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Étude de surface d une poudre d alliage d aluminium

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HAL Id: jpa-00249619

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Submitted on 1 Jan 1997

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Étude de surface d’une poudre d’alliage d’aluminium

D. Trochim, N. Bois, J. Chermant

To cite this version:

D. Trochim, N. Bois, J. Chermant. Étude de surface d’une poudre d’alliage d’aluminium. Journal de

Physique III, EDP Sciences, 1997, 7 (4), pp.867-882. �10.1051/jp3:1997162�. �jpa-00249619�

(2)

l~ltude de surface d'une poudre d'alliage d'alumiuium

D. Trochim

(~),

N. Bois (~~*) et J-L- Chermant

(~)

(~) Laboratoire de Structure des MatAnaux

MAtalliques,

Bitiment 465, UniversitA

Paris-Sud,

91405

Orsay Cedex,

France

(~) Laboratoire

d'#tudes

et de Recherches

sur les

MatAriaux,

LERMAT

(**), ISMRA,

6 boulevard du MarAchal Juin, 14050 Caen

Cedex,

France

(Regu

le 8 mars 1996, rAvisA le 30 mai 1996 et le

7janvier 1997, acceptd

le 8

janvier 1997)

PACS.33.60

Fy X-ray photoelectron

spectra

PACS.81.20 Ev Powder processing:

powder metallurgy, compaction, sintering,

mechanical

alloying,

and

granulation

PACS.81.65.-b Surface treatments

R4sum4. La

spectroscopie

de

photoAlectrons

X

(ESCA)

a permis

d'analyser

les AlAments

superficiels

d'un

alliage

d'alumimum ASGM 0,7 L'alummium, le silicium et le

magnAsium

prA-

sentent deux types de

liaison,

soit

AlAment-oxyde,

soit AlAment-AlAment. On a vArifiA que les formes

oxydAes

sont de structure

amorphe.

Dons un second temps,

l'augmentation

de la propor- tion

d'oxyde

de

magnAsium

en surface intervenant

aprbs

traitement

thermique

de cette

poudre

a AtA caractArisAe.

Ainsi, l'Apaisseur

de

MgO

a AtA btudide pour des Achantillons chauffAs h 410 et 535 °C. II

apparait

que

plus

la

tempArature

augmente,

plus

la proportion de

MgO

croit et, de

plus,

les valeurs des

Anergies

de liaison

dldment-oxyde

augmentent par rapport h celles dans le matdriau brut.

I

l'mde de l'abrasion

par

jet d'Ar+,

le

ddcapage superficiel

des dchantillons a permis une analyse en

profondeur

du matdriau

,

le rapport

(Imgo/(IAio

+

IAI)) II ddsigne

l'in- tensitd

intdgrde

de raies

photodlectronique)

tend de

fagon

asymptotique vers une valeur constante

lorsque

l'on progresse vers le coaur de l'dchantillon. Ce rapport est

(gal

h 5 Sl pour le matdriau brut et celui chauffd h 410 °C.

Qualitativement,

on a mis en dvidence l'existence d'une structure

amorphe de l'alumme sans qu'il y ait une transformation sous la forme cristallisde

~i-A1203 aprbs chaulfage

du matdriau. De ce

fait,

le

phdnombne physique

inhdrent h la

prdsence

croissante de

MgO

serait la sublimation lente du

magndsium.

Abstract, Electron

Spectroscopy

for Chemicals

Analysis (ESCA)

was used to determine the concentration of elements in the surface of aluminum

alloy

of the type ASGM 0 7.

Aluminum,

silicon and magnesium can exist either

m the form of element or element oxide It was shown that the oxides are

amorphous Subsequently,

the increase in

magnesium

oxide

following

a heat treatment was determined The increase m thickness was studied for specimens heated at 410 and 535 °C. It appears that with

increasing

temperature the proportion of

MgO

increases and also the

valency

of the bonds is

higher

than for compact material.

Argon

ion beam

milling

was used to

remove surface

layer enabling

sub-surface

analysis

of the powder The ratio

(Imgo/(IAio

+

IAI))

II

refers to

integrated intensity

of

photoelectronic peaks)

was determined using an

empirical (*)

Auteur

auquel

doit Atre adressde la

correspondance

(**)

URA CNRS 1317

©

Les

#ditions

de

Physique

1997

(3)

formula. It

approaches

a constant value

asymptocally

with increasing

depth.

The ratio is 5Sl for

compacted

material heated at 410 °C. It was shown that alumina exists in the

amorphous

state and does not crystallize to

~i-A1203

on

heating

The increase in

MgO

could be due to the slow sublimation of

magnesium.

1. Introduction

L'Atude des surfaces de grains de

poudre

d'un

alliage

ASGM

0,7

va

complAter

une

analyse

par

rayons X de la

migration

de

magnAsium

h la surface du mAme

alliage d'aluminium,

dlabord par

mdtallurgie

des

poudres

11,

2].

Des essais

dilatomdtriques, radiocristallographiques

et

d'analyse calorimdtrique

ant conduit h d4tecter les

ph4nomAnes

de

prdcipitation (deux phases Mg2Si

et

a-(Al-Mn-Si),

l'dldment

Si)

et de dissolution. Cette 4tude des

ph4nomAnes

structuraux a 4t4 men4e dans le but de d4terminer la

temp4rature

et le

temps d'homog4n4isation

de la

poudre compact4e

avant

forgeage.

Au-dessus de 500

°C,

la dissolution de

Mg2Si

dans la matrice est achev4e et les

pr4cipit4s

de

a-(Al-Mn-Si) augmentent

ou

grossissent.

