b Surface treatments
R4sum4. La
spectroscopie
dephotoAlectrons
X(ESCA)
a permisd'analyser
les AlAmentssuperficiels
d'unalliage
d'alumimum ASGM 0,7 L'alummium, le silicium et lemagnAsium
prA-sentent deux types de
liaison,
soitAlAment-oxyde,
soit AlAment-AlAment. On a vArifiA que les formesoxydAes
sont de structureamorphe.
Dons un second temps,l'augmentation
de la propor- tiond'oxyde
demagnAsium
en surface intervenantaprbs
traitementthermique
de cettepoudre
a AtA caractArisAe.
Ainsi, l'Apaisseur
deMgO
a AtA btudide pour des Achantillons chauffAs h 410 et 535 °C. IIapparait
queplus
latempArature
augmente,plus
la proportion deMgO
croit et, deplus,
les valeurs desAnergies
de liaisondldment-oxyde
augmentent par rapport h celles dans le matdriau brut.I
l'mde de l'abrasionpar
jet d'Ar+,
leddcapage superficiel
des dchantillons a permis une analyse enprofondeur
du matdriau,
le rapport
(Imgo/(IAio
+IAI)) II ddsigne
l'in- tensitdintdgrde
de raiesphotodlectronique)
tend defagon
asymptotique vers une valeur constantelorsque
l'on progresse vers le coaur de l'dchantillon. Ce rapport est(gal
h 5 Sl pour le matdriau brut et celui chauffd h 410 °C.Qualitativement,
on a mis en dvidence l'existence d'une structureamorphe de l'alumme sans qu'il y ait une transformation sous la forme cristallisde
~i-A1203 aprbs chaulfage
du matdriau. De cefait,
lephdnombne physique
inhdrent h laprdsence
croissante deMgO
serait la sublimation lente dumagndsium.
Abstract, Electron
Spectroscopy
for ChemicalsAnalysis (ESCA)
was used to determine the concentration of elements in the surface of aluminumalloy
of the type ASGM 0 7.Aluminum,
silicon and magnesium can exist either
m the form of element or element oxide It was shown that the oxides are
amorphous Subsequently,
the increase inmagnesium
oxidefollowing
a heat treatment was determined The increase m thickness was studied for specimens heated at 410 and 535 °C. It appears that withincreasing
temperature the proportion ofMgO
increases and also thevalency
of the bonds ishigher
than for compact material.Argon
ion beammilling
was used toremove surface
layer enabling
sub-surfaceanalysis
of the powder The ratio(Imgo/(IAio
+IAI))
II
refers tointegrated intensity
ofphotoelectronic peaks)
was determined using anempirical (*)
Auteurauquel
doit Atre adressde lacorrespondance
(**)
URA CNRS n° 1317©
Les#ditions
dePhysique
1997formula. It
approaches
a constant valueasymptocally
with increasingdepth.
The ratio is 5Sl forcompacted
material heated at 410 °C. It was shown that alumina exists in theamorphous
state and does not crystallize to
~i-A1203
onheating
The increase inMgO
could be due to the slow sublimation ofmagnesium.
1. Introduction
L'Atude des surfaces de grains de
poudre
d'unalliage
ASGM0,7
vacomplAter
uneanalyse
parrayons X de la
migration
demagnAsium
h la surface du mAmealliage d'aluminium,
dlabord parmdtallurgie
despoudres
11,2].
Des essaisdilatomdtriques, radiocristallographiques
etd'analyse calorimdtrique
ant conduit h d4tecter lesph4nomAnes
deprdcipitation (deux phases Mg2Si
eta-(Al-Mn-Si),
l'dldmentSi)
et de dissolution. Cette 4tude desph4nomAnes
structuraux a 4t4 men4e dans le but de d4terminer latemp4rature
et letemps d'homog4n4isation
de lapoudre compact4e
avantforgeage.
Au-dessus de 500°C,
la dissolution deMg2Si
dans la matrice est achev4e et lespr4cipit4s
dea-(Al-Mn-Si) augmentent
ougrossissent.
D'autre part, hpartir
de 500 °C et notamment h 525 °C,
on note hpartir
desanalyses
par rayonsX,
la formationd'oxyde
de
magn4sium
auvoisinage
de la surface. Lors d'essais r4alis4s sous incidence constante(angle
d'incidence
(gal
h0,7 degr4),
seul le d4but de lapr4cipitation
deMgO
a pu Atre d4ce14 il se manifeste vers 300 °C etl'augmentation
de laproportion
de cetoxyde
devient notable hpartir
d'un traitement h 540 °C. Pour des traitements isothermes delongues
dur4es h 540 °Cii
et 6heures),
lesdilfractogrammes
r4alis4spr4sentent
despics
deMgO
deplus grande
intensit4. Laproportion d'oxyde
demagn4smm,
41ev4esuperficiellement,
d4croit h mesure quel'Apaisseur
de mat4riau irrad14augmente.
Donc lemagn4sium
n4cessite une 4tudeapprofondie
pour cetalliage
car il
participe
avec le silicium h la formation de laphase
durcissante lors de traitements de vieillissement. Cettephase
de stcechiom4trieMg2Si
sepr4sente
sous forme de zones de Guinier-freston.
