HAL Id: jpa-00209898
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Submitted on 1 Jan 1984
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H - He : effets de l’interaction gaz-surface
M. Papoular, B. Collaudin, J.B. Robert
To cite this version:
M. Papoular, B. Collaudin, J.B. Robert. H - He : effets de l’interaction gaz-surface. Journal de Physique, 1984, 45 (9), pp.1571-1576. �10.1051/jphys:019840045090157100�. �jpa-00209898�
H - He : effets de l’interaction gaz-surface
M. Papoular, B. Collaudin
Centre de Recherches sur les Très Basses Températures, L.P. 5001 C.N.R.S., 166 X, 38042 Grenoble Cedex, France
et J. B. Robert
Service National des Champs Intenses, L. P. 5021 C.N.R.S., 166 X, 38042 Grenoble Cedex, France
(Reçu le 5 mars 1984, révisé le 15 mai, accepté le 22 mai 1984)
Résumé. 2014 Un atome d’hydrogène adsorbé à la surface de l’hélium liquide polarise légèrement le substrat. Il en
résulte une « self-énergie » 03A3, associée à une masse effective m* un peu supérieure à m. A partir du couplage gaz-
surface, nous évaluons : 03A3 ~ - 0,3 K. Cette valeur rend compte assez bien de l’énergie d’adsorption sur 4He.
Par ailleurs, elle conduit à un plateau basse température pour le coefficient de collage 03B1 2014 que nous discutons par référence aux mesures disponibles. Toujours à basse température, nous prédisons un découplage surface/
volume pour la densité des atomes a (état hyperfin : ~~ - 03B5 ~~), et nous en tirons le principe d’une mesure indé- pendante de 03B1. Nous donnons enfin quelques remarques sur le « substrat » 3He liquide.
Abstract. 2014 A hydrogen atom, adsorbed on liquid helium, slightly polarizes the substrate. Hence a self-energy 03A3, associated with an effective mass m* a few percent larger than m. From the gas-surface coupling, we estimate :
03A3 ~ - 0.3 K. | 03A3 | contributes to the adsorption energy 03B5a and this figure agrees rather well with the measured 03B5a. On the other hand, it leads to a low-temperature « plateau » for the sticking coefficient 03B1 which we discuss by
reference with available experiments. Again at low temperature, we predict a surface/volume decoupling for the
a-atom (~~ - 03B5~~) population, which opens the possibility of an independent measurement of 03B1. Finally, we give a few remarks on the liquid-3He « substrate ».
Classification
Physics Abstracts
67.90 - 82.65 - 34.50
1. Introduction : le coefficient de collage en regime quantique.
Les 6changes gaz-surface - 6changes de chaleur et de
particules - sont gouvernés par le couplage entre un
atome du gaz et les excitations de surface du substrat Le systeme hydrogene atomique polarise (Hi, 6tat
fondamental : gaz)/hélium (6tat fondamental : liqui- de) fournit un support, probablement unique, a r6tude
de ces 6changes a tres basse temperature. En retour,
cette 6tude est essentielle pour la stabilisation de Hi
a densit6 suffisante pour envisager Faeces a la conden- sation de Bose-Einstein.
A une temperature donn6e, on reste sur l’isotherme
d’adsorption - c!est-A-dire a l’équilibre « chimique »
densite adsorb6e/densit6 volumique - tant que la fr6- quence d7adsorption-d6sorption est grande devant
toutes autres 6chelles cin6tiques : la recombinaison en particulier, dans le cas de Hi. Le regime d’adsorption
est classique ou quantique suivant que la port6e du
potentiel de surface U(z) est grande ou petite devant
la longueur d’onde de de Broglie thermique des atomes
du gaz : AB = h/ 2 nmkb T. Pour H, AB = 17 A à
T = 1 K. Envisageant ici des temperatures inferieures,
ou tres inferieures, au degr6 K, nous nous placons
deliberement en regime quantique. On sait depuis longtemps (Lennard-Jones [1]) que, dans cette limite,
le coefficient de collage flT) s’annule avec la temp6-
rature en IT- pour un substrat non polarisable.