D'autre part, h

partir

de 500 °C et notamment h 525 °

C,

on note h

partir

des

analyses

par rayons

X,

la formation

d'oxyde

de

magn4sium

au

voisinage

de la surface. Lors d'essais r4alis4s sous incidence constante

(angle

d'incidence

(gal

h

0,7 degr4),

seul le d4but de la

pr4cipitation

de

MgO

a pu Atre d4ce14 il se manifeste vers 300 °C et

l'augmentation

de la

proportion

de cet

oxyde

devient notable h

partir

d'un traitement h 540 °C. Pour des traitements isothermes de

longues

dur4es h 540 °C

ii

et 6

heures),

les

dilfractogrammes

r4alis4s

pr4sentent

des

pics

de

MgO

de

plus grande

intensit4. La

proportion d'oxyde

de

magn4smm,

41ev4e

superficiellement,

d4croit h mesure que

l'Apaisseur

de mat4riau irrad14

augmente.

Donc le

magn4sium

n4cessite une 4tude

approfondie

pour cet

alliage

car il

participe

avec le silicium h la formation de la

phase

durcissante lors de traitements de vieillissement. Cette

phase

de stcechiom4trie

Mg2Si

se

pr4sente

sous forme de zones de Guinier-

freston.

De

plus,

pour 4viter la

pr4cipitation intergranulaire

du silicium en

excAs,

l'addition de

manganAse

permet la formation de la

phase interm4tallique a-(Al-Mn-Si)

La diminution de la

teneur en

magn4sium

au sein du mat4riau amoindrirait les

propr14t4s m4caniques

du mat4riau

41abor4 par

frittage-forgeage.

Cet article a pour but de

pr4ciser

l'4volution structurale

superficielle

d'4chantillons de

poudre compact4e,

soit brut de

compactage,

soit

ayant

subi un traitement

thermique

anisochrone h

haute

temp4rature (410

et 535 °

C).

Dans un

premier temps,

nous

pr4ciserons

la nature des com-

pos4s superficiels (essentiellement

des

oxydes)

dans le cas de l'4chantillon de

poudre compact4e.

Dons un deuxiAme

temps, grhce

h cette

technique exp4rimentale,

nous 4tudierons l'influence de ces traitements

thermiques pr4cit4s

sur

l'augmentation superficielle

et au

voismage

de la

surface de la

porportion

de

magn4sium, pr4sent

sous forme

d'oxyde.

2.

Techniques exp4rimentales

2.1. 3fAT#RIAU LTUDIL. Nous ovens

utilis4,

pour ce

travail,

une

poudre pr4all14e

d'un

alliage

d'aluminium d4nomm4 ASGM

0,7,

nuance

6082,

dont les

caract4ristiques

sont

rappe14es

dans le tableau I.

La

poudre

a 4t4 atomis4e h

l'air, puis

tamis4e. La taille des

grains

est

comprise

entre 50 et 250 ~Jm. Cette

poudre pr4sente

une

morphologie

de

type ovoide,

avec certames

asp4rit4s

comme le

prAsente

la

figure

(4)

Tableau I.

Composition massiq~e

de

l'alhage

ASGM

0,7.

[Ponderal composition

of ASGM 0.7

alloy.]

i14ment

Si

Mg

Mn Fe Cu Ti Zn

Compositionmassique($l) 1,07 0,97 0,68 0,14 0,04 0,02 <0,01

Fig.

1.

Micrographie optique

de la

poudre

ASGM

0,7

saris

enrobage la)

et

aprbs enrobage, polissage

et attaque

16).

[Optical micrographies

of ASGM 0.7 powder without

coating (a)

and after

coating, polishing

and attack

2.2. EXPLRIMENTATION. La

technique qui

a

permis

de r4aliser

l'analyse

en surface des

poudres

est la

spectroscopie

des

photo41ectrons

X

(ESCA).

Cette m4thode

d'analyse

est bas4e

sur

l'4jection

des 41ectrons des orbitales de cceur par des

photons

X

monochromatiques (en g4n4ral,

on utilise le

rayonnement Ku

de l'aluminium

d'4nergie

hv

=

1486,6 eV,

ou celui du

magn4sium d'4nergie 1253,6 eV).

Dans ces

travaux,

nous avons utilis4 le

rayonnement Ku

du

magn4sium.

L'appareil itilis4, Leybold (LHS),

muni d'un

analyseur h4misph4rique,

n4cessite

l'emploi

d'4chantillons carr4s de 13 mm de c6t4 et d'une

4paisseur

maximale de 2 mm. Pour cette

dtude,

la

poudre

a dt4

compactde

sous une

pression

de 700

MPa,

sous forme de

cylindres qui

ont 4t4 ensuite

polis

pour

acqu4rir

les dimensions voulues.

D'autre

part,

les mesures des

#nergies cin4tiques

des raies

photo41ectroniques

des di1f4rents

414ments,

relatives au maximum des

pics,

ont 4t4 r4alis4es avec une erreur absolue de

+0,15

eV.

En

cons4quence

les

4nergies

de liaison d4duites par la relation

Ej

= hv

Ec, possAdent

la

mAme erreur absolue de

+0,15

eV.

3. R4sultats et discussion

Nous allons tout d'abord

pr4senter

les r4sultats relatifs h la caract4risation de la surface des

grains, puis

de la

proportion d'oxyde

de

magndsium

en surface

aprAs

traitement

thermique,

avant d'aborder la discussion des r4sultats.

(5)

1133,6eV Ej 120,0 eV

eV

Ej= 117,9 eV I Mg-O E~ 1202,2 eV

Ej= 51,6 eV

Mg~

AJ~

Mg-Mg E~ 1203,8 eV S>-O

~ ~ Ej 49,8 eV

j130 1140 E~ ~~

l178,2 eV

~

Ej= 75,4 eV i S>.O E

~=

l150,5eV Ej= 103, eV

E~= l181,2eV

~ ~ ~ ~~~~~ ~

Ej=72.4eV ~ ' ~~ ~

2p Ej =98,8 eV

~2P

eV

170 l180 l190 E~ ~~

I E~

EC 720,6 eV

Ej 533,0 eV i

Mn-Mn E~=614,9 eV

O~ Ej 638,7 eV

Mn2p

eV eV

724 E~ E~

Fig

2. Raies de

photoAlecrons Al(2s), Al(2p), Oils), Mg(2p), Si(2p)

et

Mn(2p).