Deplus,
pour 4viter lapr4cipitation intergranulaire
du silicium enexcAs,
l'addition demanganAse
permet la formation de laphase interm4tallique a-(Al-Mn-Si)
La diminution de lateneur en
magn4sium
au sein du mat4riau amoindrirait lespropr14t4s m4caniques
du mat4riau41abor4 par
frittage-forgeage.
Cet article a pour but de
pr4ciser
l'4volution structuralesuperficielle
d'4chantillons depoudre compact4e,
soit brut decompactage,
soitayant
subi un traitementthermique
anisochrone hhaute
temp4rature (410
et 535 °C).
Dans unpremier temps,
nouspr4ciserons
la nature des com-pos4s superficiels (essentiellement
desoxydes)
dans le cas de l'4chantillon depoudre compact4e.
Dons un deuxiAme
temps, grhce
h cettetechnique exp4rimentale,
nous 4tudierons l'influence de ces traitementsthermiques pr4cit4s
surl'augmentation superficielle
et auvoismage
de lasurface de la
porportion
demagn4sium, pr4sent
sous formed'oxyde.
2.
Techniques exp4rimentales
2.1. 3fAT#RIAU LTUDIL. Nous ovens
utilis4,
pour cetravail,
unepoudre pr4all14e
d'unalliage
d'aluminium d4nomm4 ASGM0,7,
nuance6082,
dont lescaract4ristiques
sontrappe14es
dans le tableau I.
La
poudre
a 4t4 atomis4e hl'air, puis
tamis4e. La taille desgrains
estcomprise
entre 50 et 250 ~Jm. Cettepoudre pr4sente
unemorphologie
detype ovoide,
avec certamesasp4rit4s
comme le
prAsente
lafigure
Tableau I.
Composition massiq~e
del'alhage
ASGM0,7.
[Ponderal composition
of ASGM 0.7alloy.]
i14ment
SiMg
Mn Fe Cu Ti ZnCompositionmassique($l) 1,07 0,97 0,68 0,14 0,04 0,02 <0,01
Fig.
1.Micrographie optique
de lapoudre
ASGM0,7
sarisenrobage la)
etaprbs enrobage, polissage
et attaque
16).
[Optical micrographies
of ASGM 0.7 powder withoutcoating (a)
and aftercoating, polishing
and attack2.2. EXPLRIMENTATION. La
technique qui
apermis
de r4aliserl'analyse
en surface despoudres
est laspectroscopie
desphoto41ectrons
X(ESCA).
Cette m4thoded'analyse
est bas4esur
l'4jection
des 41ectrons des orbitales de cceur par desphotons
Xmonochromatiques (en g4n4ral,
on utilise lerayonnement Ku
de l'aluminiumd'4nergie
hv=
1486,6 eV,
ou celui dumagn4sium d'4nergie 1253,6 eV).
Dans cestravaux,
nous avons utilis4 lerayonnement Ku
dumagn4sium.
L'appareil itilis4, Leybold (LHS),
muni d'unanalyseur h4misph4rique,
n4cessitel'emploi
d'4chantillons carr4s de 13 mm de c6t4 et d'une4paisseur
maximale de 2 mm. Pour cettedtude,
lapoudre
a dt4compactde
sous unepression
de 700MPa,
sous forme decylindres qui
ont 4t4 ensuite
polis
pouracqu4rir
les dimensions voulues.D'autre
part,
les mesures des#nergies cin4tiques
des raiesphoto41ectroniques
des di1f4rents414ments,
relatives au maximum despics,
ont 4t4 r4alis4es avec une erreur absolue de+0,15
eV.En
cons4quence
les4nergies
de liaison d4duites par la relationEj
= hvEc, possAdent
lamAme erreur absolue de
+0,15
eV.3. R4sultats et discussion
Nous allons tout d'abord
pr4senter
les r4sultats relatifs h la caract4risation de la surface desgrains, puis
de laproportion d'oxyde
demagndsium
en surfaceaprAs
traitementthermique,
avant d'aborder la discussion des r4sultats.
1133,6eV Ej 120,0 eV
eV
Ej= 117,9 eV I Mg-O E~ 1202,2 eV
Ej= 51,6 eV
Mg~
AJ~
Mg-Mg E~ 1203,8 eV S>-O
~ ~ Ej 49,8 eV
j130 1140 E~ ~~
l178,2 eV
~
Ej= 75,4 eV i S>.O E
~=
l150,5eV Ej= 103, eV
E~= l181,2eV
~ ~ ~ ~~~~~ ~
Ej=72.4eV ~ ' ~~ ~
2p Ej =98,8 eV
~2P
eV
170 l180 l190 E~ ~~
I E~
EC 720,6 eV
Ej 533,0 eV i
Mn-Mn E~=614,9 eV
O~ Ej 638,7 eV
Mn2p
eV eV
724 E~ E~
Fig
2. Raies dephotoAlecrons Al(2s), Al(2p), Oils), Mg(2p), Si(2p)
etMn(2p).
[Photoelectron
peaksAl(2s), Al(2p), Oils), Mg(2p), Si(2p)
andMn(2p)
3.I.
CARACTLRISATION
DE LA SURFACE DES GRAINS DE LA POUDRE INITIALE. Une ana-lyse
fine des liaisons d14ment-414ment et414ment-oxygAne
a donc 4t4 r4alis4e sur les 414mentsaluminium, silicium, magn4sium
etmanganAse.