(En regime classique, lim a(T) = 1.) Le coefficient a T-+O
est defini comme la probabilite, pour un atome heur- tant la surface, d’y rester adsorbé. Une theorie d6taill6e de 1’effet pour H/4He a 6t6 donn6e r6cemment par Zimmerman et Berlinsky [2], mais en ignorant encore
la polarisation du substrat La dependance en T 1/2 est
directement li6e A AB - T 1/2 (on peut a ce propos
6voquer la loi de Bethe liant une section efficace de reaction nucl6aire in6lastique a la vitesse d’approche
par O’inél. - v-1 pour un canal s(l = 0), ou par O’inél. ’" V pour un canal p(l = 1)).
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019840045090157100
1572
2. Polarisabilite du substrat
Les seules mesures syst6matiques du coefficient a dans
H/He ont 6t6 effectu6es a Vancouver [3], a partir d’une
6tude RMN du signal de precession libre : temps T2
et d6calage de frequence Aw, tous deux lies a a via le temps de sejour en surface et I’alt6ration du couplage hyperfin par le potentiel de surface. Sur 4He, a 200 mK,
a = 0,046 ± 10 %. La theorie de la reference [2] res-
titue bien cet ordre de grandeur. Mais, ind6pendam-
ment du pr6facteur, les mesures ne permettent pas de
distinguer entre, d’une part, un palier en temp6rature
entre 150 et 450 mK [3], et d’autre part une loi enJT.
De fait, on ne peut ignorer la polarisabilit6 du
substrat L’h6lium liquide « accompagne » la particule incidente, lui conferant une masse m* un peu sup6-
rieure a m, ainsi qu’une self-6nergie L(k). Pour une g6om6trie de diffusion simple (Fig.1), et pour le terme
d76mission spontan6e d’une excitation virtuelle de sur-
face (q, roq), E(k) est donn6e au 2e ordre en perturba-
tion par :
ou L(k) est la fonction d’onde de 1’etat libre de vecteur
d’onde k loin de la surface; A, 1’aire de la surface;
p, la masse sp6cifique du liquide; avec m§ = uq3 I p,
loi de dispersion capillaire, et hq = (hql2 pWq)1/2
amplitude de Fourier du surfon q. La structure de cette equation a 6t6 propos6e et discut6e dans la r6f6-
rence [4], mais pour le cas du mouvement parallele
a la surface, d’un atome adsorb6. L’616ment essentiel
en est le couplage atome-surface [5]
pour une surface a profil raide (marche de Heaviside
0(j) ; nHe est la densite volumique de l’hélium liquide
et Vat le potentiel 616mentaire atome H-atome He.
Pour q = 0, on retrouve le potentiel d’adsorption sta- tique Uo(z). Suivant que ce couplage est pris en sand-
wich entre 6tats liés 1 ), ou libres ( L ), du potentiel
de surface Uo(z), 1’6quation (1) donnera, respective- ment, la self-6nergie d’un atome adsorb6 (Ell(k), dans
ce cas) - ou d’un atome libre au voisinage de la
surface.
L’616ment de matrice mite, I injecte
dans la r6gle d’or de Fermi, donnera lui, la probabilite
de collage a. La dependance a(T) - T 1/2 a tres basse
temperature r6sulte de ce que cet element de matrice,
Fig. 1. - Un atome incident (I Lk >; k 1 (x, y)) est r6fl6chi in6lastiquement (I Lk, ) > en 6mettant une excitation de sur-
face de vecteur d’onde q)
[An incident atom is inelastically reflected with emission of
a surface excitation q.]
comme I L(k) ), varie comme k - E 112 [1, 2, 6]. Noter
que, a basse 6nergie, il peut etre commode de regarder
a comme le carr6 d’une amplitude d’hybridation de
1’etat lie dans 1’etat libre. Pour un potentiel Uo(z) de
Morse, les 6tats 11 ) et L > sont repertories dans les
tables de fonctions. Par exemple (i), la fonction d’onde dans 1’etat libre s’exprime a 1’aide des fonctions dites de Whittaker; (ii) 1’616ment I au I 1 > u 1’état de Whittaker; (ii) l’élément ( 1 az 1 pour 1 etat
lie, conduit a [4] : I(O) = - 40 mK et (Am/m) = 1 %.