[Photoelectron

peaks

Al(2s), Al(2p), Oils), Mg(2p), Si(2p)

and

Mn(2p)

3.I.

CARACTLRISATION

DE LA SURFACE DES GRAINS DE LA POUDRE INITIALE. Une ana-

lyse

fine des liaisons d14ment-414ment et

414ment-oxygAne

a donc 4t4 r4alis4e sur les 414ments

aluminium, silicium, magn4sium

et

manganAse.

On a trouv4 que

l'aluminium,

le silicium et le

magn4sium pr4sentent

des liaisons de deux

types,

soit

414ment-oxygAne,

soit 414ment-414ment.

Par

contre,

le

manganAse

est

uniquement engag4

dans les liaisons du

type

414ment-414ment.

La

figure

2

pr4sente

la raie de

phot41ectrons

des di1f4rents 414ments en fonction de

l'4nergie cin4tique

des 41ectrons lib4r4s sous l'elfet d'une radiation

Ka

du

magn6sium (hv

=

1253,6 eV)

Le

pic

de l'aluminium assoc14 h I'(mission

photo41ectronique

d'41ectrons

(2p)

se subdivise en deux composantes

un

pic

lid aux liaisons

aluminium-oxygAne, d'4nergie

de liaison

El

=

75,4

eV

un

pic

assoc14 aux liaisons

aluminium-aluminium, d'4nergie Ej

=

72,4

eV.

(6)

De

mAme,

dans le cas de l'orbitale

(2s)

de

l'aluminium,

deux sortes de

signaux caract4ristiques

sont 4mis

le

premier d'4nergie

de

120,0 eV, correspond

h la liaison

aluminium-oxygAne

le second

d'4nergie

de

l17,9 eV, correspond

h la liaison aluminium-aluminium.

L'oxygAne pr4sente

un seul

pic

lid h l'4mission d'41ectrons des orbitales

(Is) d'4nergie

de liaison

(gale

h

533,0

eV.

Quant

aux 414ments

d'addition,la

raie

photo41ectronique

des 41ectrons

(2p)

du

magn6sium

montre l'existence de deux

types

de liaison

chimique

des liaisons

magn4sium-oxygAne d'4nergie (gale

h

51,6

eV

,

des liaisons

Mg-Mg d'4nergie

de

49,8

eV.

La raie

photo41ectronique

des 41ectrons

(2p)

du silicium est constitu4e de 2

pics,

l'un l14

aux liaisons

silicium-oxygAne d'4nergie (gale 103,1 eV,

et l'autre aux liaisons silicium-silicium

d'4nergie

de

98,8

eV.

Par contre,

l'exp4rience

a montr4 que le

manganAse

n'4tait pas

pr4sent

sous forme

oxyd4e

en surface. Seule la liaison

manganAse-manganAse, d'4nergie

de liaison

(gale

h

638,7 eV,

a 4t4 observ4e. Il faut noter que les intensit4s des

pics

mettant en

jeu

les liaisons

414ment-oxygAne

sent

plus importantes

que les intensit4s des

pics

assoc14s aux liaisons 414ment-414ment.

3.2.

INTERPR#TATION

ET DISCUSSION DES

R#SULTATS.

Nous aliens maintenant tenter de connaitre

quels types

de

compos4s

r4sultent des liaisons entre 414ments constitutifs. On peut ad- mettre, d'une

fagon g4n4rale,

que les couches d'alumine form4es sur l'aluminium sont

amorphes

h la

temp4rature

ordinaire [3].

I

des

temp4ratures comprises

entre 400 et 700

°C,

la struc-

ture

cubique 1-A1203 apparait [3].

Pour des

temps

de maintien

importants

aux

temp4ratures pr4cit4es,

la

phase 1-A1203

se transforme en une forme voisine :

~-A1203.

Les

valeurs,

mesur4es dons cette

4tude,

dilfArent de

l'4nergie

de liaison des 41ectrons

(2p)

de l'aluminium dans le cas du

compos41-A1203, laquelle

est

(gale

h

73,52

eV

[4].

Par

contre,

dans des

exp4riences

similaires r4alis4es sur une

poudre

d'aluminium

[5],

les valeurs d'4ner-

gie

de liaison trouv4es sent

proches

des n6tres Suzuki a trouv4 des

4nergies

de

Alj2s) Ec(Al-Al)

=

II?,?

eV et

Ec(Al-O)

=

120,3

eV. D'autres auteurs comme

Taylor

[6] esti- ment que la raie

photo41ectronique

due h l'4mission des 41ectrons

(2p)

de l'aluminium

oxyd4

se situe h

75,5

eV. Lors de l'41aboration du mat4riau sous forme de

poudre,

l'atomisation

sous air a

provoqu4 l'adsorption d'oxygAne

par la

poudre,

tout du moins en

surface,

lors de la solidification.

Dans le cas du

magn4sium,

les observations

pr4c4dentes

sont confirm4es

Ainsi, Fuggle

[7] a

estim4

l'4nergie

de liaison des 41ectrons

(2p)

du

magn4sium

h

Ec(MgL2,3

"

49,6

eV dons le cas

4'une

liaison

m4tal-m4tal,

et h

Ec(MgL2,3)

"

51,6

eV dans le cas d'une liaison

m4tal-oxygAne.