On a trouv4 quel'aluminium,
le silicium et lemagn4sium pr4sentent
des liaisons de deuxtypes,
soit414ment-oxygAne,
soit 414ment-414ment.Par
contre,
lemanganAse
estuniquement engag4
dans les liaisons dutype
414ment-414ment.La
figure
2pr4sente
la raie dephot41ectrons
des di1f4rents 414ments en fonction del'4nergie cin4tique
des 41ectrons lib4r4s sous l'elfet d'une radiationKa
dumagn6sium (hv
=
1253,6 eV)
Le
pic
de l'aluminium assoc14 h I'(missionphoto41ectronique
d'41ectrons(2p)
se subdivise en deux composantesun
pic
lid aux liaisonsaluminium-oxygAne, d'4nergie
de liaisonEl
=
75,4
eVun
pic
assoc14 aux liaisonsaluminium-aluminium, d'4nergie Ej
=
72,4
eV.De
mAme,
dans le cas de l'orbitale(2s)
del'aluminium,
deux sortes designaux caract4ristiques
sont 4mis
le
premier d'4nergie
de120,0 eV, correspond
h la liaisonaluminium-oxygAne
le secondd'4nergie
del17,9 eV, correspond
h la liaison aluminium-aluminium.L'oxygAne pr4sente
un seulpic
lid h l'4mission d'41ectrons des orbitales(Is) d'4nergie
de liaison(gale
h533,0
eV.Quant
aux 414mentsd'addition,la
raiephoto41ectronique
des 41ectrons(2p)
dumagn6sium
montre l'existence de deuxtypes
de liaisonchimique
des liaisons
magn4sium-oxygAne d'4nergie (gale
h51,6
eV,
des liaisons
Mg-Mg d'4nergie
de49,8
eV.La raie
photo41ectronique
des 41ectrons(2p)
du silicium est constitu4e de 2pics,
l'un l14aux liaisons
silicium-oxygAne d'4nergie (gale 103,1 eV,
et l'autre aux liaisons silicium-siliciumd'4nergie
de98,8
eV.Par contre,
l'exp4rience
a montr4 que lemanganAse
n'4tait paspr4sent
sous formeoxyd4e
en surface. Seule la liaison
manganAse-manganAse, d'4nergie
de liaison(gale
h638,7 eV,
a 4t4 observ4e. Il faut noter que les intensit4s despics
mettant enjeu
les liaisons414ment-oxygAne
sent
plus importantes
que les intensit4s despics
assoc14s aux liaisons 414ment-414ment.3.2.
INTERPR#TATION
ET DISCUSSION DESR#SULTATS.
Nous aliens maintenant tenter de connaitrequels types
decompos4s
r4sultent des liaisons entre 414ments constitutifs. On peut ad- mettre, d'unefagon g4n4rale,
que les couches d'alumine form4es sur l'aluminium sontamorphes
h latemp4rature
ordinaire [3].I
destemp4ratures comprises
entre 400 et 700°C,
la struc-ture
cubique 1-A1203 apparait [3].
Pour destemps
de maintienimportants
auxtemp4ratures pr4cit4es,
laphase 1-A1203
se transforme en une forme voisine :~-A1203.
Les
valeurs,
mesur4es dons cette4tude,
dilfArent del'4nergie
de liaison des 41ectrons(2p)
de l'aluminium dans le cas ducompos41-A1203, laquelle
est(gale
h73,52
eV[4].
Parcontre,
dans desexp4riences
similaires r4alis4es sur unepoudre
d'aluminium[5],
les valeurs d'4ner-gie
de liaison trouv4es sentproches
des n6tres Suzuki a trouv4 des4nergies
deAlj2s) Ec(Al-Al)
=
II?,?
eV etEc(Al-O)
=
120,3
eV. D'autres auteurs commeTaylor
[6] esti- ment que la raiephoto41ectronique
due h l'4mission des 41ectrons(2p)
de l'aluminiumoxyd4
se situe h
75,5
eV. Lors de l'41aboration du mat4riau sous forme depoudre,
l'atomisationsous air a
provoqu4 l'adsorption d'oxygAne
par lapoudre,
tout du moins ensurface,
lors de la solidification.Dans le cas du
magn4sium,
les observationspr4c4dentes
sont confirm4esAinsi, Fuggle
[7] aestim4
l'4nergie
de liaison des 41ectrons(2p)
dumagn4sium
hEc(MgL2,3
"49,6
eV dons le cas4'une
liaisonm4tal-m4tal,
et hEc(MgL2,3)
"
51,6
eV dans le cas d'une liaisonm4tal-oxygAne.
De
mAme,
cet auteurjustifie
les (carts entre les4nergies
de liaison d'unoxyde
pur et d'un 4chantillon demagn4sium contamin4,
par le fait que le mat4riau a subi unchaulfage
h hautetemp4rature
sous air(atomisation
del'alliage liquide), qui
a pour elfetd'augmenter
les valeurs des4nergies
de liaison[7].
Dans le cas du
silicium,
lors depr4c4dents
travaux [4] elfectu4s sur un 4chantillonoxyd4
hl'air,
ont 4t4 mesur4es les valeurs des4nergies
de liaison des 41ectrons de l'orbitale(2p),
soitEc (Si-Si)
=
99,2
eV etEc(Si-O)
=
103,1eV.