Nous pensons cependant que cette d6marche, basee
sur l’équation (2), sous-estime les effets de la polarisa-
bilit6 de 1’He, en particulier parce qu’elle ignore l’ épaisseur finie de la surface du liquide. Ainsi, par
exemple, Edwards appliquant a la probabilite de pr6-
sence d’un H dans son 6tat lie, la formule inertielle de Stokes (Eq. (6) de la R££ [7]) obtient (Am/m) = 11 %
soit un o. de g. de plus que dans [4] (noter que 1’effet
reste modeste en valeur absolue, et que, par suite, le
libre parcours moyen parallele a la surface [4] reste grand). Une autre indication dans le meme sens est fournie indirectement par Zimmerman et Berlinsky
eux-memes [2]. Ils ont remarque qu’un couplage
ðUqlðz = allOIaZ indépendant de q (donc tr6s diffé-
rent du modele Morse applique a I’equation (2) s’ac-
corde mieux avec le coefficient de collage mesure (ceci
dans une gamme de T assez etroite autour de 200 mK).
Par transformation de Fourier, cela signifie que l’in- teraction gaz-surfon int6resse essentiellement les quel-
ques atomes d’He situ6s imm6diatement au-dessous de H (Fig. 2). Ceci nous parait assez coherent avec un substrat relativement mou et d6formable. Nous consi- derons alors que le bilan d76nergie s’6quilibre a :
ou yh’ est le terme de tension superficielle, et -
le terme de polarisation du substrat
Pour simplifier, on prend OUOIOZ independant de h,
et on 1’6value au niveau du maximum de probabilite
de presence de H [8].
Fig. 2. - Origine polarisationnelle de la self-6nergie E :
au voisinage de la surface, un atome H d6forme cette surface
sur une profondeur ho donn6e par
[Polarization origin of I : a neighbouring H atom deforms
the surface on a depth ho given by
Bien que tres sch6matique et presentee en termes
de m6canique classique, cette image de type polaron autorise, a partir de An; une estimation d’ordre de
grandeur de E :
ou ho, la profondeur de la calotte de rayon ro (rayon
d’une sphere occup6e par un atome d’He) creus6e dans
la surface d7h6lium par 1’H adsorbe, est donn6e par
son volume :
(ho 2 ro ; facteur 2 : Stokes). Ainsi, Am = (m* - m) apparait bien comme la masse d7h6lium entraînée par H. Avec Am/m = 10 % et lUo/lz = 1 K/A, il vient :
On peut retrouver cet ordre de grandeur par un second argument. Rapport6e a la profondeur du potentiel d’adsorption Uo(z), I E II I est essentiellement dans le rapport de Am a m (c’est d’ailleurs le cas pour le calcul de la R6f. [4]). On peut 6crire cela :
ou Ep.z. h2 m I /(bZ)2 est 1’6nergie de point zero
grande devant 1’energie d7adsorption e. (bz est 1’excur-
sion de I’atome H dans son puits, perpendiculaire-
ment a la surface). Avec EP.z. N 3,5 K [8] on obtient E = - 0,35 K.
Noter que, dans 1’equation (7), nous avons implici-
tement suppose (Am)j_ = (Am),,. Ceci n’est qu’une approximation, mais elle se justifie par la forte delo-
realisation des atomes H (et des atomes He, dans une moindre mesure) : localement, les mouvements paral-
16le et perpendiculaire a la surface sont fortement
couples, et par suite l’accroissement d’inertie Am ne
saurait 8tre fortement anisotrope.