De

mAme,

cet auteur

justifie

les (carts entre les

4nergies

de liaison d'un

oxyde

pur et d'un 4chantillon de

magn4sium contamin4,

par le fait que le mat4riau a subi un

chaulfage

h haute

temp4rature

sous air

(atomisation

de

l'alliage liquide), qui

a pour elfet

d'augmenter

les valeurs des

4nergies

de liaison

[7].

Dans le cas du

silicium,

lors de

pr4c4dents

travaux [4] elfectu4s sur un 4chantillon

oxyd4

h

l'air,

ont 4t4 mesur4es les valeurs des

4nergies

de liaison des 41ectrons de l'orbitale

(2p),

soit

Ec (Si-Si)

=

99,2

eV et

Ec(Si-O)

=

103,1eV.

En ce

qui

concerne

l'oxygAne,

la valeur de

l'4nergie

de liaison des 41ectrons de l'orbitale

(Is)

est sensiblement

sup4rieure

h celles trouv4es dans les travaux

pr4c4demment 4voquAs

(7)

Tableau II. Vale~rs des

dnergies

relatives a~z

dijfdrentes

liaisons

possibles

mdtal-mdtal et

mdtal-ozygdne

po~r

Al, O, St, Mg

et Mn. Les dchantdlons ant dtd

ddcapds

95 min~tes par

abrasion iomq~e

Ar+.

[Values

of

energies

related to different

possible bandings

element-element and

element-oxygen

for

Al, O, Si, Mg

and Mn. The

samples

were cleaned 95 minutes

by Ar+

ion

etching.]

A'12s)

A'(2p) Slj2p)

Mg12p)

Mnj2p)

R4fS

°iis)

Al-O Al-Al Al-O Si-Si Si-O

Al

ia)

Al 117,6 120,3 16)

72,40

(a)

Al-O~ 75,50 532,00 [6]

Al-O~ 74,21

Al-O~ 73,95 530,32 [4]

~i-A1203

73,52 530,85 [8]

~i-A1203

73,20 [4]

(a)

Si 99,24 [8]

Si-O~ 103,20

Si 99,25 [4]

Si-O~ 532,64 103,23 [4]

Si02 103,30

49,8 51,6

(a)

Mg 49,6

[7]

MgO

531,00 51,6 [7]

MgO

51,4 [9]

638,8 rien

(a)

Mn 638,7 [9]

MnO 642,2 [9]

Dans cette dtude

(b)

Poudre

[4,6, 8].

Comme nous l'avons

pr4cis4 pr4c4demment,

l'41aboration de la

poudre

a 4t4 r4ali- s4e par atomisation h l'air de

l'alliage liquide,

il a 4t4 montr4 que

l'4nergie

de liaison croit avec

l'augmentation

de la

temp4rature d'adsorption

de

l'oxygAne [7].

Enfin,

le

manganAse

semble Atre le seul 414ment h ne pas subir

d'oxydation

en surface la valeur trouv4e pour

l'4nergie

de liaison 414ment-414ment des 41ectrons de l'orbitale

(2p)

s'inscrit dans la fourchette de valeurs commun4ment mesur4es. Le tableau II

r4capitule

les di1f4rentes valeurs

d'4nergie 4voqu4es

ci-avant

[4-9].

3.2.1.

l~tude

de la

proportion

de

magn4sium

en surface

aprAs

traitement

tl~ermique.

Nous

avons estimd la

proportion

de

magndsium

au

voisinage

immddiat de la surface dons le cas

d'dchantillons

traitds

thermiquement

aux

tempdratures indiqudes (410

et 535

°C),

h une

(8)

vitesse de

chaulfage

de 300 °C

h~~,

et sous

atmophAre d'argon.

Le

ddcapage

du matdriau a dtd elfectud par abrasion

ionique,

avec un faisceau d'ions

Ar+ frappant

la surface de l'4chantillon.

Les deux

temp4ratures

ant 4t4 choisies car

l'oxyde

de

magn4sium

y avait

d4jh

4t4 d4tect4 par diffraction X

ill.

La

premiAre tempdrature,

410

°C, pr4sente

l'int4rAt d'Atre

proche

de la tem-

pdrature

de formation de cet

oxyde

h la

temp4rature

de 535 °

C,

se

produit

une

augmentation

de la teneur en surface de

MgO

ainsi que de son

4paisseur superficielle.

De la mAme maniAre que

pr4c4demment,

les

enregistrements

des raies

correspondant

aux orbitales

2p

de l'aluminium et du

magn4sium

ant 4t4 r4alis4s en fonction de

l'4nergie cin4tique

des 41ectrons 4mis. L'abrasion de la surface de l'4chantillon par des ions Ar+ ant

permis

d'ana-

lyser

la structure interne de

l'dchantillon,

en

s'410ignant

de la surface h mesure que le

temps

d'abrasion

augrnente.

D'aprAs

les

figures 3,

4 et 5, on remarque que les

dnergies

de liaison entre 41dments

(aluminium- oxygAne

et

magndsium-oxygAne)

observds sent

ddplac4es

vers de

plus

hautes

valeurs, lorsqu'un

traitement

thermique

a dtd

appliqud

h 410 °C et surtout h 535

°C,

et de

surcroit,

en ce

qui

concerne la valeur de

l'dnergie

des liaisons

magndsium-oxygAne, lorsque

l'dchantillon a subi

une abrasion. De

fait,

comme l'ont constatd

Wagner

et al.

[4],

d'une

part

un traitement h haute

tempdrature

induit une modification de certaines liaisons entre

41dments,

entr#nant une

augmentation

des

dnergies

de

liaison,

observ4e dans le cas de

composds

de type z401ites. Ce

d4calage

r4sulte de la dissolution d'414ments d'addition au sein de la matrice d'aluminium.

D'autre

part,

on remarquera que le

pic correspondant

h la liaison entre atomes d'aluminium et

d'oxygAne

a

pratiquement disparu aprAs

210 minutes

d'abrasion,

dans le cas d'un 4chantillon chau1f4 h 410 °C.