En ce
qui
concernel'oxygAne,
la valeur del'4nergie
de liaison des 41ectrons de l'orbitale(Is)
est sensiblementsup4rieure
h celles trouv4es dans les travauxpr4c4demment 4voquAs
Tableau II. Vale~rs des
dnergies
relatives a~zdijfdrentes
liaisonspossibles
mdtal-mdtal etmdtal-ozygdne
po~rAl, O, St, Mg
et Mn. Les dchantdlons ant dtdddcapds
95 min~tes parabrasion iomq~e
Ar+.
[Values
ofenergies
related to differentpossible bandings
element-element andelement-oxygen
forAl, O, Si, Mg
and Mn. Thesamples
were cleaned 95 minutesby Ar+
ionetching.]
A'12s)
A'(2p) Slj2p)
Mg12p)Mnj2p)
R4fS°iis)
Al-O Al-Al Al-O Si-Si Si-O
Al
ia)
Al 117,6 120,3 16)
72,40
(a)
Al-O~ 75,50 532,00 [6]
Al-O~ 74,21
Al-O~ 73,95 530,32 [4]
~i-A1203
73,52 530,85 [8]~i-A1203
73,20 [4](a)
Si 99,24 [8]
Si-O~ 103,20
Si 99,25 [4]
Si-O~ 532,64 103,23 [4]
Si02 103,30
49,8 51,6
(a)
Mg 49,6
[7]MgO
531,00 51,6 [7]MgO
51,4 [9]638,8 rien
(a)
Mn 638,7 [9]
MnO 642,2 [9]
Dans cette dtude
(b)
Poudre[4,6, 8].
Comme nous l'avonspr4cis4 pr4c4demment,
l'41aboration de lapoudre
a 4t4 r4ali- s4e par atomisation h l'air del'alliage liquide,
il a 4t4 montr4 quel'4nergie
de liaison croit avecl'augmentation
de latemp4rature d'adsorption
del'oxygAne [7].
Enfin,
lemanganAse
semble Atre le seul 414ment h ne pas subird'oxydation
en surface la valeur trouv4e pourl'4nergie
de liaison 414ment-414ment des 41ectrons de l'orbitale(2p)
s'inscrit dans la fourchette de valeurs commun4ment mesur4es. Le tableau IIr4capitule
les di1f4rentes valeursd'4nergie 4voqu4es
ci-avant[4-9].
3.2.1.
l~tude
de laproportion
demagn4sium
en surfaceaprAs
traitementtl~ermique.
Nousavons estimd la
proportion
demagndsium
auvoisinage
immddiat de la surface dons le casd'dchantillons
traitdsthermiquement
auxtempdratures indiqudes (410
et 535°C),
h unevitesse de
chaulfage
de 300 °Ch~~,
et sousatmophAre d'argon.
Leddcapage
du matdriau a dtd elfectud par abrasionionique,
avec un faisceau d'ionsAr+ frappant
la surface de l'4chantillon.Les deux
temp4ratures
ant 4t4 choisies carl'oxyde
demagn4sium
y avaitd4jh
4t4 d4tect4 par diffraction Xill.
LapremiAre tempdrature,
410°C, pr4sente
l'int4rAt d'Atreproche
de la tem-pdrature
de formation de cetoxyde
h latemp4rature
de 535 °C,
seproduit
uneaugmentation
de la teneur en surface deMgO
ainsi que de son4paisseur superficielle.
De la mAme maniAre que
pr4c4demment,
lesenregistrements
des raiescorrespondant
aux orbitales2p
de l'aluminium et dumagn4sium
ant 4t4 r4alis4s en fonction del'4nergie cin4tique
des 41ectrons 4mis. L'abrasion de la surface de l'4chantillon par des ions Ar+ ant
permis
d'ana-lyser
la structure interne del'dchantillon,
ens'410ignant
de la surface h mesure que letemps
d'abrasion
augrnente.
D'aprAs
lesfigures 3,
4 et 5, on remarque que lesdnergies
de liaison entre 41dments(aluminium- oxygAne
etmagndsium-oxygAne)
observds sentddplac4es
vers deplus
hautesvaleurs, lorsqu'un
traitement
thermique
a dtdappliqud
h 410 °C et surtout h 535°C,
et desurcroit,
en cequi
concerne la valeur de
l'dnergie
des liaisonsmagndsium-oxygAne, lorsque
l'dchantillon a subiune abrasion. De
fait,
comme l'ont constatdWagner
et al.[4],
d'unepart
un traitement h hautetempdrature
induit une modification de certaines liaisons entre41dments,
entr#nant uneaugmentation
desdnergies
deliaison,
observ4e dans le cas decomposds
de type z401ites. Ced4calage
r4sulte de la dissolution d'414ments d'addition au sein de la matrice d'aluminium.D'autre
part,
on remarquera que lepic correspondant
h la liaison entre atomes d'aluminium etd'oxygAne
apratiquement disparu aprAs
210 minutesd'abrasion,
dans le cas d'un 4chantillon chau1f4 h 410 °C.Enfin, l'augmentation
del'4paisseur d'oxyde
avec latempdrature
a dt4 prou- vde par le fait que lepic
d'aluminiumpersiste aprAs
310 minutes d'abrasion d'un 4chantillon h 535 °C.3.2.2.
Quantification
de laproportion d'oxyde
demagn4sium.