Nous voyons au moins deux consequences int6res-
santes a cette estimation EII(k = 0) - 0,3 K de la
self-6nergie. D’abord, elle conduit a une renormalisa- tion
de l’énergie d’adsorption. Avec F,’ = 0,63 K (Ref. [8];
ce r6sultat il est vrai, est presente comme une limite
inf6rieure par les auteurs ), on se rapproche mieux de
la valeur expérimentale Ba = (1 ± 0,1) K. C’est le cas
aussi d’ailleurs pour 3He adsorb6 sur 4He : la, ef =
4,64 K [8] et Ba = (5 ± 0,03) K. L’effet de la polarisation
est plus modeste dans la mesure ou ga est bien plus grand et Ep.z. plus petit relativement a H.
D’autre part, revenant maintenant a un atome libre incident, nous admettrons (cf. justification de 1’Eq. (7)) qu’il induit une « reponse » polarisationnelle du sub-
strat, equation (1), comparable a celle qui est associ6e
a un atome adsorb6 - donc avec une 6nergie caracte- ristique I E I de l’ordre de 0,3 K. Du moins, cela est
vrai tant que 1’energie incidente, c’est-a-dire T, est elle-m8me plus grande que I E 1. D’ou un schema de
« crossover » en temperature :
Dans le premier cas, l’atome incident est assez énergé- tique pour polariser le substrat au voisinage de son point d’impact (cf. Fig. 2). 11 voit donc sa masse aug- menter, et son 6nergie diminuer (de E). Dans le
second cas, la polarisation diminue avec 1’energie kB T, de faron a assurer a l’état libre une 6nergie totale positive. Le couplage aUq/az retrouve alors une forme
non locale (Eq. (2) par ex. ), calculable par exemple
pour un potentiel Uo(z) de Morse.
Ce « crossover » est report6 schematiquement sur
la figure 3. Il serait 6videmment souhaitable, de notre point de vue; de verifier exp6rimentalement 1’existence d’un « palier » autour de 300 mK pour le coefficient a
(nous avons d6jA indiqu6 que les mesures disponi-
bles [3] sont compatibles avec un tel palier).
La discussion que nous venons de donner est tres
sommaire ; nous pr6cisons maintenant un certain nombre de points :
1. 11 peut paraitre paradoxal, sur la figure 3, que la courbe (1) : OUOIDZ (c’est-a-dire avec polarisabilit6), se
situe au-dessous de la courbe (2) : OU,,10z. L’explica-
tion en est simple : en tenant compte de la polarisabi-
lit6 du substrat, la densite spectrale en q de (aU/az)
reste grande jusqu’aux tres courtes longueurs d’onde (cf. Fig. 2). Or le coefficient de collage a est contr6l6
1574
Fig. 3. - Repr6sentation schématique des deux choix rete-
I-, I
nus pour le couplage.
Ces deux traces correspondent aux courbes de la reference [2], figure 3. L’interpolation se fait autour d’une temperature T =- I E I. Noter que o(T) ne varie en fait comme -11-T,
qu’a tres basse temperature (~ 20 mK [2]).
[Schematic representation of two different couplings. (1) :
. The two lines correspond
)Morse
to the curves in figure 3, of reference 0. Crossover is at
T a I I I. Note that, in fact, a(T) "’.JT only asymptoti-
cally (~ 20 mK[2D.]
par l’élément de matrice pris a la longueur d’onde, relativement grande : 30 A, du
donc plus faible que dans la version non locale ou 1’6chelle du vecteur d’onde dominant est fixee par la
port6e du potentiel U(z).
2. Cette remarque en appelle une seconde. Nous
avons insist6 sur le fait que 1’epaisseur considerable
(voir sect 4) du profil de surface libre de 1’helium
liquide ramollit le substrat et accroit les effets de pola-
risabilit6. Mais du m8me coup, revaluation de cette
polarisabilit6 par une somme sur q, comme dans
I’equation (1) est tres delicate : dans la limite des tres courtes longueurs d’onde en effet, la loi de dispersion
des excitations de surface est certainement tres diff6- rente de sa forme classique 03C92 = up3lp.