Enfin, l'augmentation

de

l'4paisseur d'oxyde

avec la

tempdrature

a dt4 prou- vde par le fait que le

pic

d'aluminium

persiste aprAs

310 minutes d'abrasion d'un 4chantillon h 535 °C.

3.2.2.

Quantification

de la

proportion d'oxyde

de

magn4sium.

Une

expression

ddtaillde de l'intensitd

photodlectronique (IA

dmise par un dldment

A,

constituant d'un

alliage

binaire

(AB) possAdant

une concentration

homogAne

en

profondeur,

si les 414ments ant 4t4

analys4s

de

fagon identique (mAme

radiation

Ka utilisde,

mAme

angle

entre faisceau incident et

dchantillon, .),

s'4tablit ainsi (9]

~A/If

~

~AB(EA)~B(EB) l~i ~A/Nf IB/Ii ~AB(EB)~A(EA) Rf NB/Ni ji)

oh

If

et

Ii reprdsentent

l'intensitd dmise par les constituants A et B purs, et pour

laquelle

~AB(EA)

et

~AB(EB) ddsignent respectivement

les libres parcours moyens dans la matrice

(AB), respectivement

pour des

photodlectrons d'dnergie EA

et

EB

dmis par les constituants A et

B,

et

analys4s

par le

spectromAtre (il

faut noter que, pour des atomes de num4ro

atomique voisin,

le rapport

~AB IA) /~AB(B)

est sensiblement

(gal

h

1).

.

Rf

et

Rg

sont deux facteurs

qui

d4finissent l'intensit4 4mise h

partir

de la surface comme

une fonction de la

rugosit4

du mat4riau

.

Nf

et

NT

sont les densit4s

atomiques

des constituants A et B

(la

densit4

atomique

4tant d4finie comme le

rapport

du volume

occup4

par les atomes d'un constituant au volume total

consid4r4)

:

NA

et

NB

sont les densitds

atomiques

des 4lAments A et B h l'4tat pur.

(9)

Bmt de Compactage

0 mh

E~=1411,1

= 75,5

E~ = j411,1

~~'~

~

~~'~

MgO 500

coups

~~

~

eV

1430 1440Ej

A12p

Ec Brut de Compactage

10 mh

E~= 1410,9 ~~°

~l " 75,7 E~ =1413,9

) ((~~~

Ej = 72,7

500 coup~

~

~

Al 1430 1440Ec

2P

eV ~

l105 1/15 l125 Ec

Bmt de Compactage

30 nfin

E~= 1414,1

EC = 1411,0 72,5 ~

~'

j~_~

E~ = 1411,1

($~ps ~' ~~'~

000

coups Mg

~

p~ ~V

2p 1430 1440Ej

,

14b5 14(5

i~

Fig.

3. Profils des

pics

XPS de Al et

Mg aprb8

un temps t d'abrasion par des ions Ar+ pour

un

dchantillon brut de compactage,

A12p-Mg2p.

[Profiles

of Al and Mg XPS peaks, after a time t of Ar+ ion

etching, compacted

powder,

A12p-Mg2p.]

(10)

410 °C lS0 ruin

410[C Ec 1414,0

~~~

=72,6

E~ 1434,8 (~$~ ~go

~'~1410,8 Ej 51,8 E~ =1434,2

El "75,8 Mgo E~ =1411,2 400

E~ =52,4

E~ coupq

400

~

°°~' ~~2P

~~ Mg

~

2p

30 1440E~

N

~ ~

eV

,

14fi5 1$15 14h5

(

410 °C 210min

(([11

~ ~~~~'°

=72.6 E~=1410,8

Ej =

Al-O

M O

~~=1434,8

j000

~ ~j ~ coup£

~1433,8

400 E 52 8

EC= 1413.8 Mg

(

400

~

~~

~~~ ~'~

~

~~2p

~

~

Pl~~ ~~

~~,

14b5 1$15 14h5 ( 14 5 14 5 E~

410 °C 90 mm

E~ 1410,7 E j 75,9

Al-O

E~ =1414.0

72.6 MgO

6c 1434,4

~ 52,2

400

Mg

~

~2p

~~

Fig.

4. Profils des

pics

XPS de Al et

Mg aprbs

un temps t d'abrasion par des ions Ar+ pour

un

dchantillon ayant subi un traitement

thermique

h 410

°C, A12p-Mg2p

[Profiles

of Al and

Mg

XPS

peaks,

after a time t of Ar+ ion

etching,

for a

sample

heated at 410

°C,

A12p-Mg2p.j

(11)

535° C 535 C

0 ndn 150 ruin

Ec =1410,3

E~ =1410,9

E~ ~ M$

~j ~ AIgO I E~ 1433,2

Ec 1434,4 53,4

Ei "52,2 E~=1414,0

~~ Ej 72.6

400

Mg~ Mg

~

~

2p

Pl

~~ 2p

~ ~

535° C 535 °C

30 min 330 ruin

Ec "1410,1 E~ 1414.0

~i jEj =72,6

~~ MgO

~c ~~~~.~

E~ =1409,8

E~ ~~~ ~

~~ ~~~ ~

Ej =53,6

400

400

Al-Al

~ ~

~P

~~

Pl~

~~

~~P

~

Fig.

5 Profils des

pics

XPS de Al et

Mg aprbs

un temps t d'abrasion par des ions Ar+ pour

un

dchantillon ayant subi un traitement

thermique

h 535 °

C, A12p-Mg2p

[Profiles

of Al and

Mg

XPS peaks, after a time t of Ar+ ion

etching,

for a sample heated at 535 °

C, Ai~p-Mg~p1

L'Aquation (2)

peut Atre

simplifi4e

si l'on considAre que les densit4s

atomiques

sent l14es aux volumes

atomiques

par les relations suivantes

Nf

=

Qj~

et

NA

"

Qj( XA (2)

oh

RI

et

Q[~ d4signent

les volumes

atomiques respectifs

du constituant A et du mat4riau et

XA

est la fraction molaire du constituant A.