Uneexpression
ddtaillde de l'intensitdphotodlectronique (IA
dmise par un dldmentA,
constituant d'unalliage
binaire(AB) possAdant
une concentrationhomogAne
enprofondeur,
si les 414ments ant 4t4analys4s
defagon identique (mAme
radiationKa utilisde,
mAmeangle
entre faisceau incident etdchantillon, .),
s'4tablit ainsi (9]
~A/If
~
~AB(EA)~B(EB) l~i ~A/Nf IB/Ii ~AB(EB)~A(EA) Rf NB/Ni ji)
oh
If
etIi reprdsentent
l'intensitd dmise par les constituants A et B purs, et pourlaquelle
~AB(EA)
et~AB(EB) ddsignent respectivement
les libres parcours moyens dans la matrice(AB), respectivement
pour desphotodlectrons d'dnergie EA
etEB
dmis par les constituants A etB,
etanalys4s
par lespectromAtre (il
faut noter que, pour des atomes de num4roatomique voisin,
le rapport~AB IA) /~AB(B)
est sensiblement(gal
h1).
.
Rf
etRg
sont deux facteursqui
d4finissent l'intensit4 4mise hpartir
de la surface commeune fonction de la
rugosit4
du mat4riau.
Nf
etNT
sont les densit4satomiques
des constituants A et B(la
densit4atomique
4tant d4finie comme lerapport
du volumeoccup4
par les atomes d'un constituant au volume totalconsid4r4)
:NA
etNB
sont les densitdsatomiques
des 4lAments A et B h l'4tat pur.Bmt de Compactage
0 mh
E~=1411,1
= 75,5
E~ = j411,1
~~'~
~
~~'~MgO 500
coups
~~
~
eV
1430 1440Ej
A12p
Ec Brut de Compactage
10 mh
E~= 1410,9 ~~°
~l " 75,7 E~ =1413,9
) ((~~~
Ej = 72,7
500 coup~
~
~
Al 1430 1440Ec
2P
eV ~
l105 1/15 l125 Ec
Bmt de Compactage
30 nfin
E~= 1414,1
EC = 1411,0 72,5 ~
~'
j~_~
E~ = 1411,1($~ps ~' ~~'~
000
coups Mg
~
p~ ~V
2p 1430 1440Ej
,
14b5 14(5
i~
Fig.
3. Profils despics
XPS de Al etMg aprb8
un temps t d'abrasion par des ions Ar+ pourun
dchantillon brut de compactage,
A12p-Mg2p.
[Profiles
of Al and Mg XPS peaks, after a time t of Ar+ ionetching, compacted
powder,A12p-Mg2p.]
410 °C lS0 ruin
410[C Ec 1414,0
~~~
=72,6
E~ 1434,8 (~$~ ~go
~'~1410,8 Ej 51,8 E~ =1434,2
El "75,8 Mgo E~ =1411,2 400
E~ =52,4
E~ coupq
400
~
°°~' ~~2P
~~ Mg
~
2p30 1440E~
N
~ ~
eV
,
14fi5 1$15 14h5
(
410 °C 210min
(([11
~ ~~~~'°=72.6 E~=1410,8
Ej =
Al-O
M O
~~=1434,8
j000
~ ~j ~ coup£
~1433,8
400 E 52 8
EC= 1413.8 Mg
(
400
~
~~
~~~ ~'~
~
~~2p~
~
Pl~~ ~~
~~,
14b5 1$15 14h5 ( 14 5 14 5 E~
410 °C 90 mm
E~ 1410,7 E j 75,9
Al-O
E~ =1414.0
72.6 MgO
6c 1434,4
~ 52,2
400
Mg
~
~2p
~~
Fig.
4. Profils despics
XPS de Al etMg aprbs
un temps t d'abrasion par des ions Ar+ pourun
dchantillon ayant subi un traitement
thermique
h 410°C, A12p-Mg2p
[Profiles
of Al andMg
XPSpeaks,
after a time t of Ar+ ionetching,
for asample
heated at 410°C,
A12p-Mg2p.j
535° C 535 C
0 ndn 150 ruin
Ec =1410,3
E~ =1410,9
E~ ~ M$
~j ~ AIgO I E~ 1433,2
Ec 1434,4 53,4
Ei "52,2 E~=1414,0
~~ Ej 72.6
400
Mg~ Mg
~
~
2pPl
~~ 2p
~ ~
535° C 535 °C
30 min 330 ruin
Ec "1410,1 E~ 1414.0
~i jEj =72,6
~~ MgO
~c ~~~~.~
E~ =1409,8
E~ ~~~ ~
~~ ~~~ ~
Ej =53,6
400
400
Al-Al
~ ~
~P
~~
Pl~
~~
~~P~
Fig.
5 Profils despics
XPS de Al etMg aprbs
un temps t d'abrasion par des ions Ar+ pourun
dchantillon ayant subi un traitement
thermique
h 535 °C, A12p-Mg2p
[Profiles
of Al andMg
XPS peaks, after a time t of Ar+ ionetching,
for a sample heated at 535 °C, Ai~p-Mg~p1
L'Aquation (2)
peut Atresimplifi4e
si l'on considAre que les densit4satomiques
sent l14es aux volumesatomiques
par les relations suivantesNf
=Qj~
etNA
"Qj( XA (2)
oh
RI
etQ[~ d4signent
les volumesatomiques respectifs
du constituant A et du mat4riau etXA
est la fraction molaire du constituant A.En utilisant ces
simplifications,
on obtient~A/Nf
~
~A
(iiA)~ j~)
NB/Ng XB QB
D'autre
part, d'aprAs
les travaux de Seah etBriggs (9],
une formuleempirique
a 4tabli un lienentre le libre parcours moyen,
~M,
et le volumeatomique, Q[
d'un constituant M du mat4riau.Cette formule s'dcrit :
~M
"0,41Q(~ E(~, (4)
(~M
etQM
sontexprimds
ennanomAtres, EM
en41ectron-volt).