3. De meme, le syst6me que nous considerons :
hydrog6ne s helium, fait intervenir des masses et des potentiels atomiques tres comparables. 11 n’est pas
question dans ces conditions, de recourir a une approxi-
mation de type Born-Oppenheimer. A 1’oppose, dans
un probl6me de desorption de type Kramers-Langevin,
les auteurs de la reference [9] ont pu donner une des-
cription détaillée du m6canisme de dissipation, donc
de collage [10], dans la limite d’un adatome lourd et d’un substrat tres d6formable.
4. Notons enfin que 1’on peut donner du changement
de regime d’adsorption, decrit par les in6galit6s (9) et
la fgure 3, la justification suivante. Contrairement à
une particule deja adsorb6e, la self-6nergie d’un atome
libre au voisinage de la surface depend fortement de
1’energie incidente, donc de la temperature, essen-
tiellement via le carr6 de 1’element de matrice au-dessous d’une 6nergie caract6ristique Ec, la convolution de la probabilit6 de presence ( L L > et du couplage aUQ/az d6croit
rapidement et l’on passe a un regime d’adsorption sans polarisation du substrat (Fig. 3, courbe 2). En ordre
de grandeur on a Ec ~ Z(0)) : : pour entrainer un effet de polarisation, l’énergie dans l’état libre initial doit etre suffisante pour assurer une 6nergie potentielle
de surface correspondant a une deformation h = ho (voir Eqs. (3) et (4)).
3. Implications du comportement basse temperature
de a.
Pr6cisons &embl6e que nous ne parlons que du coefli- cient de collage pour « un seul » atome d’H, autrement
dit pour une densit6 adsorbée ns n. SAT 1014 cm - 2,
Il est possible que a, ou au moins le produit de a
par le temps de s6jour en surface Tg, diminue appre-
ciablement a rapproche de la saturation.
L’adsorption fournit un canal &6vacuation ther-
mique du gaz vers 1’helium liquide. Le temps carac-
t6ristique associ6 a ce canal est :
(Y et A d6signant respectivement le volume et 1’aire
de la cellule), et doit etre compare au temps caractéris-
tique de diffusion in6lastique atome-surfon : z# -
T - 5/2 [11]. Pour chaque canal, la resistance de
Kapitza est donn6e par RK C = zK, ou C est la chaleur
sp6cifique du gaz H ( 2 kB par atome). Le canal par
adsorption est d’autant plus efficace a basse temp6-
rature que a tarde a s’annuler. Le changement de regime se situe autour de 200 mK.
Inversement, sur la base d’un comportement asymp-
totique en a - T 1/2, Kagan [6] pr6dit un d6couplage
« chimique » a tres basse température : ns n 6q.
nsSAT, le temps de recombinaison devenant plus petit
que le temps de collage. Le crossover se situerait à
~ 5 mK. Mais il est clair que Faeces a d’aussi basses
temperatures est tout a fait probl6matique, dans la
mesure ou la valeur 6lev6e de RK introduit un decou- plage thermique entre gaz et surface.
On peut toutefois envisager, a une temperature plus
6lev6e (100 ou 150 mK), la possibilite d’un d6couplage chimique différentiel le rapport (n.Inb) d6collant de sa
valeur d76quilibre. Pour simplifier, nous ne consid6-
rerons, concernant les atomes minoritaires a(l it -
E Tt > en champ magn6tique fort) qu’une recombi-
naison d’ordre 2, en Ks ns ns.
Tant que la cin6tique d7adsorption-d6sorption est rapide par rapport a la recombinaison, on reste à l’équilibre, c7est-i-dire sur 1’isotherme d’adsorption.
Cette condition sera satisfaite en general pour les atomes majoritaires b (6tat hyperfin !.+) :
Par contre, pour les atomes a, l’inégalité
peut 8tre vérifiée pour Ks et nsb assez grands.