En utilisant ces

simplifications,

on obtient

~A/Nf

~

~A

(iiA)~ j~)

NB/Ng XB QB

D'autre

part, d'aprAs

les travaux de Seah et

Briggs (9],

une formule

empirique

a 4tabli un lien

entre le libre parcours moyen,

~M,

et le volume

atomique, Q[

d'un constituant M du mat4riau.

(12)

Cette formule s'dcrit :

~M

"

0,41Q(~ E(~, (4)

(~M

et

QM

sont

exprimds

en

nanomAtres, EM

en

41ectron-volt).

Ainsi,

h

partir

des relations

(2)

et

(3)

combindes h

(4),

on obtient

IA /If Ql'~ E(.~Rg XA QA

~

IB /Ii

Q

)~ El'~ Rf XB QB

La relation reliant les fractions molaires aux intensitds dmises s'dcrit alors

~A

~

IA / If ~B

~

EA

~'~

l~i

j~)

~~B

IB/Ii ~A EB l~f

~~~~

~~

~

j~~ ~~~~~

XB

~~

IB / Ii (fi)

oh

F(~

est le facteur de correction matriciel des

photo41ectrons

pour un 414ment A contenu dans la matrice B.

Dans le cas d'une

proportion quasi

nulle ou voisine de

l'umt4,

pour un d14ment A dans

B, [9],

ce facteur est

(gal

h

:

~X

~

~

~) ~X j~

~

i) ~B

~'~

AB A AB A ~

j~)

~

Il est

possible

d'acc4der h la connaissance des volumes

atomiques Q[

et

Q[

h

partir

du volume molaire par

exemple,

pour le constituant A de masse molaire

MA

et de masse

volumique

pA,

on a

l'expression

suivante

Q[

=

~~ (8)

NpA

En

conclusion,

nous avons

enregistr4

pour un 4chantillon chau1f4 ou non,

aprAs

un

temps

t

d'abrasion,

les raies des

photo41ectrons (2p)

de l'alumimum et du

magn4sium.

Comme la zone de mat4riau 4tud14 est constitu4e de

plusieurs

414ments

principaux Al, Mg

et

O,

et d'414ments

d'addition,

elle ne peut Atre assimi14e bun

alliage

binaire. De

plus,

les 4chantillons se

pr4sentent

sous forme de

poudre compactAe,

il y a donc

h4tdrogdnditd

de concentration des divers 414ments

que soit au cceur de l'dchantillon ou que soit

superficiellement. Or,

la formule

empirique (6),

dtabli par Seah et al.

[9],

repose sur

l'hypothAse

que

l'alliage

est binaire de concentration

homogAne

en

profondeur.

Pour mettre en 4vidence

l'augmentation d'oxyde

de

magn4sium

en surface

(dispers4

au sein

de la matrice de

l'aluminium) aprAs

traitement

thermique,

nous avons choisi de mesurer les intensitds

intdgrdes

des raies des

photodlectrons (2p)

de

l'aluminium, caractdristiques

des liai-

sons Al-O et

/ou, aprAs

un

temps

d'abrasion

suffisant,

de liaisons

Al-Al,

et des

photodlectrons (2p)

du

magn4sium, uniquement caract4ristiques

de liaisons

Mg-O.

Pour

chaque dchantillon,

et pour un

temps

t

d'abrasion,

nous avons calcu14 le

rapport

des intensit4s

int4gr4es

de

l'oxyde

de

magn4sium

et de l'aluminium

(forme oxyd4e

et non

oxyd4e) (Imgo/(IAI-o

+

IAI))

ce

rapport

est

proportionnel

au

rapport

des fractions molaires de ces mAmes constituants.

La

figure

6

pr4sente

le

rapport

de ces intensit4s

int4gr4es

en fonction du temps

d'abrasion,

ceci pour des 4chantillons de

poudre compact4e

chau1f4s

(410

et 535

°C)

ou non. Cette

figure

montre que la

proportion d'oxyde

de

magn4sium,

par

rapport

h celle de l'aluminium

(oxyd4

ou

non),

d4croit

lorsque

le

temps

d'abrasion

augmente,

c'est-h-dire h mesure que l'on progresse vers

(13)

w

j~

~Al+'Al-O ~~~

50

40

30

535 °C 20

410°C

"Brut de ccmpactage" minutes

d'abrasian 0

Fig.

6. Profils du rapport

(Imgo/(IAI

+

IAI-o))

en fonction du temps d'abrasion.

[(Imgo/(IAI

+

IAI-o))

ratio

profile

as a function of ion

echting time.]

le cceur de l'Achantillon

Toutefois,

on note une anomalie dans le cas du traitement

thermique

h 535 °

C,

pour un

temps

d'abrasion

(gal

h 90 minutes : dans de telles

conditions,

on observe

un

pic correspondant

h une

dnergie

de liaison

(gale

h

72,5

eV

(inhdrente

h la liaison

Al-Al).

Il est

possible, qu'h

cette

temp4rature

de traitement

thermique (535 °C),

se soit formde une couche notable

d'oxyde

de

magn4sium

au

voisinage

imm4diat de la

surface,

l14e h la diffusion du

magn4sium

vers la surface

pendant

ce

traitement,

due h la valeur croissante de la

pression

de vapeur de cet 414ment h cette

temp4rature.

En dernier

lieu,

pour les

4chantillons,

soit dons l'4tat

comprim4,

soit dans l'4tat trait4 h 410

°C,

la

proportion

de

MgO

tend de

fagon asymptotique

vers une valeur voisine de 5

$l (Imgo /(IAI-o

+

IAI))

Par contre, dons le cas de l'4chantillon trait4

thermiquement

h 535

°C,

la

proportion

de

MgO

reste

cons4quente

mAme

aprAs

330 minutes

d'abrasion,

le

rapport

des intensit4s

int4gr4es

y est

(gal

h 21

$l.

3.2.3. Discussion sur le

pl~4nomAne