Ainsi,
hpartir
des relations(2)
et(3)
combindes h(4),
on obtientIA /If Ql'~ E(.~Rg XA QA
~IB /Ii
Q)~ El'~ Rf XB QB
La relation reliant les fractions molaires aux intensitds dmises s'dcrit alors
~A
~
IA / If ~B
~EA
~'~l~i
j~)
~~B
IB/Ii ~A EB l~f
~~~~
~~
~j~~ ~~~~~
XB
~~IB / Ii (fi)
oh
F(~
est le facteur de correction matriciel desphoto41ectrons
pour un 414ment A contenu dans la matrice B.Dans le cas d'une
proportion quasi
nulle ou voisine del'umt4,
pour un d14ment A dansB, [9],
ce facteur est
(gal
h:
~X
~~
~) ~X j~
~i) ~B
~'~
AB A AB A ~
j~)
~
Il est
possible
d'acc4der h la connaissance des volumesatomiques Q[
etQ[
hpartir
du volume molaire parexemple,
pour le constituant A de masse molaireMA
et de massevolumique
pA,on a
l'expression
suivanteQ[
=
~~ (8)
NpA
En
conclusion,
nous avonsenregistr4
pour un 4chantillon chau1f4 ou non,aprAs
untemps
td'abrasion,
les raies desphoto41ectrons (2p)
de l'alumimum et dumagn4sium.
Comme la zone de mat4riau 4tud14 est constitu4e deplusieurs
414mentsprincipaux Al, Mg
etO,
et d'414mentsd'addition,
elle ne peut Atre assimi14e bunalliage
binaire. Deplus,
les 4chantillons sepr4sentent
sous forme de
poudre compactAe,
il y a donch4tdrogdnditd
de concentration des divers 414mentsque soit au cceur de l'dchantillon ou que soit
superficiellement. Or,
la formuleempirique (6),
dtabli par Seah et al.
[9],
repose surl'hypothAse
quel'alliage
est binaire de concentrationhomogAne
enprofondeur.
Pour mettre en 4vidence
l'augmentation d'oxyde
demagn4sium
en surface(dispers4
au seinde la matrice de
l'aluminium) aprAs
traitementthermique,
nous avons choisi de mesurer les intensitdsintdgrdes
des raies desphotodlectrons (2p)
del'aluminium, caractdristiques
des liai-sons Al-O et
/ou, aprAs
untemps
d'abrasionsuffisant,
de liaisonsAl-Al,
et desphotodlectrons (2p)
dumagn4sium, uniquement caract4ristiques
de liaisonsMg-O.
Pourchaque dchantillon,
et pour un
temps
td'abrasion,
nous avons calcu14 lerapport
des intensit4sint4gr4es
del'oxyde
de
magn4sium
et de l'aluminium(forme oxyd4e
et nonoxyd4e) (Imgo/(IAI-o
+IAI))
cerapport
estproportionnel
aurapport
des fractions molaires de ces mAmes constituants.La
figure
6pr4sente
lerapport
de ces intensit4sint4gr4es
en fonction du tempsd'abrasion,
ceci pour des 4chantillons de
poudre compact4e
chau1f4s(410
et 535°C)
ou non. Cettefigure
montre que la
proportion d'oxyde
demagn4sium,
parrapport
h celle de l'aluminium(oxyd4
ounon),
d4croitlorsque
letemps
d'abrasionaugmente,
c'est-h-dire h mesure que l'on progresse versw
j~
~Al+'Al-O ~~~
50
40
30
535 °C 20
410°C
"Brut de ccmpactage" minutes
d'abrasian 0
Fig.
6. Profils du rapport(Imgo/(IAI
+IAI-o))
en fonction du temps d'abrasion.[(Imgo/(IAI
+IAI-o))
ratioprofile
as a function of ionechting time.]
le cceur de l'Achantillon
Toutefois,
on note une anomalie dans le cas du traitementthermique
h 535 °
C,
pour untemps
d'abrasion(gal
h 90 minutes : dans de tellesconditions,
on observeun
pic correspondant
h unednergie
de liaison(gale
h72,5
eV(inhdrente
h la liaisonAl-Al).
Il est
possible, qu'h
cettetemp4rature
de traitementthermique (535 °C),
se soit formde une couche notabled'oxyde
demagn4sium
auvoisinage
imm4diat de lasurface,
l14e h la diffusion dumagn4sium
vers la surfacependant
cetraitement,
due h la valeur croissante de lapression
de vapeur de cet 414ment h cettetemp4rature.
En dernierlieu,
pour les4chantillons,
soit dons l'4tatcomprim4,
soit dans l'4tat trait4 h 410°C,
laproportion
deMgO
tend defagon asymptotique
vers une valeur voisine de 5$l (Imgo /(IAI-o
+IAI))
Par contre, dons le cas de l'4chantillon trait4thermiquement
h 535°C,
laproportion
deMgO
restecons4quente
mAmeaprAs
330 minutesd'abrasion,
lerapport
des intensit4sint4gr4es
y est(gal
h 21$l.