La cin6tique d76volution de la population n’ en
surface s’ecrit alors :
en n6gligeant le terme de desorption, ce qui est 16gi-
time sous la condition (11), et un terme de relaxation
en surface, Gg(ns)2, peu efficace sur une paroi orient6e perpendiculairement au champ [12]. L’6tat de r6gime
stationnaire s’etablit a :
Nous d6signerons par R le coefficients d’appauvrisse-
ment relatif des a en surface :
La population totale des atomes a (surface + volume) obeit, elle, a une cin6tique globale de relaxation- recombinaison :
ou G est le taux effectif de relaxation.
Introduisant le taux de recombinaison volumique
effective :
(on ne se limite pas particuli6rement a la partie lin6aire
de l’isotherme d’adsorption), la condition de station- narit6 globale Na = 0 s’ecrit :
Comparant avec (14), on voit que si la condition (11)
est remplie, (n.Inb). reste a sa valeur d’équilibrei GI Kseff)éq.’ tandis que la population relative des atomes a en volume, (n./nb),, augmente.
A T =100 mK, ‘ B = 3 T et ns , 1013 em-2, (vth a/Ks ns) est de l’ordre de 10-2 cm et la condition de d6couplage (11) n’est pas difficile a satisfaire au
moins a basse densit6 volumique (nf - loll cm- 3).
Noter que le d6couplage s’accentue a champ magn6- tique plus faible, Ks augmentant.
Ces considerations fournissent le principe d’une
mesure ind6pendante du coefficient de collage. La
determination des populations nav et nb par R.P.E.
entre niveaux Zeeman 6lectroniques du quadruplet hyperfin de I’hydrog6ne, a 6t6 r6alis6e r6cemment [13].
Appliquant cette m6thode a r6quation (17) ci-dessus,
on en tirerait le rapport de d6couplage R, puis - via (14) et (13) - le coefficient a. On pourrait ainsi recou-
per la mesure par RMN, et rechercher une 6ventuelle
dependance du collage en fonction de la densite adsorbée.
4. Conclusion et remarques.
Toutes choses 6gales, une plus grande 6paisseur
- c’est-a-dire un profil de surface libre plus progres- sif - correspond a une plus grande polarisabilit6 :
on gagne gagne un ordre de un ordre de grandeur grandeur sur E ou sur E ou Am en m
passant d’un profil en marche d’escalier [2, 4] au profil
do Mantz et Edwards [8] correspondant a une 6pais- seur ç = 4.4 A. La self-6nergie E ainsi obtenue - de l’ordre de 0.3 K - rend compte assez bien et de
r6nergie d’adsorption totale (Eq. (8)) et du crossover
en T du coefhcient de collage (in6galit6s (9)).
Un calcul Monte Carlo recent [14] aboutit en fait
a une 6paisseur encore plus importante : ç = 7 A (toujours pour 4 He liquide). On pourrait reprendre
le calcul du potentiel d’adsorption, de son niveau lie
et des effets de polarisabilit6 avec cette nouvelle
valeur de ç. Notons simplement ici que, en utilisant
un argument de « scaling » simple, et en admettant
ce resultat : Ç4 = 7 A, on peut en d6duire une 6va- luation de Ç3’ r6paisseur du profil de surface libre de rh6lium 3 liquide. Dans la reference [14], r6nergie
par particule est 6crite sous forme de developpement,
dans la limite des grands nombres de particules :
Physiquement, Ev et E. sont directement lies a r6ner-
gie de vaporisation L et a la tension de surface
BIt r étant le volume par particule, on a : r 04 = 2.2 A
et r03 = 2.5 A. Le nombre d’atomes en surface est
proportionnel a çlro, et r6nergie de surface par atome,
Es, est de 1’ordre de :
ou z a la signification d’un nombre de coordinance effectif. Avec z = 3, cette relation redonne, pour 4He, ES ~ 17 K [14] pour ç=7 A et Ev=7 .10 K. Mais sans