lib I la

pr4sence

de

magn4sium superficiel.

Pour

expliquer l'augmentation, superficielle

et au

voisinage

imm4diat de la

surface,

du

magn4sium,

sous forme

d'oxyde,

que nous avons mesur4e

aprAs

des traitements

thermiques

h des

temp4ra-

tures croissantes de 410 et 535 °

C,

nous allons exposer en d4tail les

phAnombnes physiques

et

chimiques

l14s h ces observations.

(14)

Tableau III. Vale~rs de pression de vape~r po~r Al et

Mg

I

dijfdrentes tempdrat~res.

[Vapour

pressure values for Al and

Mg

at different

temperatures.]

Element Hfusion Pv

(Pa)

pv

(Pa)

pv

(Pa)

(°C) (527 °C) (727 °C) (1227 °C)

Al

660,37

0 0

Mg 648,80

22 1367

L'augmentation

de la

proportion d'oxyde

de

magn4sium, pr4sent

au

voisinage

de la surface

aprAs

traitement

thermique,

r4sulterait de deux

ph6nomAnes,

non

antinomiques,

h savoir

la sublimation du

magn4sium,

aux

temp6ratures 41ev6es,

la r4action

chimique

du

magn4sium

avec

l'oxyde

d'aluminium

arnorphe.

Ddtaillons

plus pr4cisdment

les

cons4quences

de l'un et l'autre de ces processus :

. la mbhmation du

magn4sium

ou sa

pression

de vapeur, caract4rise la

propension

d'un All- ment de passer de l'4tat solide h l'4tat gazeux. La valeur de la

pression

de vapeur du

magn4sium

h

l'4quilibre

est

plus 41ev4e,

h une mAme

temp4rature,

que celle de l'aluminium

[10], (Tab. III).

De ce

fait,

par ce processus, la teneur totale en

magn4sium

dons l'4chantillon tend h dimi-

nuer

significativement

h haute

temp4rature.

Par

ailleurs,

le

magn4sium parvient

au

voisinage

de la

surface,

sous forme de

MgO

lors du passage de l'4chantillon de

l'atmosphAre

inerte du four h l'air

(d4fournement).

Le d4ficit en

magn4sium

est alors comb14 par la diffusion du ma-

gn4sium

localis4 au cceur de l'4chantillon vers la surface.

Ainsi,

un

alliage

de

composition Al-0,84 Sl Mg-0,43 Sl Si, ayant

subi un traitement

d'homog4n4isation

de 20 heures h 560

°C, puis

une

trempe

h

l'eau,

voit sa teneur en

magn4sium

s'abaisser h une valeur inf4rieure h

0,4 $l ill].

Nous avons constat4 que la

proportion

de

magn4sium

sous forme

d'oxyde

diminue si l'on

s'4carte de la surface de l'4chantillon vers le cceur de celui-ci. Ceci prouve que ce

ph4nomAne expliquerait

la

migration

du

magn4sium

vers la surface d'4chantillons

ayant

subi un traitement

thermique.

Un autre processus bas4 sur une succession de r4actions

chimiques

l14es h la diffusion

d'oxy- gAne

et de

magn4sium

est

d4velopp4 ci-aprAs.

. L'autre processus

g4nAralement

mis en avant se

produirait

par r4action du

magnAsium

sur

l'alumine

amorphe pr4sente

en

surface,

h savoir

3Mg

+

A[03 (amorphe)

~

3MgO

+ 2Al.

L'origine

de cette alumine peut Atre ainsi

pr4cis4e.

Durant les

premiAres (tapes

de

l'oxydation,

l'aluminium se recouvre, en

surface,

d'un mince film de

A1203 amorphe [12].

Cette couche

d'oxyde

tient lieu de barriAre entre le m4tal et son

environnement,

et c'est ce film

qui

contr61e les

(tapes

ult4rieures de formation d'un

oxyde

cristallis4. Aux

temp4ratures comprises

entre 425 et 450 °

C,

survient un

changement

notable de la structure de la couche

amorphe

de

A1203.

La

migration rapide d'oxygAne (pr4sent

soit sous forme de

traces,

soit dons une

atmosphAre l4gArement oxydante,

80 To Ar + 20

$l 02

Par

exemple [13])

vers l'interface

oxyde-m4tal g4nAre

la

nucl4ation, puis

la croissance de

1-A1203

cristallis4e au-dessous de la couche

superficielle

d'oxyde amorphe,

et ce, aux

tempdratures sup4rieures

h 450 °C. Par la

suite,

la croissance de l'alumine cristallis4e se

d4veloppe

par la

migration

de l'aluminium vers l'interface

oxyde-mdtal,

(15)

O~ O~

AJ~03 amorphe AJ~03 amorphe

~

y-Al~03

O~

AJ203 amorphe

Al2°3amorphe

MgO

y-Al~03

y-Al~03

MgAl~04

Mg

pJ

Fig.

7.

itapes

successives de formation des pelhcules

d'oxydes

au

voisinage

de la surface.

[Successive

steps of

layer

oxide formation near the surface

permettant

la

crdation,

entre l'alumine cristalhsde et la

matrice,

d'une interface

oxyde-m4tal.

En

prdsence

de

magndsium,

la diffusion de cet 414ment vers la surface donne naissance h deux

types

de

produits

:

par

migration

inverse

d'oxygAne

de la surface vers le "cceur" de

l'Achantillon,

au travers de la couche d'aluminium cristalhsde en dessous de la couche

amorphe,

le

magn4sium s'oxyde

en

MgO

et forme avec l'alumme cristallis4e une structure de

type spinelle

~~l~12°4 (~~°~'i~l~12°3)

par contre, en

poursuivant

sa

migration,

le

magn4sium r4agit