3.2.3. Discussion sur le
pl~4nomAne
lib I lapr4sence
demagn4sium superficiel.
Pourexpliquer l'augmentation, superficielle
et auvoisinage
imm4diat de lasurface,
dumagn4sium,
sous forme
d'oxyde,
que nous avons mesur4eaprAs
des traitementsthermiques
h destemp4ra-
tures croissantes de 410 et 535 °
C,
nous allons exposer en d4tail lesphAnombnes physiques
etchimiques
l14s h ces observations.Tableau III. Vale~rs de pression de vape~r po~r Al et
Mg
Idijfdrentes tempdrat~res.
[Vapour
pressure values for Al andMg
at differenttemperatures.]
Element Hfusion Pv
(Pa)
pv(Pa)
pv(Pa)
(°C) (527 °C) (727 °C) (1227 °C)
Al
660,37
0 0Mg 648,80
22 1367L'augmentation
de laproportion d'oxyde
demagn4sium, pr4sent
auvoisinage
de la surfaceaprAs
traitementthermique,
r4sulterait de deuxph6nomAnes,
nonantinomiques,
h savoirla sublimation du
magn4sium,
auxtemp6ratures 41ev6es,
la r4action
chimique
dumagn4sium
avecl'oxyde
d'aluminiumarnorphe.
Ddtaillons
plus pr4cisdment
lescons4quences
de l'un et l'autre de ces processus :. la mbhmation du
magn4sium
ou sapression
de vapeur, caract4rise lapropension
d'un All- ment de passer de l'4tat solide h l'4tat gazeux. La valeur de lapression
de vapeur dumagn4sium
h
l'4quilibre
estplus 41ev4e,
h une mAmetemp4rature,
que celle de l'aluminium[10], (Tab. III).
De ce
fait,
par ce processus, la teneur totale enmagn4sium
dons l'4chantillon tend h dimi-nuer
significativement
h hautetemp4rature.
Parailleurs,
lemagn4sium parvient
auvoisinage
de la
surface,
sous forme deMgO
lors du passage de l'4chantillon del'atmosphAre
inerte du four h l'air(d4fournement).
Le d4ficit enmagn4sium
est alors comb14 par la diffusion du ma-gn4sium
localis4 au cceur de l'4chantillon vers la surface.Ainsi,
unalliage
decomposition Al-0,84 Sl Mg-0,43 Sl Si, ayant
subi un traitementd'homog4n4isation
de 20 heures h 560°C, puis
unetrempe
hl'eau,
voit sa teneur enmagn4sium
s'abaisser h une valeur inf4rieure h0,4 $l ill].
Nous avons constat4 que la
proportion
demagn4sium
sous formed'oxyde
diminue si l'ons'4carte de la surface de l'4chantillon vers le cceur de celui-ci. Ceci prouve que ce
ph4nomAne expliquerait
lamigration
dumagn4sium
vers la surface d'4chantillonsayant
subi un traitementthermique.
Un autre processus bas4 sur une succession de r4actions
chimiques
l14es h la diffusiond'oxy- gAne
et demagn4sium
estd4velopp4 ci-aprAs.
. L'autre processus
g4nAralement
mis en avant seproduirait
par r4action dumagnAsium
surl'alumine
amorphe pr4sente
ensurface,
h savoir3Mg
+A[03 (amorphe)
~3MgO
+ 2Al.L'origine
de cette alumine peut Atre ainsipr4cis4e.
Durant lespremiAres (tapes
del'oxydation,
l'aluminium se recouvre, en
surface,
d'un mince film deA1203 amorphe [12].
Cette couched'oxyde
tient lieu de barriAre entre le m4tal et sonenvironnement,
et c'est ce filmqui
contr61e les(tapes
ult4rieures de formation d'unoxyde
cristallis4. Auxtemp4ratures comprises
entre 425 et 450 °C,
survient unchangement
notable de la structure de la coucheamorphe
deA1203.
La
migration rapide d'oxygAne (pr4sent
soit sous forme detraces,
soit dons uneatmosphAre l4gArement oxydante,
80 To Ar + 20$l 02
Parexemple [13])
vers l'interfaceoxyde-m4tal g4nAre
la
nucl4ation, puis
la croissance de1-A1203
cristallis4e au-dessous de la couchesuperficielle
d'oxyde amorphe,
et ce, auxtempdratures sup4rieures
h 450 °C. Par lasuite,
la croissance de l'alumine cristallis4e sed4veloppe
par lamigration
de l'aluminium vers l'interfaceoxyde-mdtal,
O~ O~
AJ~03 amorphe AJ~03 amorphe
~
y-Al~03
O~
AJ203 amorphe
Al2°3amorphe
MgO
y-Al~03
y-Al~03MgAl~04
MgpJ
Fig.
7.itapes
successives de formation des pelhculesd'oxydes
auvoisinage
de la surface.[Successive
steps oflayer
oxide formation near the surfacepermettant
lacrdation,
entre l'alumine cristalhsde et lamatrice,
d'une interfaceoxyde-m4tal.