avec l'alumine non cristal- lis4e en

s'oxydant

sous forme de

MgO [12].

La

figure

7 sch4matise les processus

4voqu4es.

En

conclusion,

la mesure des

4nergies

de liaison des raies

photo41ectroniques

des 41ectrons

(2p)

de l'aluminium n'a pas mis en #vidence la

pr4sence

du

compos4

cristallis4 de l'alumine

1-A1203, aprAs

abrasion des 4chantillons

ayant

subi un traitement

thermique,

c'est-h-dire

aprAs

observation de la structure interne du mat4riau. Il semble donc que l'absence

d'oxygAne,

ou la

pr4sence

de cet 414ment seulement sous forme de traces, n'a pas

permis

le

changement

de structure de l'alumine

amorphe.

Donc, l'augmentation

de la

proportion d'oxyde

de

magn4sium aprAs

traitement

thermique

ne r6sulte que du

ph4nomAne physique

de sublimation du

magn4sium,

dil h la valeur 41ev4e de la tension de vapeur de cet 414ment.

(16)

4. Conclusion

Cette 4tude de la caract4risation des surfaces de

poudre compact4e

de

l'alliage

d'aluminium ASGM

0,7

a

permis d'analyser

la nature des mo14cules

prAsentes superficiellement

cons4cutif h l'41aboration du mat4riau

et, surtout,

l'Avolution de la

prAsence

de

magnAsium

au

voisinage

imm4diat de la surface pour des 4chantillons

ayant

subi un traitement

thermique.

On observe que les

principaux

414ments

aluminium,

silicium et

magn4sium pr4sentent

des liaisons de

type 414ment-oxygAne

ou 414ment-414ment. Par

contre,

il n'a pas 4t4 d4tect4 de forme

oxyd4e

pour le

manganAse,

seule la liaison

manganAse-manganAse

a 4t4 observ4e. D'une

fagon g4n4rale,

des

travaux ant4rieurs ont montr4 que les couches d'alumine form4es sur l'aluminium sont

amorphes

h

temp4rature

ambiante et

qu'aprAs

traitement

thermique

h des

temp4ratures comprises

entre 400 et 700

°C,

la

structure1-A1203 apparait.

Bien que le mode d'41aboration du mat4riau que nous

4tudions,

atomisation h l'air de

l'alliage liquide,

ait mis en

pr4sence

le mat4riau avec

l'oxygAne,

aucune trace notable de ce

compos4

cristalhs4

(1-A1203)

n'a pu Atre d4tect4e h la surface de la

poudre.

Les mAmes constatations

s'imposent

pour le sihcium et le

magn4sium,

les

structures cristallines des

oxydes

de ces deux 414ments 4tant

amorphes.

Nous avons

soulign4 l'augmentation superficielle

de la

proportion d'oxyde

de

magn4sium

lorsque

la

poudre

4tait chau1f4e h des

temp4ratures sup4rieures

h 300 °C. Sur des 4chantillons de

poudre compact4e

et trait4s

thermiquement

sous

atmosphAre

inerte

d'argon

h 410 et 535 °

C,

ce

ph4nomAne

a 4t4 mis en 4vidence. L'abrasion de la surface des 4chantillons a

permis

d'ana-

lyser

en

profondeur

le

mat4riau,

et

ainsi,

de constater que

plus

la

temp4rature

du traitement

thermique

est

41ev4e, plus l'4paisseur

de

MgO

croit.

Qualitativement,

les valeurs des

4nergies

de liaison

augmentent

par

rapport

h celles mesur4es sur les 4chantillons bruts. Ce

d4calage

r4sulte de la dissolution d'414ments d'addition au sein de la matrice

d'aluminium,

d'oil une modification de l'environnement

spatial

des atomes d'aluminium en ce

qui

concerne

l'oxyde

de

magn4sium dispers4

dans la matrice h

temp4rature ambiante,

il tend h coalescer

aprAs chaulfage.

De

plus,

les essais

pr4sent4s

dans cette 4tude ne montrent en aucun cas les

pics caract4ristiques

de

1-A1203

cristallis4e. Il semble donc que l'absence

d'oxygAne,

ou la

pr4sence

de cet 414ment seulement sous forme de

traces,

n'a pas

permis

le

changement

de structure de l'alumine

amorphe,

ou du moins la formation d'une couche

significativement

d4tectable.

L'aug-

mentation de la

proportion d'oxyde

de

magn4sium, aprAs

traitement

thermique,

ne serait due

qu'au ph4nomAne physique

de sublimation lente du

magn4sium,

LA h la valeur 41ev4e de la ten-

sion de vapeur de 414ment.

Quantitativement,

la

proportion

de

MgO

d4croit

asymptotiquement

h mesure que l'on progresse vers le cceur de l'4chantillon le rapport des intensit4s

int4gr4es

(Imgo/(IAio

+

IAI))

tend vers une valeur de 5 % pour l'4tat

comprim4

ou traitd h 410 °C.

Remerciements

Les auteurs tiennent h remercier vivement la

R4gie

Renault

(RNUR DEM, Boulogne-Billan-

court)

pour l'aide mat4rielle

apport4e qui

a

permis

l'4tude de cet

alliage

d'aluminium ASGM

0,7

et

plus particuliArement

la d4termination de ses

propr14t4s m4caniques qui

seront d'ailleurs

l'objet

d'une

publication

ult4rieure.

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d'un

alliage

d'aluminium ASGM

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