En
prdsence
demagndsium,
la diffusion de cet 414ment vers la surface donne naissance h deuxtypes
deproduits
:par
migration
inversed'oxygAne
de la surface vers le "cceur" del'Achantillon,
au travers de la couche d'aluminium cristalhsde en dessous de la coucheamorphe,
lemagn4sium s'oxyde
enMgO
et forme avec l'alumme cristallis4e une structure detype spinelle
~~l~12°4 (~~°~'i~l~12°3)
par contre, en
poursuivant
samigration,
lemagn4sium r4agit
avec l'alumine non cristal- lis4e ens'oxydant
sous forme deMgO [12].
Lafigure
7 sch4matise les processus4voqu4es.
En
conclusion,
la mesure des4nergies
de liaison des raiesphoto41ectroniques
des 41ectrons(2p)
de l'aluminium n'a pas mis en #vidence lapr4sence
ducompos4
cristallis4 de l'alumine1-A1203, aprAs
abrasion des 4chantillonsayant
subi un traitementthermique,
c'est-h-direaprAs
observation de la structure interne du mat4riau. Il semble donc que l'absenced'oxygAne,
ou la
pr4sence
de cet 414ment seulement sous forme de traces, n'a paspermis
lechangement
de structure de l'alumineamorphe.
Donc, l'augmentation
de laproportion d'oxyde
demagn4sium aprAs
traitementthermique
ne r6sulte que du
ph4nomAne physique
de sublimation dumagn4sium,
dil h la valeur 41ev4e de la tension de vapeur de cet 414ment.4. Conclusion
Cette 4tude de la caract4risation des surfaces de
poudre compact4e
del'alliage
d'aluminium ASGM0,7
apermis d'analyser
la nature des mo14culesprAsentes superficiellement
cons4cutif h l'41aboration du mat4riauet, surtout,
l'Avolution de laprAsence
demagnAsium
auvoisinage
imm4diat de la surface pour des 4chantillons
ayant
subi un traitementthermique.
On observe que lesprincipaux
414mentsaluminium,
silicium etmagn4sium pr4sentent
des liaisons detype 414ment-oxygAne
ou 414ment-414ment. Parcontre,
il n'a pas 4t4 d4tect4 de formeoxyd4e
pour lemanganAse,
seule la liaisonmanganAse-manganAse
a 4t4 observ4e. D'unefagon g4n4rale,
destravaux ant4rieurs ont montr4 que les couches d'alumine form4es sur l'aluminium sont
amorphes
h
temp4rature
ambiante etqu'aprAs
traitementthermique
h destemp4ratures comprises
entre 400 et 700°C,
lastructure1-A1203 apparait.
Bien que le mode d'41aboration du mat4riau que nous4tudions,
atomisation h l'air del'alliage liquide,
ait mis enpr4sence
le mat4riau avecl'oxygAne,
aucune trace notable de cecompos4
cristalhs4(1-A1203)
n'a pu Atre d4tect4e h la surface de lapoudre.
Les mAmes constatationss'imposent
pour le sihcium et lemagn4sium,
lesstructures cristallines des
oxydes
de ces deux 414ments 4tantamorphes.
Nous avons
soulign4 l'augmentation superficielle
de laproportion d'oxyde
demagn4sium
lorsque
lapoudre
4tait chau1f4e h destemp4ratures sup4rieures
h 300 °C. Sur des 4chantillons depoudre compact4e
et trait4sthermiquement
sousatmosphAre
inerted'argon
h 410 et 535 °C,
ce
ph4nomAne
a 4t4 mis en 4vidence. L'abrasion de la surface des 4chantillons apermis
d'ana-lyser
enprofondeur
lemat4riau,
etainsi,
de constater queplus
latemp4rature
du traitementthermique
est41ev4e, plus l'4paisseur
deMgO
croit.Qualitativement,
les valeurs des4nergies
de liaison
augmentent
parrapport
h celles mesur4es sur les 4chantillons bruts. Ced4calage
r4sulte de la dissolution d'414ments d'addition au sein de la matrice
d'aluminium,
d'oil une modification de l'environnementspatial
des atomes d'aluminium en cequi
concernel'oxyde
demagn4sium dispers4
dans la matrice htemp4rature ambiante,
il tend h coalesceraprAs chaulfage.
Deplus,
les essaispr4sent4s
dans cette 4tude ne montrent en aucun cas lespics caract4ristiques
de1-A1203
cristallis4e. Il semble donc que l'absenced'oxygAne,
ou lapr4sence
de cet 414ment seulement sous forme de
traces,
n'a paspermis
lechangement
de structure de l'alumineamorphe,
ou du moins la formation d'une couchesignificativement
d4tectable.L'aug-
mentation de la
proportion d'oxyde
demagn4sium, aprAs
traitementthermique,
ne serait duequ'au ph4nomAne physique
de sublimation lente dumagn4sium,
LA h la valeur 41ev4e de la ten-sion de vapeur de 414ment.
Quantitativement,
laproportion
deMgO
d4croitasymptotiquement
h mesure que l'on progresse vers le cceur de l'4chantillon le rapport des intensit4s
int4gr4es
(Imgo/(IAio
+IAI))
tend vers une valeur de 5 % pour l'4tatcomprim4
ou traitd h 410 °C.Remerciements
Les auteurs tiennent h remercier vivement la
R4gie
Renault(RNUR DEM, Boulogne-Billan-
court)
pour l'aide mat4rielleapport4e qui
apermis
l'4tude de cetalliage
d'aluminium ASGM0,7
etplus particuliArement
la d4termination de sespropr14t4s m4caniques qui
seront d'ailleursl'objet
d'unepublication
ult4rieure.Bibliographie
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